Межгосударственный стандарт ГОСТ 33426-2015 "Мясо и мясные продукты. Определение свинца и кадмия методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии" (введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 13 ноября 2015 г. N 1804-ст)

Meat and meat products. Determination of lead and cadmium by electrothermal atomic absorption spectrometry

Дата введения - 1 января 2017 г.

Введен впервые

Предисловие

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2009 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены"

Сведения о стандарте

1 Разработан Федеральным государственным бюджетным научным учреждением "Всероссийский научно-исследовательский институт мясной промышленности имени В.М. Горбатова" (ФГБНУ "ВНИИМП им. В.М. Горбатова")

2 Внесен Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии

3 Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 27 октября 2015 г. N 81-П)

За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Код страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Сокращенное наименование национального органа по стандартизации
Армения	AM	Минэкономики Республики Армения
Казахстан	KZ	Госстандарт Республики Казахстан
Киргизия	KG	Кыргызстандарт
Россия	RU	Росстандарт

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 13 ноября 2015 г. N 1804-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 33426-2015 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2017 г.

5 Введен впервые

1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на все виды мяса, включая мясо птицы, мясные и мясосодержащие продукты, и устанавливает метод электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии для определения содержания свинца и кадмия в диапазоне измерений от 0,001 до 10,0 мг/кг.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.019-79* Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.2.085-2002 Сосуды, работающие под давлением. Клапаны предохранительные. Требования безопасности.

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ 1770-74 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 4025-95 Мясорубки бытовые. Технические условия

ГОСТ ИСО 5725-6-2003** Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 7269-79 Мясо. Методы отбора образцов и органолептические методы определения свежести

ГОСТ 7702.2.0-95 Мясо птицы, субпродукты и полуфабрикаты птичьи. Методы отбора проб и подготовка к микробиологическим исследованиям

ГОСТ 8756.0-70 Продукты пищевые консервированные. Отбор проб и подготовка их к испытанию

ГОСТ 9792-73 Колбасные изделия и продукты из свинины, баранины, говядины и мяса других видов убойных животных и птиц. Правила приемки и методы отбора проб

ГОСТ 10157-79 Аргон газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 11125-84 Кислота азотная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 19908-90 Тигли, чаши, стаканы, колбы, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия

ГОСТ 20469-95 Электромясорубки бытовые. Технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 26678-85 Холодильники и морозильники бытовые электрические компрессионные параметрического ряда. Общие технические условия

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 31291-2005 Палладий аффинированный. Технические условия

ГОСТ 31671-2012 (EN 13805:2002) Продукты пищевые. Определение следовых элементов. Подготовка проб методом минерализации при повышенном давлении

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Сущность метода

Метод основан на измерении оптической плотности атомного пара определяемого элемента, образующегося в результате электротермической атомизации минерализата продукта в графитовой печи атомно-абсорбционного спектрометра.

4 Требования безопасности

4.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2 При работе с электроустановками необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019 и правила, изложенные в инструкциях по эксплуатации оборудования. Запрещается включать в сеть приборы и работать на них без заземления.

4.3 Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Соли, кислоты и органические реактивы являются токсичными веществами. Все работы с ними необходимо проводить по правилам работы в химических лабораториях, соблюдая правила личной гигиены и противопожарной безопасности в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.004, и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

4.4 При эксплуатации сжатых газов следует соблюдать правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением, в соответствии с ГОСТ 12.2.085.

5 Требования к квалификации персонала

5.1. К работе на атомно-абсорбционном спектрометре допускают персонал, прошедший соответствующий курс подготовки.

5.2. К работе по подготовке лабораторных проб продуктов допускают персонал, имеющий навыки работы в химической лаборатории и прошедший обучение работе с аналитическими автоклавами (при проведении автоклавной пробоподготовки).

6 Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы и реактивы

Атомно-абсорбционный спектрометр с диапазоном длин волн в пределах от 185 до 950 нм с электротермическим атомизатором, укомплектованный лампами полого катода (ЛПК) на свинец и кадмий, с допускаемой относительной погрешностью измерений не более 5% в диапазоне массовых концентраций, укомплектованный записывающим устройством с компьютерным управлением и автоматической программой обработки данных.

Мясорубка бытовая по ГОСТ 4025 или электромясорубка бытовая по ГОСТ 20469 с диаметром отверстий решетки 2 - 3 мм.

Весы неавтоматического действия по ГОСТ OIML R 76-1 специального (I) класса точности с пределом допускаемой абсолютной погрешности однократного взвешивания не более 0,001 г.

Аппарат для минерализации под давлением с набором сосудов.

Холодильник бытовой по ГОСТ 26678.

Плитка электрическая по ГОСТ 14919.

Дозатор пипеточный переменного объема дозирования 0,2 - 1,0  с относительной погрешностью дозирования 1%.

Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770.

Цилиндры мерные 1-250-1, 1-500-1 по ГОСТ 1770.

Пипетки градуированные вместимостью 5  по ГОСТ 29227 и ГОСТ 29169.

Стаканы В-1-100 по ГОСТ 25336.

Пробирки П-1-20-0,2 ХС по ГОСТ 1770.

Стаканы ВН-50 по ГОСТ 19908.

Баня ультразвуковая мощностью не ниже 500 Вт.

Бумага фильтровальная лабораторная по ГОСТ 12026.

Емкость стеклянная или полимерная с плотно закрывающейся крышкой.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Аргон газообразный по ГОСТ 10157.

Палладий аффинированный, марки ПдАП - О в порошке по ГОСТ 31291 или раствор палладия в 15%-ной азотной кислоте с концентрацией металла 10 (раствор нитрата палладия).

Государственные стандартные образцы (ГСО) состава водных растворов ионов свинца (ГСО 7877-2000) и кадмия (ГСО 7874-2000) с массовой концентрацией металлов 1,00 и с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1%.

Кислота азотная по ГОСТ 11125, ос.ч.

Допускается использование других средств измерений с метрологическими характеристиками вспомогательного оборудования с техническими характеристиками, а также материалов и реактивов по качеству не хуже указанных в настоящем стандарте.

7 Отбор и подготовка проб

7.1 Отбор проб - по ГОСТ 9792, ГОСТ 7269, ГОСТ 7702.2.0, ГОСТ 8756.0

7.2 Объединенную пробу измельчают, дважды пропуская через мясорубку, и тщательно перемешивают.

7.3 Из объединенной пробы готовят лабораторную пробу. Подготовленную лабораторную пробу помещают в стеклянную или полимерную емкость вместимостью 200 - 400  и закрывают крышкой.

Лабораторную пробу хранят в холодильнике при температуре (42)°С не более 5 сут.

8 Подготовка к измерению

8.1 Подготовка лабораторной посуды

Вся используемая посуда подвергается мойке специализированными моющими средствами (содержащими минимальное количество металлов).

Стеклянную и полимерную посуду непосредственно перед использованием несколько раз ополаскивают дистиллированной водой.

Для приготовления растворов анализируемой пробы продукта, градуировочных и других растворов, используемых при проведении измерений, применяют посуду для лабораторного анализа из одной и той же партии.

8.2 Приготовление растворов

8.2.1 Исходные растворы ионов свинца и кадмия

Исходными растворами ионов свинца и кадмия являются государственные стандартные образцы (ГСО) состава водных растворов свинца и кадмия массовой концентрации 1,0 .

8.2.2 Приготовление раствора азотной кислоты молярной концентрации c() = 1,0 (фоновый раствор)

В мерную колбу вместимостью 1000  вносят 400 - 500  дистиллированной воды, затем добавляют 167  концентрированной азотной кислоты (плотностью 1,39 ), доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Раствор используют для установления нулевого значения абсорбции и приготовления градуировочных растворов.

Раствор хранят при комнатной температуре не более 3 мес.

8.2.3 Приготовление растворов модификаторов матрицы

8.2.3.1 Приготовление 1%-ного раствора палладия

1 г аффинированного палладия помещают в термостойкий химический стакан вместимостью 50 , добавляют 5  концентрированной азотной кислоты и нагревают на электроплитке до полного растворения палладия. После охлаждения раствор фильтруют через фильтр в мерную колбу вместимостью 100 , доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор хранят в течение года при температуре от 2°С до 10°С.

8.2.3.2 Приготовление 0,1%-ного раствора палладия (рабочий раствор)

Рабочий раствор палладиевого модификатора готовят точным разведением, путем разбавления в мерной колбе объемом 50  - 5  1%-ного раствора палладия, доводя до метки раствором азотной кислоты молярной концентрацией 1,0 .

Допускается готовить рабочий раствор нитрата палладия разбавлением исходного раствора нитрата палладия концентрации 10 в 10 раз.

Срок хранения раствора не более 3 мес при температуре от 2°С до 10°С.

8.2.4 Приготовление градуировочных растворов

Для определяемых элементов готовят 3 - 5 градуировочных растворов точным разведением исходных растворов ионов свинца и кадмия (ГСО), при этом массовые концентрации градуировочных растворов должны находиться в диапазоне линейной зависимости абсорбции от концентрации элемента для данного спектрометра.

В мерных колбах вместимостью 100  разбавлением ГСО раствором азотной кислоты молярной концентрации 1,0 готовят промежуточные градуировочные растворы свинца и кадмия массовой концентрации 1000  (отбирают 0,1  ГСО металла пипеточным дозатором и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 , затем доводят до метки раствором азотной кислоты молярной концентрации 1,0 ).

Из промежуточного раствора кадмия готовят второй промежуточный раствор (являющийся верхней точкой градуировочной кривой). В мерную колбу объемом 100  количественно переносят 1,0  первого промежуточного раствора и доводят объем до метки раствором азотной кислоты молярной концентрации 1,0 . Полученный раствор кадмия содержит 10,0 .

Из второго промежуточного раствора готовят среднюю и нижнюю точки градуировочной кривой, содержащие кадмий в концентрации 5,0 и 2,0  соответственно.

Из промежуточного раствора свинца готовят три градуировочных раствора массовой концентрации 100 , 50,0  и 20,0 .

Градуировочные растворы готовят в день проведения измерений.

Диапазоны концентраций определяемых элементов, в которых градуировочные кривые имеют линейную зависимость, составляют:

для кадмия - от 0,2 до 10,0 ;

для свинца - от 20,0 до 100,0 .

В градуировочные растворы ионов свинца и кадмия вносят по 0,05  0,1%-ного раствора палладия (модификатора).

8.3 Подготовка лабораторной пробы к измерению

Подготовку и минерализацию лабораторной пробы под давлением проводят по ГОСТ 31671.

Охлажденный сосуд с минерализатом помещают в вытяжной шкаф (для предотвращения контаминации сосуд прикрывают фильтровальной бумагой) и выдерживают прикрытым не менее 12 ч. Затем минерализат переливают в пробирку вместимостью 20  и дегазируют на ультразвуковой бане в течение 5 мин. Дегазированный минерализат разбавляют водой до нужного объема (в зависимости от предполагаемого количества элемента в пробе), соблюдая условие: в минерализате, разбавленном до объема 20  дистиллированной водой, должна содержаться азотная кислота в соотношении не более 1:5 от первоначального ее объема, добавленного к анализируемой пробе перед минерализацией.

Полученный раствор анализируемой пробы снова дегазируют на ультразвуковой бане с целью уменьшения влияния окислов азота на результат измерений. Цвет раствора анализируемой пробы должен быть от бесцветного до светло-желтого.

Раствор минерализата разводят таким образом, чтобы ожидаемая концентрация элемента в растворе находилась в области градуировочного графика.

Одновременно готовят холостую пробу по ГОСТ 31671, повторяя все операции, но без добавления анализируемой пробы.

8.4 Настройка спектрометра

Включают и настраивают спектрометр согласно техническому описанию и инструкции по эксплуатации. Основные инструментальные параметры при определении свинца и кадмия приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Оптимальные аппаратурные параметры спектрометра

Определяемый элемент	Длина волны, нм	Ток ЛПК, мА (рекомендуемый)
Свинец	283,3 и 217,0	5,0
Кадмий	228,8 и 326,1	4,0

Выбор резонансной линии (длины волны) при измерениях абсорбции определяемых элементов зависит от технических характеристик лампы и спектрометра. Он проводится в специальной серии экспериментов по критерию большего отношения сигнал/шум и по меньшей величине дрейфа нуля и чувствительности.

9 Проведение измерений

Перед проведением измерений серии анализируемых проб проводят градуировку прибора.

Градуировочные растворы и растворы анализируемой пробы анализируют в соответствии с инструкцией по эксплуатации спектрометра.

Компенсируют фоновый сигнал прибора по раствору азотной кислоты молярной концентрации 1,0 с добавлением в него 0,05  0,1%-ного раствора палладия (модификатора) на колбу вместимостью 50 . Для градуировки прибора проводят двукратные измерения абсорбции градуировочных растворов различных концентраций.

Анализируемые пробы вносят в электротермический атомизатор с помощью автосемплера (при наличии его в комплектации прибора) или вручную с помощью дозатора. При использовании автосемплера модификатор вносят в электротермический атомизатор вместе с аликвотой анализируемой пробы в количестве 0,02 .

Измеряют абсорбцию раствора анализируемой пробы. Если ее значение выходит за границы градуировки прибора, раствор анализируемой пробы разбавляют фоновым раствором и проводят повторное измерение. При измерениях большого числа серий анализируемых проб периодически проверяют стабильность абсорбции фонового раствора (см. 8.2.2). Например, измеряют через каждые 20 измерений градуировочный раствор с концентрацией, находящейся в середине градуировочного диапазона. Если абсорбция градуировочного раствора после серии измерений не превышает стандартного среднеквадратического отклонения (СКО) более 3%, то градуировочную кривую признают стабильной. При отклонении от этого значения проводят калибровку спектрометра заново.

Одновременно, проводят измерения холостой пробы, включая все стадии, с использованием реактивов, применявшихся в данной серии измерений.

Спектрометрическое измерение градуировочных растворов проводят перед каждой серией измерений.

10 Обработка результатов

10.1 При наличии в приборе компьютерной системы расчета концентрации по величине абсорбции используют рекомендованные в технической инструкции прибора компьютерные программы.

10.2 По градуировочному графику находят значение массовой концентрации измеряемого элемента в растворе анализируемой пробы, соответствующее измеренной величине абсорбции раствора анализируемой пробы.

10.3 Содержание определяемого элемента в анализируемой пробе X, мг/кг, рассчитывают по формуле

,

(1)

где - концентрация элемента в анализируемой пробе, ;

- концентрация элемента в холостой пробе, ;

V - исходный объем раствора минерализата, ;

- коэффициент разбавления, учитывающий разбавление в случае высокой концентрации элемента в измеряемом растворе;

1000 - коэффициент пересчета, г на кг;

m - масса лабораторной пробы, г.

За окончательный результат принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных измерений, округленное до второго десятичного знака.

10.4 Концентрацию определяемых элементов в растворе рассчитывают автоматически в случае, если среднее значение абсорбции не превышает верхней границы диапазона градуировки. В случае превышения верхней границы диапазона градуировки производится автоматическое разбавление измеряемого раствора автосамплером или оператором. Коэффициент разбавления выбирается таким образом, чтобы концентрация элемента в разбавленном растворе находилась примерно в середине диапазона градуировки.

Коэффициент разбавления измеряемого раствора определяют по формуле

,

(2)

где - объем аликвоты, взятой для i-го разбавления, ;

- объем разбавленного раствора для i-го разбавления, ;

n - количество разбавлений.

11 Метрологические характеристики

Метрологические характеристики метода при доверительной вероятности Р = 0,95 приведены в таблице 2.

Таблица 2

Наименование определяемого показателя	Диапазон измеряемых концентраций, мг/кг	Показатели точности
		Границы относительной погрешности , %	Предел повторяемости (сходимости) r, мг/кг	Предел воспроизводимости R, мг /кг
Свинец	От 0,001 до 0,1 включ.	20	*	**
	Св. 0,1 до 10,0 включ.	15	*	**
Кадмий	От 0,001 до 0,1 включ.	25	*	**
	Св. 0,1 до 10,0 включ.	17	*	**
* - среднеарифметическое значение результатов двух параллельных измерений, мг/кг; ** - среднеарифметическое значение результатов двух измерений, выполненных в разных лабораториях, мг/кг.

Расхождение между результатами двух параллельных измерений, выполненных одним оператором при измерении одной и той же анализируемой пробы с использованием одних и тех же средств измерений и реактивов, не должно превышать предела повторяемости (сходимости) r, значения которого приведены в таблице 2.

Условия приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости, при доверительной вероятности Р = 0,95, должны удовлетворять условию:

,

(3)

где и - результаты двух параллельных измерений, мг/кг;

r - предел повторяемости, мг/кг.

Расхождение между результатами двух измерений, выполненных в двух разных лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R, значения которого приведены в таблице 2.

Условия приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, при доверительной вероятности Р = 0,95, должны удовлетворять условию:

,

(4)

где и - результаты двух измерений, выполненных в разных лабораториях, мг/кг;

R - предел воспроизводимости, мг/кг.

Границы относительной погрешности, находящиеся с доверительной вероятностью Р = 0,95, при соблюдении условий настоящего стандарта, не должны превышать значений, приведенных в таблице 2.

12 Контроль точности результатов измерений

12.1 Процедуру контроля стабильности показателей качества результатов измерений (повторяемости, промежуточной прецизионности или погрешности) проводят в соответствии с порядком, установленным в лаборатории, в соответствии с пунктом 6.2 ГОСТ ИСО 5725-6.

12.2 Проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ ИСО 5725-6. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 2.

12.3 Проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований ГОСТ ИСО 5725-6. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 2.

_____________________________

* В Российской Федерации действует ГОСТ Р 12.1.019-2009 "Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

** В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике".