Межгосударственный стандарт ГОСТ 33833-2016 "Напитки спиртные. Газохроматографический метод определения объемной доли метилового спирта" (введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 30 августа 2016 г. N 968-ст)

Spirits. Gas-chromatographic method for determination of volume fraction of methanol

Дата введения - 1 января 2018 г.

Введен впервые

Предисловие

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-2015 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2015 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены"

Сведения о стандарте

1 Разработан Всероссийским научно-исследовательским институтом пищевой биотехнологии - филиалом Федерального государственного бюджетного учреждения науки Федерального исследовательского центра питания, биотехнологии и безопасности пищи (ВНИИПБТ - филиал ФГБУН "ФИЦ питания и биотехнологии")

2 Внесен Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии

3 Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 27 июля 2016 г. N 89-П)

За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Код страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Сокращенное наименование национального органа по стандартизации
Армения	AM	Минэкономики Республики Армения
Беларусь	BY	Госстандарт Республики Беларусь
Молдова	MD	Молдова-Стандарт
Россия	RU	Росстандарт

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 30 августа 2016 г. N 968-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 33833-2016 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2018 г.

5 Введен впервые

1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на спиртные напитки объемной долей этилового спирта от 7,0 до 60,0%: аперитивы, коктейли, бальзамы, джины, пунши, наливки, настойки (горькие, полусладкие, сладкие), десертные напитки, спиртные газированные и негазированные напитки, ликеры (крепкие, десертные, эмульсионные), кремы, ром, виски, текилу, спиртные зерновые дистиллированные напитки и устанавливает газохроматографический метод определения объемной доли метилового спирта.

Настоящий стандарт может быть также применен для определения объемной доли метилового спирта в фруктовых (плодовых) спиртованных соках и морсах.

Диапазон измерений объемной доли метилового спирта в пересчете на безводный спирт составляет от 0,003 до 0,120%.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.010-76 Система стандартов безопасности труда. Взрывобезопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.019-79* Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 1770-74 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ ИСО 5725-1-2003** Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ ИСО 5725-6-2003*** Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ 5962-2013 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 30536-2013 Водка и спирт этиловый из пищевого сырья. Газохроматографический экспресс-метод определения содержания токсичных микропримесей

ГОСТ 32036-2013 Спирт этиловый из пищевого сырья. Правила приемки и методы анализа

ГОСТ 32080-2013 Изделия ликероводочные. Правила приемки и методы анализа

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя за текущий год. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Сущность метода

Метод основан на хроматографическом разделении метилового спирта и других летучих веществ, присутствующих в анализируемой пробе дистиллята, полученного после предварительной перегонки спирта из спиртного напитка, и последующем их детектировании пламенно-ионизационным детектором.

4 Отбор и подготовка проб

4.1 Отбор проб - по ГОСТ 32080 (раздел 4).

4.2 Определение объемной доли метилового спирта проводят в дистиллятах, полученных после предварительной перегонки спирта из анализируемого спиртного напитка (далее - дистиллят), для эмульсионных ликеров - по ГОСТ 32080 (подпункт 5.3.4.2), для остальных спиртных напитков - по ГОСТ 32080 (подпункт 5.3.1.2).

4.3 Анализируемый дистиллят помещают в микровиалу вместимостью 2 , предварительно ополоснутую дистиллятом. Пипеткой вместимостью 2  вносят 1  дистиллята, подготовленного по 4.2.

5 Требования безопасности

При работе на газовом хроматографе соблюдают:

- требования взрывобезопасности - по ГОСТ 12.1.010;

- требования электробезопасности - по ГОСТ 12.1.019 и инструкцию по эксплуатации прибора.

При работе с вредными веществами соблюдают требования безопасности по ГОСТ 12.1.007.

Контроль за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005.

6 Требования к квалификации персонала

К работе на газовом хроматографе допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже техника, владеющие техникой газохроматографического анализа и изучившие инструкцию по эксплуатации используемого оборудования.

7 Требования к условиям измерений

     Подготовку проб и измерения проводят в следующих лабораторных условиях:

     - температура окружающего воздуха...................(20  5)°С;

     - атмосферное давление..............................от 84 до 106 кПа;

     - относительная влажность...........................от 30 до 80%;

     - частота переменного тока..........................(50  1) Гц;

     - напряжение в сети................................. В.

8 Средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда, материалы и реактивы

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором, пределом детектирования не более гС/с, с колонкой газохроматографической капиллярной с нанесенной жидкой фазой - полиэтиленгликоль, модифицированный нитротерефталевой кислотой, длиной 50 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщиной нанесения жидкой фазы 0,50 мкм.

Компьютер, имеющий программное обеспечение, обеспечивающее управление работой газового хроматографа и обработку результатов измерений.

Примечание - Допускается применение других капиллярных колонок с техническими характеристиками, обеспечивающими разделение, аналогичное приведенному на рисунке 1.

Рисунок 1 - Хроматограмма градуировочного раствора метилового спирта для определения объемной доли метилового спирта в дистилляте

Микрошприцы вместимостью 10 , относительной погрешностью 1%.

Колбы мерные 2-10-2, 2-25-2, 2-50-2, 2-100-2 по ГОСТ 1770.

Пипетки 1-2-2-2, 1-2-2-5, 1-2-2-10, 1-2-2-25 или 2-2-2-2, 2-2-2-5, 2-2-2-10, 2-2-2-25 по ГОСТ 29227.

Пипетки 1-2-5 по ГОСТ 29169.

Микродозатор с переменной вместимостью от 0,025 до 0,200 , с относительной погрешностью в диапазоне дозируемого объема 0,8%.

Микродозатор с переменной вместимостью от 0,1 до 1,0 , относительной погрешностью в диапазоне дозируемого объема 0,7%.

Микровиалы вместимостью 2  с завинчивающимися крышками и тефлонированной уплотнительной мембраной.

Склянка для хранения градуировочной смеси любого типа с пробкой, обеспечивающей герметичность.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья с объемной долей метилового спирта в пересчете на безводный спирт не более 0,001% по ГОСТ 5962.

Метанол с массовой долей основного вещества не менее 98%.

Термометр жидкостной стеклянный с диапазоном измерения температур от 0 до 100°С, ценой деления 0,1 или 0,5°С и пределом допускаемой погрешности 0,2 и 1°С соответственно по ГОСТ 28498.

Азот по ГОСТ 9293, о.ч. Допускается использовать генераторы азота.

Водород технический марки А по ГОСТ 3022. Допускается использовать генераторы водорода.

Воздух кл. 0 по ГОСТ 17433. Допускается использовать воздушные компрессоры, обеспечивающие необходимое давление и чистоту воздуха согласно инструкции по эксплуатации газового хроматографа.

Допускается применение других средств измерений, вспомогательного оборудования, не уступающих вышеуказанным по метрологическим и техническим характеристикам, а также посуды, материалов и реактивов, по качеству не уступающих вышеуказанным.

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Вывод хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.2 Кондиционирование капиллярной колонки

9.2.1 Новую капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем со скоростью от 0,048 до 0,072 при программировании температуры термостата колонок от 70 до 220°С и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. Затем колонку подсоединяют к детектору и проверяют стабильность базовой линии при температуре термостата колонок 70 - 80°С.

9.2.2 Перед проведением анализа кондиционирование колонки проводят при температуре термостата колонок 220°С до стабилизации базовой линии (от 30 до 40 мин.), не отсоединяя колонку от детектора.

9.3 Приготовление градуировочных растворов

9.3.1 Исходные градуировочные растворы ИР-1, ИР-2 и ИР-3 готовят в соответствии с процедурой, изложенной в приложении А.

9.3.2 Для анализируемого дистиллята готовят градуировочные растворы -1, -2 и -3 из исходных градуировочных растворов ИР-1, ИР-2 и ИР-3 соответственно.

9.3.3 Определяют объемную долю этилового спирта , %, в дистилляте для эмульсионных ликеров - по ГОСТ 32080 (подпункт 5.3.4.3), для остальных спиртных напитков - по ГОСТ 32080 (подпункт 5.3.1.3). Готовят градуировочные растворы -1, -2 и -3 объемной долей этилового спирта в соответствии с таблицей 1.

Таблица 1

Объемная доля этилового спирта в анализируемом дистилляте, %	Объемная доля этилового спирта в градуировочном растворе, %
От 7,0 до 15,0 включ.	10,0
Св. 15,0 до 25,0 включ.	20,0
Св. 25,0 до 35,0 включ.	30,0
Св. 35,0 до 45,0 включ.	40,0
Св. 45,0 до 60,0 включ.	50,0

Каждый исходный градуировочный раствор (ИР-1, ИР-2, ИР-3) разводят дистиллированной водой до объемной доли этилового спирта, равной , %, при температуре (20,0 0,2)°С.

Для приготовления градуировочного раствора объемом , , с объемной долей этилового спирта , %, объем исходного градуировочного раствора , , вычисляют по формуле:

,

(1)

где - объемная доля этилового спирта в исходном градуировочном растворе [ИР-1, ИР-2 или ИР-3 (см. А.2 приложения А)], %.

Срок хранения градуировочных растворов в холодильнике при температуре от 4 до 10°С в герметично закрытой посуде - не более 6 мес.

9.3.4 Объемную долю метилового спирта , %, в приготовленных градуировочных растворах -1, -2 или -3 вычисляют по формуле:

,

(2)

где - объемная доля метилового спирта в исходном градуировочном растворе ИР-1, ИР-2 или ИР-3 (см. А.3.5 приложения А), %;

- объемная доля этилового спирта в приготовленном градуировочном растворе, %;

- объемная доля этилового спирта в исходном градуировочном растворе (ИР-1, ИР-2 или ИР-3), %.

10 Выполнение измерений

10.1 Измерения выполняют при следующих режимных параметрах хроматографа

  - температура детектора............................220 - 230°С;

  - температура испарителя (инжектора)...............120 - 60°С;

  - коэффициент деления потока.......................20:1 - 40:1;

  - начальная температура термостата колонок.........70 - 80°С;

  - изотерма 1.......................................7 мин;

  - температура термостата колонок в конце анализа...220°С;

  - изотерма 2.......................................5 мин;

  - газ-носитель.....................................азот;

  - скорость потока газа-носителя....................0,048 - 0,072 ;

  - скорость потока водорода.........................1,8 ;

  - скорость потока воздуха..........................18 ;

  - объем пробы.................................................0,5 - 1,0 .

Допускается проведение анализа в других условиях хроматографирования, обеспечивающих разделение веществ, аналогичное приведенным на рисунке 1.

10.2 Прибор градуируют по градуировочным растворам методом абсолютной градуировки.

10.3 Градуировку хроматографа выполняют, используя градуировочные растворы -1, -2 и -3, приготовленные по 9.3.3. Хроматографируют каждый градуировочный раствор. Регистрируют время удерживания и площади пиков метилового спирта. Измерения выполняют не менее двух раз. Усредненные площади пиков метилового спирта соответствуют объемной доле метилового спирта , %, вычисленной по формуле (2). Хроматограмма градуировочного раствора для определения объемной доли метилового спирта в дистилляте приведена на рисунке 1.

10.4 Для получения градуировочной характеристики полученные измерения обрабатывают методом наименьших квадратов при помощи программного обеспечения. Градуировку хроматографа выполняют не реже одного раза в две недели. Значение градуировочного коэффициента заносят в память компьютера.

10.5 Градуировочная зависимость считается приемлемой, если рассчитанное программным обеспечением значение коэффициента корреляции для градуировочной зависимости метилового спирта не менее 0,998.

10.6 Градуировку хроматографа проводят также при смене хроматографической колонки, градуировочных растворов, после проведения ремонтных работ.

10.7 Перед началом измерений проводят "холостой" анализ (без ввода пробы) в условиях, указанных в 10.1. При наличии на хроматограмме пиков, не относящихся к высокочастотному шуму, проводят кондиционирование колонки по 9.2.2.

В испаритель (инжектор) микрошприцем вместимостью 5 или 10  вводят 1,0  дистиллята и выполняют хроматографическое разделение в условиях, указанных в 10.1.

Регистрируют пики в области времени удерживания, соответствующей метиловому спирту градуировочного раствора. Измерения проводят два раза в условиях повторяемости [см. ГОСТ ИСО 5725-1 (подраздел 3.14)].

11 Обработка результатов

11.1 Обработку результатов измерений выполняют, используя программное обеспечение входящего в комплект хроматографа компьютера в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

Диапазон измерений объемной доли метилового спирта в пересчете на безводный спирт, показатели повторяемости и воспроизводимости, предел повторяемости и границы относительной погрешности приведены в таблице 2.

Таблица 2

Диапазон измерений объемной доли метилового спирта в пересчете на безводный спирт, %	Показатель точности (границы относительной погрешности) , % при Р = 0,95	Стандартное (среднее квадратическое) отклонение повторяемости , %	Стандартное (среднее квадратическое) отклонение воспроизводимости , %	Предел повторяемости , % (Р = 0,95, n = 2)
От 0,003 до 0,006 включ.	28	9	14	25
Св. 0,006 до 0,120 включ.	22	7	11	19

11.2 Результаты измерений объемной доли метилового спирта , %, пересчитывают на безводный спирт по формуле:

,

(3)

где - объемная доля метилового спирта в пересчете на безводный спирт;

100 - объемная доля безводного спирта, %;

- объемная доля этилового спирта в дистилляте, %.

Среднее арифметическое значение двух параллельных измерений объемной доли метилового спирта в пересчете на безводный спирт , %, вычисляют по формуле:

,

(4)

где - результаты параллельных измерений объемной доли метилового спирта в пересчете на безводный спирт в анализируемом дистилляте, %;

2 - число параллельных измерений.

За результат измерений принимают среднее арифметическое значение двух параллельных измерений объемной доли метилового спирта в пересчете на безводный спирт, полученных в условиях повторяемости, если выполняется условие приемлемости по формуле:

,

(5)

где 2 - число параллельных измерений;

, - результаты параллельных измерений объемной доли метилового спирта в пересчете на безводный спирт в анализируемом дистилляте, %;

100 - множитель для пересчета в проценты;

- значение (относительное) предела повторяемости измерений объемной доли метилового спирта в пересчете на безводный спирт (см. таблицу 2), %.

Если условие приемлемости не выполняется, выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с 10.7.

11.3 Результаты измерений объемной доли метилового спирта в пересчете на безводный спирт, признанных приемлемыми в соответствии с 11.2, в документах, предусматривающих их использование, представляют в виде:

,

где - среднее арифметическое значение двух результатов измерений объемной доли метилового спирта в пересчете на безводный спирт, признанных приемлемыми по 11.2, %;

- значение границ абсолютной погрешности результата измерений объемной доли метилового спирта в пересчете на безводный спирт, при Р = 0,95, %, вычисляемое по формуле:

,

(6)

где 0,01 - множитель для пересчета процентов в доли единицы;

- значение границ относительной погрешности измерений объемной доли метилового спирта в пересчете на безводный спирт при Р = 0,95 (см. таблицу 2), %.

11.4 Если полученный результат измерений выходит за пределы границ диапазона измерений объемных долей в пересчете на безводный спирт, установленных в таблице 2, результаты представляют в виде:

.

11.5 Числовое значение результата измерений () должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение абсолютной погрешности, содержащее не более двух значащих цифр.

12 Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости

12.1 Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости проводят:

- при возникновении спорных ситуаций между двумя лабораториями;

- при проверке совместимости результатов измерений, полученных при сравнительных испытаниях.

12.2 Приемлемость результатов измерений, полученных в двух лабораториях, оценивают сравнением разности этих результатов по отношению к их среднему арифметическому значению с критической разностью по формуле:

,

(7)

где , - средние арифметические значения результатов измерений объемной доли метилового спирта в пересчете на безводный спирт, полученные в первой и второй лабораториях в соответствии с 11.2, %;

- значение (относительное) критической разности объемной доли метилового спирта в пересчете на безводный спирт, %, которое вычисляют по формуле:

,

(8)

где 2,77 - коэффициент критического диапазона для двух параллельных измерений по ГОСТ ИСО 5725-6 (пункт 4.1.2);

- показатель воспроизводимости (см. таблицу 2), %;

- показатель повторяемости (см. таблицу 2), %.

Если критическая разность не превышена, то приемлемы оба результата измерений, проводимых двумя лабораториями, и в качестве окончательного результата используют их среднее арифметическое значение. Если критическая разность превышена, выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ ИСО 5725-6 (пункт 5.3.3). При разногласиях руководствуются ГОСТ ИСО 5725-6 (пункт 5.3.4).

_____________________________

* В Российской Федерации действует ГОСТ Р 12.1.019-2009.

** В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002.

***В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.