Методические указания МУК 4.1.1271-03 "Измерение массовой концентрации фенола флуориметрическим методом в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 1 апреля 2003 г.)

Методические указания МУК 4.1.1271-03
"Измерение массовой концентрации фенола флуориметрическим методом в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 1 апреля 2003 г.)

Дата введения: 1 сентября 2003 г.
Введены взамен МУК 4.1.057-4.1.081-96

Общие положения

Настоящие методические указания устанавливают методы определения массовой концентрации неорганических и органических загрязнений в водной и воздушных средах - поверхностных и подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами люминесцентного анализа, а также 4.1.057 бенз(а)пирена в воздушных средах и почвах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуоресцентным детектированием.

Методические указания предназначены для использования в лабораториях центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий.

Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими методиками с целью повышения производительности и снижения стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности определения.

Средствами измерений являются флуориметры, спектрофлуориметры или люминесцентные анализаторы жидкости (например, анализатор жидкости "Флюорат-02" ТУ 4321-001-020506233-94, выпускаемый НПФ "Люмэкс"), имеющие следующие технические характеристики:

- диапазон возбуждающего излучения, нм	200-650;
- диапазон регистрации флуоресценции, нм	250-650;
- предел обнаружения фенола в растворе,	не более 5.

Порядок проведения измерений при использовании анализатора жидкости "Флюорат-02" подробно описан в соответствующем разделе. При использовании иных средств измерений необходимо использовать руководство (инструкцию) по его эксплуатации.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалистов, имеющих высшее или среднее специальное образование или опыт работы в аналитической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки и показавших положительные результаты при выполнении процедур контроля точности измерений.

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на средство измерений.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.686-96 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны".

Организация обучения работающих должна соответствовать требованиям техники безопасности по ГОСТ 12.0.004.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха	;
- атмосферное давление	84,0-106,7 кПа (630-800 мм рт. ст.);
- влажность воздуха	не более 80% при температуре 25°С.

Требования к качеству электроэнергии по ГОСТ 13109.

Применительно к анализаторам жидкости "Флюорат-02" методики прошли метрологическую аттестацию в ФГУ "Уральский НИИ метрологии" в части анализа водных сред и ФГУ "ВНИИМ им. Менделеева" в части анализа воздушных сред.

1. Введение

1.1. Назначение и область применения

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздушных сред (воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха населенных мест) для определения в них фенола флуориметрическим методом.

Диапазон измеряемых разовых концентраций:

- в воздухе рабочей зоны 0,1-5,0 ;

- в атмосферном воздухе населенных мест 0,004-0,2 .

Диапазон содержания фенола в пробе 0,2-10 мкг.

Определению не мешают предельные и ароматические углеводороды (до 10 ), формальдегид (до 1 ). Совместно с фенолом определяются алкилфенолы, ароматические карбоновые и оксикарбоновые кислоты.

1.2. Гигиенические нормативы

Предельно допустимые концентрации фенола в воздухе рабочей зоны составляют 0,3 , класс опасности - 2 (Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. ГН 2.2.5.686-98).

Для атмосферного воздуха среднесуточная ПДК фенола 0,003 ; максимальная разовая 0,01 , класс опасности - 2 (Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. ГН 2.1.6.695-98).

2. Характеристика погрешности измерений

Граница относительной погрешности (для вероятности Р = 0,95) составляет во всем диапазоне измерений.

3. Метод измерений

Метод основан на поглощении фенола из воздуха раствором карбоната натрия, экстракции примесей гексаном, извлечении фенола из полученного раствора бутилацетатом, реэкстракции его в водный раствор гидроксида натрия и измерении массовой концентрации после подкисления реэкстракта. В процессе измерения происходит возбуждение флуоресценции фенола, ее регистрация и автоматическое вычисление содержания фенола при помощи градуировочной характеристики, заложенной в память анализатора.

4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства, материалы.

4.1. Средства измерений

Анализатор жидкости "Флюорат-02" или другой люминесцентный анализатор, флуориметр или спектрофлуориметр, удовлетворяющий требованиям указанных ТУ	ТУ 4321-001-20506233-94
Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой деления 1,0 мг, любого типа	ГОСТ 24104
Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности, вместимостью 20 и 50	ГОСТ 29169
ипетки градуированные 2-го класса точности, вместимостью 1, 2, 5 и 10	ГОСТ 29227
Колбы мерные 2-100-2, 2-250-2	ГОСТ 1770
Барометр-анероид М-67 или М-110	ТУ 2504-1797-75
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; цена деления 1°С, пределы измерения 0-55°С	ГОСТ 28498
Прибор для отбора проб воздуха, позволяющий проводить отбор проб с расходом от 0,5 до 2,0 и погрешностью не более 5%	ГОСТ 17.2.6.01
Государственный стандартный образец состава раствора фенола: массовая концентрация 1 , погрешность аттестованного значения

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками.

4.2. Реактивы

Вода дистиллированная	ГОСТ 6709
Гексан, ч.	ТУ 6-09-3375-78
Бутиловый эфир уксусной кислоты (бутилацетат), х.ч.	ГОСТ 22300
Кислота соляная, х.ч.	ГОСТ 3118
Натрия гидроксид, х.ч.	ГОСТ 4328
Натрий углекислый 10-водный, х.ч.	ГОСТ 84

Допускается применение реактивов, изготовленных по иной нормативно-технической документации, с техническими характеристиками не хуже, чем у указанных.

4.3. Вспомогательные устройства и материалы

олбы конические плоскодонные, вместимостью 500 и 100	ГОСТ 25336
оронки делительные, вместимостью 50	ГОСТ 25336
Поглотительный сосуд Рихтера	ТУ 25-11-1136-75
Холодильник бытовой любой марки
Бумага индикаторная универсальная	ТУ 6-09-1181-76

Порядок подготовки стеклянной посуды к проведению измерений приведен в прилож. А. Оборудование, необходимое для очистки бутилацетата, приведено в п. 5.3.

5. Подготовка к выполнению измерений

5.1. Приготовление растворов

5.1.1. Подготовка дистиллированной воды для приготовления растворов фенола и поглотительного раствора

Воду для приготовления растворов фенола и поглотительного раствора перед использованием кипятят, охлаждают и сразу используют для приготовления растворов.

5.1.2. Раствор соляной кислоты, молярная концентрация 5

К 300 дистиллированной воды постепенно при перемешивании приливают 200 концентрированной соляной кислоты. Раствор хранят в стеклянной бутыли. Срок хранения неограничен.

5.1.3. Раствор гидроксида натрия, массовая доля 1%

В стакан из термостойкого стекла или коническую колбу помещают 99 воды и постепенно, тщательно перемешивая, добавляют 1 г гидроксида натрия. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения - 2 месяца.

5.1.4. Поглотительный раствор

В 1 000 воды растворяют 16 г натрия углекислого. Срок хранения раствора - 1 месяц в сосуде из полиэтилена.

5.1.5. Раствор фенола, массовая концентрация 1

Раствор готовят двукратным разбавлением ГСО состава раствора фенола.

Отбирают 5 ГСО в мерную колбу вместимостью 50 и разбавляют до метки дистиллированной водой, подготовленной по п. 5.1.5. Концентрация полученного раствора 100 . Он устойчив не более 2 месяцев при хранении в темноте в плотно закрытой колбе в бытовом холодильнике.

В мерную колбу вместимостью 100 переносят 1 полученного раствора и разбавляют до метки поглотительным раствором по п. 5.1.4. Концентрация полученного раствора 1 . Раствор используют только свежеприготовленным.

5.2. Отбор проб воздуха

При отборе проб воздуха рабочей зоны следует руководствоваться требованиями ГОСТ 12.1.005. Воздух с объемным расходом 0,4-0,5 аспирируют в течение 5 мин через поглотительный сосуд Рихтера, заполненный 5 поглотительного раствора по п. 5.1.4. Всего необходимо отобрать 2-2,5 воздуха.

При анализе атмосферного воздуха населенных мест отбор проб проводят в соответствии с ГОСТ 17.2.3.01. Время отбора пробы 25-30 мин при аспирации в два последовательно соединенных поглотительных сосуда, заполненных 5 поглотительного раствора; объемный расход 2,0 . Всего необходимо отобрать 50 воздуха.

Срок хранения поглотительных растворов в закрытых сосудах после отбора проб - 12 ч.

5.3. Контроль чистоты бутилацетата для экстракции фенола

В делительную воронку вместимостью 50 помещают 10 бутилацетата и приливают 10 раствора гидроксида натрия по п. 5.1.3. После тщательного перемешивания и разделения слоев верхний отбрасывают, а нижний водный слой сливают в сухой стаканчик вместимостью 25-50 , добавляют по каплям при перемешивании раствор соляной кислоты по п. 5.1.2, контролируя рН при помощи универсального индикатора. Требуемое значение рН 3-6. Полученный раствор (контрольный) подвергают анализу на приборе "Флюорат-02".

Производят предварительную градуировку прибора.

Для анализаторов модификаций "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3" установку режима "Фон" проводят по дистиллированной воде, а параметра "А" в режиме "Градуировка" - по раствору фенола с концентрацией 1 (п. 5.1.5), предварительно доведя рН этого раствора до 3-6 раствором соляной кислоты по п. 5.1.2. Параметр "С" задают равным 1,000.

Для анализаторов модификаций "Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М" вводят в память значения С0 = 0,000; C1 = 1,000. Значение параметра "J0" устанавливают по дистиллированной воде, а параметра "J1" - по раствору фенола с концентрацией 1 (п. 5.1.5), предварительно доведя рН этого раствора до 3-6 раствором соляной кислоты по п. 5.1.2. При этом значения параметров "С2" - "C6" и "J2" - "J6" должны быть равны нулю.

Определяют концентрацию фенола в контрольном растворе в режиме "Измерение". Если измеренное значение превышает 0,02 , то растворитель необходимо подвергнуть очистке.

С этой целью в делительной воронке вместимостью 1 000 встряхивают 700-750 растворителя с 50 раствора гидроксида натрия по п. 5.1.3 в течение 3 мин. Контролируют рН нижнего слоя при помощи универсальной индикаторной бумаги. Если реакция среды сильно щелочная (рН > 10), то растворитель промывают дистиллированной водой порциями по 50 до достижения нейтральной реакции промывных вод.

Затем растворитель сушат над безводным хлористым кальцием и перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 124-126°С.

Аналогичным образом можно регенерировать собираемые остатки бутилацетата.

Примечание. Если после обработки бутилацетата раствором щелочи нижний слой имеет более низкое значение рН , то обработку раствором гидроксида натрия повторяют до достижения сильно щелочной реакции нижнего слоя в результате обработки.

5.4. Приготовление растворов для градуировки анализатора

В делительную воронку вместимостью 50 помещают 5 поглотительного раствора, добавляют по каплям раствор соляной кислоты по п. 5.1.2 до рН 3-6 (контроль по универсальному индикатору), затем приливают 10 бутилацетата и проводят экстракцию в течение 1 мин. Водный слой отбрасывают, а к органическому слою пипеткой добавляют 5 раствора гидроксида натрия по п. 5.1.3 и экстрагируют в течение 1 мин.

Полученный реэкстракт помещают в стаканчик, проверяют по универсальному индикатору рН раствора (должно быть >10) и подкисляют по каплям раствором соляной кислоты по п. 5.1.2. Проверяют рН раствора по универсальному индикатору (должно быть 3-6).

Полученный раствор (раствор N 1) используется для настройки режима "Фон" (установки значения параметра "J0").

Одновременно готовят аналогичным образом градуировочный раствор (раствор N 2), используя для этого 5 раствора фенола с концентрацией 1 .

Примечание. Если после реэкстракции фенола рН полученного раствора менее 10, то наблюдаются сильные потери фенола. В этом случае используемый для экстракции фенола растворитель необходимо предварительно промыть раствором гидроксида натрия по п. 5.1.3 до получения промывного раствора, имеющего сильно щелочную реакцию (рН > 10), а затем водой.

5.5. Градуировка анализатора и контроль градуировочной характеристики

Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 5.4. При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют светофильтр N 1, а в канале регистрации - светофильтр N 3.

Для модификаций "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3"

Установку режима "Фон" производят при помощи раствора N 1, а установление параметра "А" в режиме "Градуировка" (нажатием клавиши "Г") - при помощи раствора N 2. Параметр "С" задается равным 5,000. Допускается вводить известное значение "А" с клавиатуры прибора.

Для модификаций "Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М"

Входят в меню "Градуировка", устанавливают С0 = 0 и C1 = 5,000. Значение параметра "J0" устанавливают по раствору N 1, а "J1" - по раствору N 2. При этом значения параметров "С2" - "C6" и "J2" - "J6" должны быть равны нулю.

При использовании других люминесцентных анализаторов градуировку и измерение проб производят в соответствии с руководством по эксплуатации.

На стадии освоения методики градуировку анализатора производят ежедневно. При получении устойчивых положительных результатов (не менее 10 дней) допускается использовать градуировочную зависимость, заложенную в память анализатора.

Для контроля градуировочной характеристики аналогичным образом готовят растворы, исходя из одной или нескольких контрольных смесей (см. табл.). Градуировка признается удовлетворительной, если расхождение между заданным и измеренным при помощи контролируемой градуировочной характеристики содержанием фенола не превышает 13%. В противном случае необходимо заново произвести градуировку анализатора.

Контроль градуировочной характеристики проводят непосредственно после градуировки анализатора.

Таблица

Смеси для контроля градуировочной характеристики и погрешности измерения

N смеси	Компоненты	бъем,	Концентрация фенола,	Содержание фенола в 5 мкг
1	ГСО состава раствора фенола Вода дистиллированная	5,0 до 100	1000 50,0	250
2	Смесь N 1 Поглотительный раствор	10 до 250	2,0	10,0
3	Смесь N 2 Поглотительный раствор	50 до 100	1,0	5,0
4	Смесь N 2 Поглотительный раствор	20 до 100	0,4	2,0
5	Смесь N 2 Поглотительный раствор	10 до 100	0,2	1,0
6	Смесь N 2 Поглотительный раствор	5 до 100	0,1	0,5
7	Смесь N 5 Поглотительный раствор	20 до 100	0,04	0,2

6. Выполнение измерений

Поглотительный раствор из поглотительного сосуда Рихтера переносят в делительную воронку вместимостью 50 , промывают сосуд дистиллированной водой и промывные воды присоединяют к основному раствору. Растворы, относящиеся к одной пробе (при отборе в два последовательно соединенных сосуда), объединяют.

Приливают 10 гексана и экстрагируют в течение 1 мин. После разделения слоев нижний водный слой переносят в другую делительную воронку. Слой гексана отбрасывают. К раствору в делительной воронке добавляют по каплям раствор соляной кислоты по п. 5.1.2 до рН 3-6 (осторожно: возможно вспенивание!), приливают 10 бутилацетата и проводят экстракцию в течение 1 мин. Водный слой отбрасывают, а к органическому слою пипеткой добавляют 5 раствора гидроксида натрия по п. 5.1.3 и реэкстрагируют в течение 1 мин.

Полученный реэкстракт помещают в сухой стаканчик, проверяют по универсальному индикатору рН раствора (должно быть >10) и подкисляют соляной кислотой по п. 5.1.2. Проверяют рН раствора по универсальному индикатору (должно быть 3-6) и переносят в кювету. Измеряют содержание фенола в пробе в режиме "Измерение".

7. Обработка результатов измерений

Массовую концентрацию фенола в пробе (Х, ) вычисляют по формуле:

, где (1)

Q - содержание фенола в поглотительном сосуде, мкг;

- объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к нормальным (исследование атмосферного воздуха; давление 760 мм рт. ст., температура 0°С) или стандартным условиям (исследование воздуха рабочей зоны; давление 760 мм рт. ст., 20°С), .

В свою очередь, находят по формуле:

, где (2)

t - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °С;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст. или кПа;

G - коэффициент пересчета, равный 0,359 (анализ атмосферного воздуха) или 0,386 (анализ воздуха рабочей зоны) при измерении давления в мм рт. ст. При измерении давления в кПа он равен 2,7 и 2,9 соответственно;

u - расход воздуха при отборе пробы, ;

- длительность отбора пробы, мин.

Если пробоотборное устройство непосредственно фиксирует объем воздуха (V, ), то в вышеприведенной формуле произведение заменяют на V.

8. Оформление результатов измерений

За окончательный результат анализа принимается результат измерения, вычисленный по формулам (1) и (2). Указывается значение погрешности результата (, ):

, где (3)

- граница допускаемой погрешности измерения массовой концентрации фенола (п. 2), %.

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в протоколах, в которых указывают:

- ссылку на настоящий документ;

- описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа, т.п.);

- отклонения от текста методики при проведении измерений, если таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты анализа;

- результат измерения и его погрешность;

- фамилию исполнителя.

9. Контроль точности измерений

9.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики анализатора

Контроль стабильности градуировочной зависимости проводится не реже 1 раза в месяц. Образцами для контроля служат свежеприготовленные смеси (табл. 1, смеси 2-7). Приготовление образца для контроля производится в соответствии с п. 5.4, исходя из 5 смеси.

Градуировочная характеристика признается стабильной, если выполняется условие:

, где (4)

Q - измеренное значение массы фенола в 5 контрольной смеси, мкг;

m - аттестованное значение массы фенола в 5 контрольной смеси, мкг;

К - норматив контроля стабильности градуировочной зависимости, %.

Во всем диапазоне измерений К = 15%.

При превышении норматива процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их, после чего проводят заново градуировку анализатора по п. 5.5.

9.2. Контроль погрешности измерений с использованием источника микропотока

Контроль погрешности измерений проводится не реже одного раза в год при наличии источника микропотока фенола по указанию руководителя лаборатории или контролирующей организации.

Отбирают пробы согласно п. 5.2, измеряют массу фенола в пробе по п. 6 и рассчитывают массовую концентрацию фенола в пробе по п. 7.

Измерения концентрации фенола считают соответствующими нормативу контроля погрешности, если выполняется условие:

, где (5)

- норматив контроля погрешности, %;

Х - измеренное значение массовой концентрации фенола, ;

С - аттестованное значение массовой концентрации фенола, .

Во всем диапазоне измерений .

При превышении норматива контроля погрешности процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко