Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации анионных поверхностно-активных веществ в пробах природных и очищенных сточных вод экстракционно-фотометрическим методом ПНД Ф 14.1:2.15-95 (утв. Минприроды РФ 28 августа 1995 г.)

ГАРАНТ:

С 23 марта 2011 г. ФБУ "ФЦАО" введен в действие ПНД Ф 14.1:2:4.15-95 "Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации анионных поверхностно-активных веществ в питьевых, поверхностных и сточных водах экстракционно-фотометрическим методом"

Область применения

Настоящий документ устанавливает фотометрическую методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них синтетических поверхностно-активных веществ (анионоактивных) при массовой концентрации в пересчете на додецилсульфонат натрия от 0,015 до 0,250 .

Если концентрация синтетических поверхностно-активных веществ (анионоактивных) в анализируемой пробе превышает 0,250 , то допускается разбавление пробы до концентрации, соответствующей диапазону МВИ. Результату МВИ приписывают относительную погрешность, соответствующую концентрации, до которой разбавлена проба (см. табл. 1). При расчете абсолютной погрешности результата КХА учитывают кратность разбавления пробы*.

1. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроводимости

Диапазон измерений (ПАВ анионные в пересчете на додецилсульфонат натрия),	Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ,%	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) , %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), , %
от 0,015 до 0,10 вкл.	38	13	18
св. 0,10 до 0,25 вкл.	21	7	10

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

2. Метод измерений

Настоящая методика предназначена для определения массовой концентрации в пробах природных и очищенных сточных вод синтетических поверхностно-активных веществ (анионоактивных) фотометрическим методом. Метод основан на образовании окрашенного соединения при взаимодействии анионоактивных веществ с метиленовым синим, экстрагируемого хлороформом.

Для устранения мешающего влияния хлоридов, нитратов, роданидов и белков хлороформный экстракт промывают кислым раствором метиленового синего; сульфиды, полисульфиды и тиосульфаты окисляют добавлением 10,0 фосфатного буферного раствора, 2,0 раствора перекиси водорода с массовой долей 20% и выдерживанием пробы в течение 5 минут. Затем измеряют его оптическую плотность при длине волны нм.

3. Средства измерений, оборудование, материалы, реактивы

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование и материалы:

3.1. Средства измерений, оборудование и материалы

3.1.1. Фотоэлектроколориметр ФЭК-60 или любой другой, имеющий метрологические характеристики не хуже указанного.

3.1.2. Весы лабораторные 2 кл. точности ВЛР-200 по ГОСТ 24104.

3.1.3. Пипетки 1-2-2-5;

1-2-2-10 по ГОСТ 29227*.

3.1.4. Колбы 2-50-2;

2-100-2 по ГОСТ 1770.

3.1.5. Цилиндры 1-25 по ГОСТ 1770.

3.1.6. Кюветы с толщиной оптического слоя 30 мм.

3.1.7. Воронки В-25-38 ХС по ГОСТ 25336.

3.1.8. Воронки делительные ВД-1-250 ХС по ГОСТ 25336.

3.1.9. Пробирки ПЗ-25 ХС по ГОСТ 25336.

3.1.10. Стаканы Н-1 - 1000 ТХС;

Н-2 - 2000 ТХС по ГОСТ 25336.

3.1.11. Бумага универсальная индикаторная ТУ 6-09-1181.

3.1.12. ГСО 8049-94 состава додецилсульфат натрия (молярная доля основного вещества 97-100%, относительная погрешность 0,2%).

3.2. Реактивы

3.2.1. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

3.2.2. Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198.

3.2.3. Натрий додецилсульфат по ТУ 6-09-10-1405.

3.2.4. Натрия гидроксид по ГОСТ 4328.

3.2.5. Метиленовый синий.

3.2.6. Хлороформ по ТУ 6-09-06-4263.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

4.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, имеющих навыки работы на спектрофотометре или фотоэлектроколориметре и владеющих техникой экстракционно-фотометрического анализа.

6. Условия измерений

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха ()°С;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

относительная влажность ()%;

напряжение сети () В;

частота переменного тока () Гц.

7. Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

7.1. Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

7.2. Приготовление вспомогательных растворов

7.2.1. Приготовление нейтрального раствора метиленового синего.

На аналитических весах взвешивают 0,35 г метиленового синего, навеску помещают в мерную колбу вместимостью 1 , растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

7.2.2. Приготовление кислого раствора метиленового синего.

На аналитических весах взвешивают 0,35 г метиленового синего, навеску помещают в мерную колбу вместимостью 1 , растворяют в дистиллированной воде (примерно 0,5 ), добавляют 6,5 концентрированной серной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

7.2.3. Приготовление фосфатного буферного раствора.

На аналитических весах взвешивают 16,3308 г калия фосфорнокислого однозамещенного и растворяют в 1200 дистиллированной воды.

На аналитических весах взвешивают 5,04 г гидроксида натрия, растворяют в 630  дистиллированной воды. Оба раствора смешивают.

7.3. Приготовление градуировочных растворов СПАВ

7.3.1. Приготовление основного раствора СПАВ (анионоактивных).

На аналитических весах взвешивают 0,500 г натрия додецилсульфата. Навеску помещают в мерный стакан вместимостью 1000 , растворяют в дистиллированной воде, добавляют 1 хлороформа. Объем раствора доводят до 1 дистиллированной водой.

Раствор хранят при температуре 3-5°С в течение месяца в склянке с притертой пробкой.

7.3.2. Приготовление рабочего раствора СПАВ.

Пипеткой вместимостью 5 отбирают 1 основного раствора СПАВ, помещают в мерную колбу вместимостью 500 и доводят дистиллированной водой до метки.

1 раствора содержит 0,001 мг додецилсульфата натрия*.

Раствор готовят непосредственно перед анализом.

7.4. Градуировка прибора

Для построения градуировочных кривых необходимо приготовить образцы для градуировки определяемых компонентов с концентрациями 0,01 - 0,25 . Условия анализа, его проведение должны соответствовать описанным в пунктах 6, 9.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочных кривых приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления для образцов градуировки не превышает 2,8%.

Таблица 2*

Состав и количество образцов для градуировки СПАВ (анионоактивных)

Номер образца	Объем рабочего градуировочного раствора с С = 0,001 , помещаемая в мерную колбу на 100 ,	Массовая концентрация,
1	0,0	0,00
2	1,0	0,01
3	2,0	0,02
4	5,0	0,05
5	10,0	0,10
6	15,0	0,15
7	20,0	0,20
8	25,0	0,25

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в .

7.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партий реактивов.

Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

,

где X - результат контрольного измерений массовой концентрации СПАВ (анионоактивных) в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации СПАВ (анионоактивных) в образце для градуировки;

- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8. Отбор проб, их консервирование и хранение

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб".*

Если на поверхности водоема наблюдается пена, то при отборе пробы следует не допускать, чтобы она попала в пробу.

СПАВ - неустойчивый компонент и определение следует проводить вскоре после отбора пробы. Если это невозможно, пробу консервируют прибавлением 2-4 хлороформа на 1 исследуемой воды и хранят при температуре 3-5°С в течение 2-3 суток.

9. Выполнение измерений

При выполнении измерений в пробах природных и очищенных сточных вод выполняют следующие операции:

100 пробы или меньший ее объем, содержащий 0,015 - 0,25 анионоактивных ПАВ, доведенный до 100 дистиллированной водой, помещают* в делительную воронку вместимостью 250 , прибавляют 10 фосфатного буферного (рН = 10) раствора, 5 раствора метиленового синего (нейтрального). Содержимое воронки перемешивают и оставляют на 15 мин. Затем добавляют 8 хлороформа, смесь энергично встряхивают в течение 1 мин и дают постоять 1 мин до полного расслоения жидкости. Затем сливают хлороформный экстракт в такую же делительную воронку, в которую предварительно наливают 110 дистиллированной воды и 5 кислого раствора метиленовой синей. В первую воронку добавляют 5 хлороформа, взбалтывают в течение 1 минуты и хлороформный экстракт также сливают во вторую делительную воронку. Третью экстракцию проводят аналогичным способом с 4 хлороформа. Затем содержимое второй воронки встряхивают в течение 1 мин и оставляют до расслоения жидкостей. Экстракт сливают в пробирку через воронку с кусочком ваты для отделения мути и измеряют оптическую плотность при длине волны нм (красный светофильтр) в кюветах с толщиной слоя 30 мм.

Раствором сравнения служит хлороформ.

10. Обработка результатов анализа

10.1. Обработку результатов анализа массовых концентраций СПАВ (анионоактивных) в пробах природных и очищенных сточных вод проводят по формуле*:

*

где а - массовая концентрация СПАВ (анионоактивных), найденная по градуировочному графику, ;

100 - объем, до которого доводится проба, ;

V - объем пробы, взятый для определения, .*

10.2. Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

Таблица 3

Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости при доверительной вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений (ПАВ анионные в пересчете на додецилсульфонат натрия),	Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
св. 0,015 до 0,10 вкл.	50
от 0,10 до 0,25 вкл.	28

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

11. Оформление результатов измерений

11.1. Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: , Р = 0,95,

где - показатель точности методики.

Значение рассчитывают по формуле: Значение приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: , Р = 0,95, при условии , где

X - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

- значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

11.2. В том случае, если массовая концентрация СПАВ (анионоактивных) в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы их массовая концентрация соответствовала регламентированному диапазону.

Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: , Р = 0,95,

где - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

12. Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

12.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

где - результат анализа массовой концентрации СПАВ (анионоактивных) в пробе с известной добавкой;

X - результат анализа массовой концентрации СПАВ (анионоактивных) в исходной пробе.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где , - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации СПАВ (анионоактивных) в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

(1)

При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

,

где - результат анализа массовой концентрации СПАВ (анионоактивных) в образце для контроля;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

,

где - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

. (2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

______________________________

* Внесены дополнения и изменения согласно протоколу N 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКА" МПР России от 30 мая 2001 г.

Заместитель Министра

В.Ф. Костин