Межгосударственный стандарт ГОСТ 31371.1-2008 (ИСО 6974-1:2000) "Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 1. Руководство по проведению анализа" (введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 3 декабря 2008 г. N 340-ст)

Межгосударственный стандарт ГОСТ 31371.1-2008 (ИСО 6974-1:2000)
"Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 1. Руководство по проведению анализа"
(введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 3 декабря 2008 г. N 340-ст)

 

Natural gas. Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography method. Part 1. Guidelines for tailored analysis

 

Дата введения 1 января 2010 г.

Введен впервые

 

Введение

 

Комплекс межгосударственных стандартов ГОСТ 31371.1-2008 (ИСО 6974-1:2000) - ГОСТ 31371.6-2008 (ИСО 6974-6:2002) и ГОСТ 31371.7-2008 под общим наименованием "Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности" (далее - комплекс стандартов) состоит из следующих частей:

- Часть 1. Руководство по проведению анализа;

- Часть 2. Характеристики измерительной системы и статистические оценки данных;

- Часть 3. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов до с использованием двух насадочных колонок;

- Часть 4. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов - и в лаборатории и с помощью встроенной измерительной системы с использованием двух колонок;

- Часть 5. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов - и в лаборатории и при непрерывном контроле с использованием трех колонок;

- Часть 6. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов - с использованием трех капиллярных колонок;

- Часть 7. Методика выполнения измерений молярной доли компонентов.

Комплекс стандартов распространяется на измерения молярной доли компонентов природного газа хроматографическим методом с оценкой неопределенности результатов измерений.

Части 1 - 6 являются модифицированными по отношению к соответствующим международным стандартам ИСО 6974-1 - ИСО 6974-6.

В части 7 приведена методика выполнения измерений молярной доли компонентов природного газа, адаптирующая положения международных стандартов ИСО 6974-1 - ИСО 6974-6 с учетом потребностей национальной экономики стран СНГ и особенностей межгосударственной стандартизации.

Настоящий стандарт представляет собой руководство по проведению анализа природного газа с целью определения значений молярных долей основных компонентов.

Весь комплекс стандартов описывает методы анализа природного газа с оценкой неопределенности. Этот подход можно использовать для вычисления теплоты сгорания и других аддитивных физических свойств газа с оценкой неопределенности.

Часть 2 описывает определение характеристик измерительных систем и статистический подход к обработке данных с целью получения оценки неопределенностей значений молярной доли компонентов.

Часть 3 и последующие части описывают различные методы анализа, которые можно применять только вместе с частями 1 и 2.

Части 1 и 2 представляют основную часть комплекса стандартов. Выбранный метод, описанный в части 3 или в других частях настоящего стандарта или взятый из любого другого источника, должен соответствовать частям 1 и 2.

В приложении А приведено сравнение характеристик типичных методов анализа, описанных в части 3 и последующих частях.

Все части разработаны для измерений содержания , , , , , отдельных углеводородов и/или общего числа углеводородов, например выше , определенных как . Они неприменимы к другим второстепенным компонентам, когда их вклад в физические свойства незначителен или может считаться постоянным. Среди них есть компоненты потенциально природного происхождения, такие как , и соединения серы, и компоненты, появляющиеся в результате обработки газа, такие как метанол, гликоли и амины.

Описанный метод позволяет обнаружить и измерить содержание попавшего в пробу воздуха в случае точечного отбора проб и лабораторного анализа, но не является обязательным для поточного метода анализа.

Хотя анализ сам по себе относительно прост, с его помощью можно получить результат с высокой точностью при условии, что он выполняется по тщательно разработанной методике. Она включает краткое описание этапов проведения анализа, задание рабочих параметров и установление аналитической процедуры. Однако на практике при разработке метода, удовлетворяющего требованиям конкретного применения, устанавливают ограниченное число этапов. После этого необходимый объем работы и необходимые вычисления будут соответственно уменьшены.

В настоящем стандарте описаны все важные этапы подготовки к анализу.

Предполагая, что совокупность результатов анализа подчиняется нормальному распределению, с помощью контрольных карт можно получить информацию о том, удовлетворительно ли работают измерительная система и применяемый метод. По этой причине применение контрольных карт описывается в приложении В настоящего стандарта.

Все части можно использовать в каждодневной практике лаборатории и для потоковых измерений, они охватывают следующие вопросы и варианты их решения:

- прямолинейные или полиномиальные градуировочные зависимости;

- градуировку по одной точке или многоуровневую градуировку;

- изменение порядка выхода компонентов с помощью обратной продувки для сброса, изменение порядка выхода компонентов с помощью обратной продувки для измерения или прямое элюирование всех компонентов;

- абсолютную градуировку или с помощью относительных коэффициентов чувствительности;

- применение детектора по теплопроводности - ДТП (катарометра), а в некоторых случаях дополнительно возможно применение пламенно-ионизационного детектора (ПИД).

При разработке методики выполнения измерений следует выбрать конкретный вариант из предложенного набора. Следует оценить последствия выбранной комбинации. Процедура такой оценки описывается в настоящем стандарте. Если при оценке полученные характеристики оказались хуже требуемых, можно выбрать другую комбинацию, в таком случае следует полностью повторить процедуру оценки.

1 Область применения

 

В настоящем стандарте приведены руководящие указания по количественному анализу компонентов природного газа, диапазоны молярной доли которых приведены в таблице 1.

 

Таблица 1 - Диапазоны молярной доли компонентов, на которые распространяется настоящий стандарт

 

Компонент

Диапазон молярной доли, %

Водород

0,001-0,5

Гелий

0,001-0,5

Кислород

0,001-5

Азот

0,001-60

Диоксид углерода

0,001-35

Метан

40-100

Этан

0,02-15

Пропан

0,001-25

Бутаны

0,0001-5

Пентаны

0,0001-1

Гексаны и более тяжелые углеводороды

0,0001-0,5

 

Конкретные методы, описанные в ГОСТ 31371.3 - ГОСТ 31371.7, могут иметь более узкие диапазоны значений молярной доли компонентов природного газа, чем приведенные в таблице 1, но во всех случаях они должны находиться в этой области.

Настоящий стандарт следует применять как руководство для создания рабочих процедур в соответствии с ГОСТ 8.010 для конкретных измерительных задач с учетом норм точности, приведенных в ГОСТ 31371.7.

Примечание - Дополнительное положение направлено на обеспечение разработки нормативных документов по анализу компонентного состава природного газа в конкретных условиях применения, значительно отличающихся от условий, установленных в комплексе стандартов, и с учетом современного парка приборов.

2 Нормативные ссылки

 

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ 8.010-99*(1) Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений. Основные положения

ГОСТ 8.578-2002 Государственная система обеспечения единства измерений. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах

ГОСТ 31370-2008 (ИСО 10715:1997, MOD) Газ природный. Руководство по отбору проб

ГОСТ 31371.2-2008 (ИСО 6974-2:2001, MOD) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 2. Характеристики измерительной системы и статистические оценки данных

ГОСТ 31371.3-2008 (ИСО 6974-3:2000, MOD) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 3. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов до с использованием двух насадочных колонок

ГОСТ 31371.4-2008 (ИСО 69744:2000, MOD) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 4. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов - и в лаборатории и с помощью встроенной измерительной системы с использованием двух колонок

ГОСТ 31371.5-2008 (ИСО 6974-5:2000, MOD) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 5. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов - и в лаборатории и при непрерывном контроле с использованием трех колонок

ГОСТ 31371.6-2008 (ИСО 6974-6:2002, MOD) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 6. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов - с использованием трех капиллярных колонок

ГОСТ 31371.7-2008 Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 7. Методика выполнения измерений молярной доли компонентов

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов по указателю "Национальные стандарты", составленному по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины и определения

 

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 отклик (response): Выходной сигнал измерительной системы для компонента в виде площади или высоты пика хроматограммы, выраженный в единицах счета.

3.2 сравнительный компонент (reference component): Компонент, присутствующий в рабочем эталоне - в рабочей эталонной газовой смеси (ГСО, 3.9), который используют для градуировки хроматографа на другие похожие компоненты в пробе, которые сами не присутствуют в рабочей эталонной газовой смеси.

Примечание - Например, если ГСО содержит углеводороды вплоть до н-бутана, но не пентаны или более тяжелые углеводороды, то тогда н-бутан, содержащийся в ГСО, можно использовать как сравнительный компонент для количественного определения пентанов и более тяжелых компонентов в пробе. Как правило, градуировочная функция, построенная по сравнительному компоненту, будет описываться полиномом первого порядка с нулевым свободным членом, т.е. будет представлять прямую линию, проходящую через начало координат.

3.3 относительный коэффициент чувствительности К (relative response factor): Отношение молярной доли j-го компонента к молярной доле сравнительного компонента, при котором отклики детектора одинаковы.

3.3.1 относительный коэффициент чувствительности пламенно-ионизационного детектора (ПИД) [relative response factor for flame ionisation detector (FID)]: Коэффициент, который вычисляется как отношение числа атомов углерода сравнительного компонента к числу атомов углерода компонента пробы*(2).

Примечание - Значения относительных коэффициентов чувствительности приведены в ГОСТ 31371.2.

3.3.2 относительный коэффициент чувствительности детектора по теплопроводности (ДТП) [relative response factor for thermal conductivity detector (TCD)]: Коэффициент, который определяется с помощью эталонов сравнения - газовых смесей, как описано в ГОСТ 31371.2.

3.4 прочие компоненты (other components): Компоненты газовой пробы, которые не определяются посредством анализа в соответствии с ГОСТ 31371.2 - ГОСТ 31371.7 и/или которые могут рассматриваться как присутствующие при неизменном содержании.

Примечание - Молярная доля этих компонентов, за исключением метанола и соединений серы, может определяться путем расширенного анализа в соответствии с [1].

3.5 группа компонентов (group of components): Компоненты, молярная доля которых так мала, что измерение их содержания по отдельности может быть достаточно трудоемким, и которые измеряются как группа*(3).

Примечание - Содержание группы компонентов можно оценить с помощью специальных хроматографических методик, таких как обратная продувка, или с помощью специальных приемов обработки данных, таких как интегрирование последовательности компонентов, таким образом, как если бы они были одним компонентом.

3.6 точность (accuracy): Близость результата измерения к истинному значению измеряемой величины.

Примечание - Термин "точность", когда он применен к совокупности результатов измерений, означает сочетание случайных составляющих и общей систематической погрешности или смещения результата.

3.7 неопределенность (uncertainty): Оценка, приписанная результату измерения, которая характеризует диапазон значений, внутри которого, как можно ожидать, лежит истинное значение.

Примечание - В общем случае неопределенность измерений включает много составляющих. Некоторые из них могут быть оценены из статистического распределения результатов ряда измерений и охарактеризованы стандартным отклонением (среднеквадратическим отклонением - СКО). Оценки других составляющих могут основываться только на предыдущем опыте или другой информации.

3.8 аттестованные эталонные газовые смеси (ЭС)*(4) [(certified-reference gas mixtures (CRM)]: Смеси, которые используют для определения градуировочной характеристики измерительной системы.

Примечание - Аттестованные эталонные газовые смеси можно приготовить гравиметрически в соответствии с [2] или аттестовать и подтвердить посредством сравнения с первичными эталонными газовыми смесями близкого состава в соответствии с [3] (см. [4]).

3.9 рабочие эталонные газовые смеси (ГСО)*(5) [working-reference gas mixtures (WRM)]: Смеси, которые используют как рабочие эталоны для периодической градуировки системы измерений.

Примечание - Рабочие эталонные газовые смеси можно приготовить гравиметрически в соответствии с [2] или аттестовать и подтвердить посредством сличения с ЭС близкого состава в соответствии с [3].

3.10 прямое измерение (direct measurement): Измерение, посредством которого отдельные компоненты и/или группы компонентов определяются путем сравнения с идентичными компонентами в рабочей эталонной газовой смеси (ГСО).

3.11 косвенное измерение (indirect measurement): Измерение, при котором отдельные компоненты и/или группы компонентов, которые сами не присутствуют в рабочей эталонной газовой смеси, определяются, используя относительные коэффициенты чувствительности по отношению к компоненту в ГСО.

3.12 сходимость (repeatability): Значение, ниже которого, как можно ожидать, с заданной доверительной вероятностью находится абсолютная разность между результатами двух одиночных измерений, полученных с помощью одного и того же метода на идентичном измеряемом материале, одним и тем же оператором, использующим одну и ту же аппаратуру, в одной и той же лаборатории, за короткий промежуток времени (условия сходимости); при отсутствии других указаний доверительная вероятность составляет 95%.

3.13 контрольный газ (control gas): Газовая смесь известного состава в баллоне под давлением, содержащая все компоненты, присутствующие в ГСО.

Примечание 1 - Контрольный газ может быть либо газовой пробой с составом, определенным в соответствии с [3], либо многокомпонентной газовой смесью, приготовленной в соответствии с [2]. Контрольный газ используют для вычисления среднего значения () и стандартного отклонения () значений молярной доли компонентов, полученных при подготовке соответствующих контрольных карт.

Примечание 2 - При потоковом анализе в качестве контрольного газа можно использовать ГСО.

3.14 рабочий диапазон (working range): Ограниченный пределами, приведенными в таблице 1, диапазон измерений молярной доли, который является характеристикой конкретной методики выполнения измерений.

4 Обозначения

 

4.1 Символы

, , , - полиномиальные постоянные j-го компонента;

- относительный коэффициент чувствительности j-го компонента;

R - отклик, выраженный в единицах счета;

х - нормализованное значение молярной доли;

- ненормализованное значение молярной доли.

4.2 Нижние индексы

с - загрязнение пробы воздухом;

j - j-й компонент;

mc - основные компоненты, анализируемые методом прямых измерений;

ос - компоненты, которые не анализируются и/или могут рассматриваться как присутствующие при постоянном содержании;

rcwrm - сравнительный компонент рабочей эталонной газовой смеси;

rrf - компоненты или группы компонентов, анализируемые методом косвенных измерений;

s - проба;

wrm - рабочая эталонная газовая смесь (ГСО).

5 Принципы анализа

 

Все значимые компоненты или группы компонентов, подлежащие определению в газовой пробе, физически разделяются методом газовой хроматографии, и их молярная доля измеряется посредством сличения с данными градуировки, полученными при тех же условиях. Поэтому градуировочный(е) газ(ы) и газовую пробу следует анализировать с помощью той же самой системы измерений и при тех же условиях. Значения молярной доли прочих (неанализируемых) компонентов, которые влияют на точность метода, должны быть известны.

После определения диапазонов значений молярной доли всех компонентов в реальных пробах необходимо их оценить и определить, какие компоненты следует принимать во внимание при анализе:

- компоненты или группы компонентов, которые подлежат анализу с помощью метода прямых измерений по отношению к идентичным компонентам или их группам в ГСО ();

- компоненты или группы компонентов, которые подлежат анализу с помощью метода косвенных измерений по отношению к другому сравнительному компоненту в ГСО ();

- прочие компоненты, которые не подлежат измерению, и можно считать, что их молярная доля постоянна ().

Сумма значений молярной доли компонентов, измеренных методами прямых и косвенных измерений, а также всех прочих компонентов равняется 1:

 

.

6 Материалы

 

6.1 Аттестованные эталонные газовые смеси (ЭС), состоящие из компонентов, значения молярной доли которых охватывают диапазон измерений (10.2.1, этап 1), которые используются для определения градуировочной характеристики измерительной системы.

В зависимости от диапазона измерений и требуемой точности может потребоваться более одного ЭС.

Диапазон измерений необязательно должен охватывать весь диапазон измерений, приведенный в настоящем стандарте.

6.2 Рабочая эталонная газовая смесь (ГСО), состоящая из компонентов, значения молярной доли которых соответствуют диапазону измерений, установленному в конкретной методике выполнения измерений.

7 Аппаратура

 

7.1 Измерительная система, состоящая из блока ввода и передачи пробы, блока разделения, блока детектирования и системы обработки данных.

В ГОСТ 31371.3 - ГОСТ 31371.7 приведены различные конфигурации лабораторных и потоковых измерительных систем, которые соответствуют поставленной задаче.

Примечание - В приложении А приведены сравнительные характеристики методов анализа, описанных в ГОСТ 31371.3 - ГОСТ 31371.6.

8 Требования к методам анализа

 

Для получения результата анализа газовой пробы с заданным уровнем неопределенности метод анализа должен удовлетворять следующим требованиям:

- подлежащий анализу газ не должен содержать углеводородный конденсат, воду или технологические жидкости, такие как метанол и гликоли;

- описанный метод не предназначен для газов, находящихся под давлением, при котором возможно появление жидкой фазы тяжелых углеводородов;

- диапазон измерений не должен выходить за пределы диапазона, приведенного в таблице 1;

- все компоненты или группы компонентов в анализируемой газовой пробе, ожидаемое значение молярной доли которых превышает 0,1%, подлежат измерению;

- все компоненты, для которых верхний предел установленного диапазона измерений молярной доли меньше 1%, можно анализировать с помощью метода косвенных измерений в качестве альтернативы методу прямых измерений. В ГСО должен присутствовать сравнительный компонент. Градуировочные функции отклика для сравнительного компонента и компонентов пробы, которые измеряются по отношению к нему, должны быть линейными и проходить через начало координат, т.е. быть полиномом первого порядка с нулевым свободным членом. Методика определения градуировочной функции отклика приведена в ГОСТ 31371.2.

9 Отбор проб

 

Отбор представительной пробы проводят таким образом, чтобы она соответствовала составу газа в газопроводе во время отбора пробы. Отбор пробы и ее передача должны выполняться в соответствии с ГОСТ 31370.

10 Методика анализа

 

10.1 Общие положения

Методика анализа состоит из 12 последовательных этапов. Однако выполняют все 12 этапов обычно только в особых случаях, например при установке новых измерительных систем. Некоторые этапы можно исключить, если было доказано, что их исключение не влияет на результат измерения.

10.2 Последовательность этапов

10.2.1 Этап 1 - Диапазон измерений

Диапазон измерений можно определить на основе анализа накопленных ранее данных, если они имеются. Такой анализ должен базироваться на имеющемся опыте.

Диапазон измерений также можно определить с помощью выполнения расширенного анализа нескольких представительных газовых проб в соответствии с [1]. При определении диапазона измерений следует учитывать возможные изменения в составе анализируемого газа.

10.2.2 Этап 2 - Схема проведения анализа

Определяют основные вопросы, которые должны быть поставлены и решены:

- какие компоненты следует определять методом прямых измерений;

- какие компоненты следует определять методом косвенных измерений;

- какие компоненты следует определять в виде групп;

- какие компоненты не следует определять;

- необходимость проведения обратной продувки;

- какие компоненты являются мешающими.

10.2.3 Этап 3 - Оборудование и условия проведения измерений

Выбирают необходимое оборудование и определяют условия проведения измерений.

Типовые примеры приведены в ГОСТ 31371.3 - ГОСТ 31371.6.

10.2.4 Этап 4 - Градуировочные характеристики

Систему измерений градуируют с помощью ЭС и строят градуировочную характеристику для каждого компонента в ГОСТ 31371.2.

Установленные градуировочные характеристики используют для измерений содержания главных компонентов прямым методом. Константы установленных градуировочных характеристик и их вариации определяют в соответствии с ГОСТ 31371.2.

Определяют состав необходимых ГСО.

10.2.5 Этап 5 - Стабильность измерительной системы

Определяют период времени, в течение которого градуировочная характеристика измерительной системы не выходит за установленные пределы. Период времени между последовательными градуировками может быть изменен (дополнительную информацию - см. в [5]).

Контрольный газ следует подавать следующим образом:

- продувают кран отбора пробы контрольным газом или ГСО, при этом объем продуваемого газа должен быть равен не менее чем 20-кратному объему дозирующих петель крана и подводящих трубок;

- прекращают продувку для того, чтобы газ достиг температуры крана-дозатора и давления окружающей атмосферы;

- подают газ на вход измерительной системы.

10.2.6 Этап 6 - Относительные коэффициенты чувствительности

При необходимости находят относительные коэффициенты чувствительности для тех соединений, которые подлежат определению методом косвенных измерений. Если группа компонентов, например , определяется методом косвенных измерений, следует использовать расширенный анализ типичной пробы в соответствии с [1], чтобы получить количественную оценку общего содержания , а также сравнительного компонента, например или . Последующее сравнение площади пика хроматограммы сравнительного компонента и определенного по методике выполнения измерений отклика группы компонентов дает возможность вычислить относительный коэффициент чувствительности.

Относительный коэффициент чувствительности можно определить в соответствии с ГОСТ 31371.2.

Примечание - Предполагая, что большую часть доли можно приписать гексанам и бензолу, относительный коэффициент чувствительности можно принять для доли .

10.2.7 Этап 7 - Оценка доли других компонентов

На основе анализа накопленных ранее данных или расширенных анализов можно получить информацию о неанализируемых компонентах, используя настоящий стандарт. Метод вычисления - см. в 11.2.3.

Примечание - Состав неанализируемых компонентов зависит от типа используемого процесса переработки газа и его продолжительности.

10.2.8 Этап 8 - Градуировка

Периодическую градуировку выполняют с помощью ГСО, которые выбирают в соответствии с 10.2.4.

10.2.9 Этап 9 - Ввод пробы

Ввод пробы выполняют в соответствии с 11.1.

10.2.10 Этап 10 - Вычисление молярной доли компонентов пробы

На основе результатов определения молярной доли компонентов методами прямых и косвенных измерений вычисляют ненормализованный состав пробы. Вычисления выполняют в соответствии с 11.2.

10.2.11 Этап 11 - Нормализация

Поскольку оценивается содержание компонентов, необходимо выполнить нормализацию в соответствии с 11.3.

10.2.12 Этап 12 - Вычисление неопределенности нормализованного состава

Оценку неопределенности нормализованного состава выполняют в соответствии с ГОСТ 31371.2.

11 Проведение анализа и обработка результатов измерений

 

11.1 Ввод пробы

Продувают кран отбора пробы анализируемым газом, при этом объем продуваемого газа должен быть равен не менее чем 20-кратному объему дозирующих петель крана и подводящих трубок.

Прекращают продувку для того, чтобы газ достиг температуры крана и давления окружающей среды. Подают газовую пробу на вход измерительной системы.

Вычисляют состав газовой пробы в соответствии с 11.2.

Примечание - Анализ пробы газа можно выполнять в соответствии с ГОСТ 31371.3 или ГОСТ 31371.4 -ГОСТ 31371.6.

11.2 Вычисление ненормализованных значений молярной доли

11.2.1 Компоненты, содержание которых определено методом прямых измерений

Ненормализованное значение молярной доли j-го компонента в пробе вычисляют, исходя из откликов прибора на этот компонент в пробе и ГСО, а также известного значения молярной доли этого компонента в ГСО по формуле:

 

, (1)

 

 

где , , , - полиномиальные коэффициенты j-го компонента (для определения этих констант - см. ГОСТ 31371.2);

- отклик прибора на j-й компонент в пробе;

- отклик прибора на j-й компонент в ГСО;

- известная молярная доля j-го компонента в ГСО.

Примечание - Чаще всего на практике достаточно проведение градуировки по одной точке. Тогда формулу (1) можно упростить, поскольку полиномиальные коэффициенты a, b и d считаются равными нулю.

11.2.2 Компоненты, содержание которых определено методом косвенных измерений

Ненормализованное значение молярной доли j-го компонента в пробе , которое может быть измерено косвенным методом, используя относительный коэффициент чувствительности, вычисляют по формуле:

 

, (2)

 

где - относительный коэффициент чувствительности детектора;

- отклик прибора на j-й компонент в пробе;

- отклик прибора на сравнительный компонент в ГСО;

- известная молярная доля сравнительного компонента в ГСО.

11.2.3 Оценка прочих (неанализируемых) компонентов

Исходя из данных нескольких расширенных анализов или анализа накопленных ранее данных, можно оценить долю неанализируемых компонентов.

Посредством сравнения данных проведенного анализа и расширенного анализа типичной газовой пробы можно идентифицировать компоненты, которые отсутствуют в данных проведенного анализа. Различие в результатах анализов может происходить из-за хроматографических условий (например, из-за качества гелия, используемого в качестве газа-носителя) или ограничения анализируемого числа компонентов в пробе (например, применяемый метод ограничен определением углеводородов от до и не измеряет следы углеводородов и ).

Идентифицировав неанализируемый компонент, выполняют несколько повторных расширенных анализов типичной газовой пробы и записывают среднюю сумму этих компонентов как .

11.3 Нормализация*(6)

Вычисляют нормализованную молярную долю j-го компонента в пробе по формуле (3).

Нормализацию выполняют следующим образом

 

, (3)

 

где - ненормализованное значение молярной доли j-го компонента в пробе;

- ненормализованное значение молярной доли прочих (неанализируемых) компонентов в пробе.

12 Контрольная карта

 

Для определения качества работы системы используют контрольные карты. Применение контрольных карт описано в приложении В.

13 Неопределенность молярной доли для нормализованных компонентов

 

Вычисление оценки неопределенности значений молярной доли нормализованных компонентов приведено в ГОСТ 31371.2.

Неопределенность должна удовлетворять нормам, приведенным в ГОСТ 31371.7.

14 Протокол анализа*(7)

 

Протокол анализа должен включать следующую информацию:

a) ссылку на соответствующий стандарт и наименование использованного метода анализа;

b) идентификацию пробы, включающую:

- время/дату отбора пробы;

- точку отбора пробы (местоположение);

- идентификацию баллона (для точечного отбора пробы);

c) состав пробы: значения молярной доли компонентов, выраженные в процентах, включающий:

- нормализованный состав пробы с перечислением компонентов, значение молярной доли которых не менее 0,01%, результат определения молярной доли компонентов должен быть записан с числом значащих цифр, соответствующих паспорту на ГСО или значению погрешности, а также должен включать результат вычисления неопределенности и диапазон измерений (раздел 1);

d) любые следующие комментарии:

- любую идентификацию загрязнений пробы воздухом или другими газами и введенные поправки;

- любое отклонение от конкретной методики;

- любые проблемы, касающиеся пробы;

e) дату анализа, наименование лаборатории и подпись аналитика;

f) ссылку на отчет, содержащий самые последние данные по контролю стабильности и отклику для измерительной системы;

g) информацию о градуировке, включающую:

- прослеживаемость ЭС, использованных для градуировки;

- дату последней градуировки и ее периодичность;

- виды градуировочных зависимостей и число ЭС, использованных для вычисления этих зависимостей;

- ссылку на контрольные карты, использованные для валидации градуировочных зависимостей;

- состав ГСО, использованного(ых) для определения состава пробы.

______________________________

*(1) На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 8.563-96 "Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений".

*(2) Использование относительных коэффициентов чувствительности вносит существенный вклад в суммарную неопределенность результата измерений молярной доли компонента и может быть рекомендовано только при оценочных определениях уровня содержания компонента при разработке методики измерений.

*(3) На практике принято объединение групп , , , что отражено в ГОСТ 31371.7 комплекса стандартов .

*(4) В качестве аттестованных эталонных газовых смесей в соответствии с ГОСТ 8.578 должны использоваться эталоны сравнения (ЭС).

*(5) В качестве рабочих эталонных газовых смесей в соответствии с ГОСТ 8.578 должны использоваться государственные стандартные образцы состава (ГСО). В качестве ГСО применяют государственные стандартные образцы - имитаторы природного газа (ГСО-ИПГ) или государственные стандартные образцы на основе природного газа магистрального (ГСО-ПГМ).

*(6) В странах СНГ, как правило, молярная доля метана определяется без использования нормализации как разность 100 и суммы молярных долей всех остальных компонентов.

*(7) Протокол анализа при проведении арбитражных измерений должен полностью соответствовать требованиям настоящего раздела. В рабочем протоколе пункты d, f и g могут отсутствовать.

 

Библиография*

 

[1]

ИСО 6975:1997

Газ природный. Расширенный анализ. Метод газовой хроматографии

 

(ISO 6975:1997)

(Natural gas - Extended analysis - Gas-chromatographic method)

[2]

ИСО 6142:2001

Газовый анализ. Приготовление калибровочных газовых смесей. Гравиметрический метод

 

(ISO 6142:2001)

(Gas analysis - Preparation of calibration gas mixtures - Gravimetric method)

[3]

ИСО 6143:2001

Газовый анализ. Определение состава калибровочных газовых смесей. Сравнительные методы

 

(ISO 6143:2001)

(Gas analysis - Determination of the composition of calibration gas mixtures - Comparison methods)

[4]

ИСО 14111:1997

Газ природный - Руководящие указания по обеспечению прослеживаемости при анализах

 

(ISO 14111:1997)

(Natural gas - Guidelines to traceability in analysis)

[5]

ИСО 10723:1995

Газ природный - Оценка рабочих характеристик аналитических систем для газопроводов в рабочем режиме

 

(ISO 10723:1995)

(Natural gas - Performance evaluation for on-line analytical systems)

 

* Переводы данных международных стандартов находятся в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.


Межгосударственный стандарт ГОСТ 31371.1-2008 (ИСО 6974-1:2000) "Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 1. Руководство по проведению анализа" (введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 3 декабря 2008 г. N 340-ст)


Текст ГОСТа приводится по официальному изданию Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии, Москва, Стандартинформ, 2009 г.


Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 3 декабря 2008 г. N 340-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 31371.1-2008 (ИСО 6974-1:2000) введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2010 г.


Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-97 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Порядок разработки, принятия, применения, обновления и отмены"


1 Подготовлен Открытым акционерным обществом "Газпром" и Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева" (ФГУП "ВНИИМ им. Д.И. Менделеева") на основе собственного аутентичного перевода стандарта, указанного в пункте 4


2 Внесен Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии


3 Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол N 33 от 6 июня 2008 г.)


За принятие стандарта проголосовали:

/-----------------------------------------------------------------------\
| Краткое       | Код страны по | Сокращенное наименование              |
| наименование  | МК(ИСО 3166)  | национального органа по               |
| страны по МК  | 004-97        | стандартизации                        |
| (ИСО 3166)    |               |                                       |
| 004-97        |               |                                       |
|---------------+---------------+---------------------------------------|
| Азербайджан   | AZ            | Азстандарт                            |
|               |               |                                       |
| Беларусь      | BY            | Госстандарт Республики Беларусь       |
|               |               |                                       |
| Казахстан     | KZ            | Госстандарт Республики Казахстан      |
|               |               |                                       |
| Кыргызстан    | KG            | Кыргызстандарт                        |
|               |               |                                       |
| Молдова       | MD            | Молдова-Стандарт                      |
|               |               |                                       |
| Российская    | RU            | Федеральное агентство по техническому |
| Федерация     |               | регулированию и метрологии            |
|               |               |                                       |
| Таджикистан   | TJ            | Таджикстандарт                        |
|               |               |                                       |
| Туркменистан  | TM            | Главгосслужба "Туркменстандартлары"   |
|               |               |                                       |
| Узбекистан    | UZ            | Узстандарт                            |
|               |               |                                       |
| Украина       | UA            | Госпотребстандарт Украины             |
\-----------------------------------------------------------------------/

4 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к международному стандарту ИСО 6974-1:2000 "Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 1. Руководство по проведению анализа" (ISO 6974-1:2000 "Natural gas - Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography - Part 1: Guidelines for tailored analysis"). При этом дополнительные положения, включенные в текст стандарта для учета потребностей национальной экономики страны и/или особенностей межгосударственной стандартизации, выделены курсивом


5 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 3 декабря 2008 г. N 340-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 31371.1-2008 (ИСО 6974-1:2000) введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2010 г.


6 Введен впервые



Откройте актуальную версию документа прямо сейчас или получите полный доступ к системе ГАРАНТ на 3 дня бесплатно!

Получить доступ к системе ГАРАНТ

Если вы являетесь пользователем интернет-версии системы ГАРАНТ, вы можете открыть этот документ прямо сейчас или запросить по Горячей линии в системе.