Межгосударственный стандарт ГОСТ ISO 14596-2016 "Нефтепродукты. Определение содержания серы методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии с дисперсией по длине волны" (введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 4 апреля 2017 г. N 246-ст)

Petroleum products. Determination of sulfur content by method of wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry

МКС 75.080

Дата введения - 1 июля 2018 г.
Введен впервые

Предисловие

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены в ГОСТ 1.0-2015 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2015 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены"

Сведения о стандарте

1 Подготовлен Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 31 "Нефтяные топлива и смазочные материалы", Открытым акционерным обществом "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИ НП") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии международного стандарта, указанного в пункте 5

2 Внесен Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии

3 Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 22 ноября 2016 г. N 93-П)

За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Код страны по МК (ИСО 3166) 004-97	Сокращенное наименование национального органа по стандартизации
Армения	AM	Минэкономики Республики Армения
Беларусь	BY	Госстандарт Республики Беларусь
Киргизия	KG	Кыргызстандарт
Россия	RU	Росстандарт
Таджикистан	TJ	Таджикстандарт
Узбекистан	UZ	Узстандарт

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 4 апреля 2017 г. N 246-ст межгосударственный стандарт ГОСТ ISO 14596-2016 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2018 г.

5 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ISO 14596:2007 "Нефтепродукты. Определение содержания серы. Рентгенофлуоресцентная спектрометрия с дисперсией по длине волны" ("Petroleum products - Determination of sulfur content - Wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry", IDT).

Стандарт разработан техническим комитетом ISO/ТС 28, Petroleum products and lubricants (Нефтепродукты и смазочные материалы).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5 (подраздел 3.6).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

6 Введен впервые

Предупреждение - Применение настоящего стандарта связано с использованием опасных веществ, процедур и оборудования. Настоящий стандарт не ставит своей целью решить все вопросы безопасности, связанные с его использованием. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих мер безопасности и охраны здоровья персонала и определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед применением настоящего стандарта.

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод определения содержания серы в диапазоне от 0,001% масс. до 2,500% масс. в жидких нефтепродуктах, присадках к нефтепродуктам, полутвердых и твердых нефтепродуктах, которые переходят в жидкое состояние при умеренном нагревании или растворяются в органических растворителях (см. 4.1) с незначительным или точно известным содержанием серы. Более высокое содержание серы можно определить с помощью разбавления. При соблюдении настоящего метода другие элементы, содержащиеся в предполагаемой концентрации в образце, не влияют на результат данного анализа.

Примечание 1 - В настоящем стандарте термин "% масс." используют для обозначения массовой доли вещества.

Высокие содержания фосфора или хлора (обычно выше 3% масс.) могут вызвать отклонения в результате анализа за счет разного поглощения и . В этих случаях необходимо провести исследование для определения значимости потенциальных помех.

При наличии больших количеств молибдена (обычно свыше 50 мг/кг и до 100 мг/кг) может возникнуть повышенное фоновое излучение и спектральное перекрытие с сигналом серы. В этих случаях необходимо тщательно изучить спектральные области, например исследовать значимость этого потенциального источника помех.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие международные стандарты:

ISO 3170, Petroleum liquids - Manual sampling (Жидкие нефтепродукты. Ручной отбор проб)

ISO 3171, Petroleum liquids - Automatic pipeline sampling (Жидкие нефтепродукты. Автоматический отбор проб из трубопровода)

3 Сущность метода

Навеску образца для испытания и раствор циркония в качестве внутреннего стандарта смешивают в заданном массовом соотношении, помещают в кювету для образца и подвергают первичному излучению рентгеновской трубки.

Измеряют скорости счета импульсов от флуоресценции при длине волны 0,5373 нм, от флуоресценции при длине волны 0,6070 нм и скорость счета импульсов фонового излучения при длине волны 0,545 нм и вычисляют отношение результирующих скоростей счета. Содержание серы в образце определяют по калибровочной кривой, полученной на основе калибровочных стандартных растворов серы.

Примечание 2 - В настоящем стандарте используют обозначение рентгеновской линии по Сигбану ; рентгеновскую линию по системе IUPAC обозначают .

4 Реактивы и материалы

4.1 Белое масло (легкое парафиновое масло) высокой степени чистоты с содержанием серы не более 1 мг/кг.

4.2 Образцы с известным с точностью до 0,01% масс. содержанием серы, используемые для приготовления первичных стандартных растворов.

Можно использовать соединения, приведенные в 4.2.1-4.2.3, номинальные значения содержания серы в них приведены ниже. Если чистота этих соединений менее 99%, то необходимо применять сертифицированные материалы или должна быть точно известна природа всех примесей и их содержание с точностью до 0,01% масс.

4.2.1 Дибензотиофен (DBT) с номинальным содержанием серы 17,399% масс.

4.2.2 Дибутилсульфид (DBS) с номинальным содержанием серы 21,915% масс.

4.2.3 Тионафтен (бензотиофен) (TNA) с номинальным содержанием серы 23,890% масс.

4.3 Сертифицированные эталонные вещества с известным содержанием серы. Используют вещества от национального органа по стандартизации или от аккредитованного поставщика.

4.4 Раствор циркония А

Раствор октоата циркония с содержанием циркония в диапазоне от 12% масс. до 18% масс. или другое маслорастворимое соединение циркония, не содержащее серу, растворенное в белом масле (4.1), с массовой долей циркония в том же диапазоне.

4.5 Раствор циркония В

Растворяют раствор циркония А (4.4) в белом масле (4.1) для получения содержания циркония примерно 1% масс.

5 Аппаратура

5.1 Рентгенофлуоресцентный спектрометр (WDXRF) с дисперсией по длине волны

Можно использовать любой рентгенофлуоресцентный спектрометр WDXRF, соответствующий требованиям, приведенным в таблице 1. Устанавливают и настраивают спектрометр в соответствии с инструкциями изготовителя.

Таблица 1 - Общие требования к спектрометру

Компонент	Требование
Анод	Родий, скандий или хром
Напряжение А), кВ	30-50
Сила тока А), мА	30-70
Коллиматор	Крупнозернистый
Кристалл-анализатор	Германий, пентаэритрит или графит
Оптический контур	Гелий
Окошко кюветы	Пленка из полиэфира или полипропилена толщиной 2-6 мкм, не содержащая серу
Детектор	Газовый проточно-пропорциональный счетчик с высокоамплитудным анализатором
А) Можно использовать системы с малой мощностью, если подтверждено соответствие требованиям, приведенным в 8.3 и разделе 12.

5.2 Аналитические весы

Аналитические весы, обеспечивающие взвешивание с точностью до 0,1 мг.

5.3 Гомогенизатор

Гомогенизатор, не вызывающий аэрацию, с высокой скоростью сдвига или магнитная нагреваемая мешалка или ультразвуковой смеситель.

5.4 Колбы

Колбы конической формы с узким горлом вместимостью 50 , изготовленные из боросиликатного стекла, с притертыми пробками. Для исходных растворов используют колбы большей вместимости (см. 7.2).

6 Отбор проб

6.1 Если нет других указаний, пробы отбирают по процедурам, приведенным в ISO 3170 и ISO 3171.

6.2 Испытуемый образец отбирают от пробы после ее тщательного перемешивания и деления. Вязкие образцы нагревают до температуры, при которой образец переходит в жидкое состояние и, при необходимости, гомогенизируют с помощью гомогенизатора (5.3).

Примечание 3 - В настоящем стандарте термин "образец" включает в себя также растворы, приготовленные из присадок, полутвердых и твердых нефтепродуктов, предварительно нагретых и/или разбавленных.

7 Калибровочные растворы

7.1 Общие положения

Для приготовления исходных растворов серы соответствующего диапазона используют сертифицированные эталонные материалы (см. 4.3), или первичные стандартные растворы, приготовленные из соединений серы (см. 4.2), растворенных в белом масле.

7.2 Приготовление исходных растворов

Для приготовления исходных растворов с содержанием серы приблизительно 2,50% масс. и 0,10% масс. вычисляемым с точностью до 0,001% масс. взвешивают определенное количество соединения серы по 4.2 или сертифицированного эталонного материала по 4.3 с точностью до 0,1 мг и растворяют его в белом масле при температуре окружающей среды. Тщательно перемешивают содержимое гомогенизатором (5.3).

Для приготовления исходных растворов к 100 г белого масла добавляют соединение серы приблизительно в следующем количестве:

DBT (4.2.1): 16,75 г (2,50% масс.) и 0,50 г (0,10% масс.);

DBS (4.2.2): 12,85 г (2,50% масс.) и 0,45 г (0,10% масс.);

TNA (4.2.3): 11,65 г (2,50% масс.) и 0,40 г (0,10% масс.).

Для перемешивания содержимого колбы используют магнитную мешалку или перемешивающее устройство с покрытием из стекла или из политетрафторэтилена.

Вычисляют точное содержание серы (% масс.) с точностью до третьего десятичного знака по количеству белого масла и используемого соединения серы по формуле (1)

, (1)

где - масса соединения серы, г;

- содержание серы в серосодержащем соединении, % масс.;

- масса белого масла, г.

7.3 Приготовление стандартных растворов

7.3.1 Диапазон высоких концентраций (0,1% масс. - 2,5% масс.)

Готовят приблизительно по 25 г стандартных растворов с содержанием серы приблизительно 2,0% масс; 1,5% масс; 1,0% масс; 0,7% масс. и 0,4% масс. Для этого в колбы вместимостью 50 (5.4) взвешивают соответствующее количество исходного раствора с содержанием серы 2,5% масс. с точностью до 0,1 мг. Добавляют белое масло (4.1) таким образом, чтобы масса раствора была приблизительно 25 г и снова взвешивают с точностью до 0,1 мг. Вычисляют содержание серы в стандартном растворе с точностью до 0,001% масс. по формуле (2)

, (2)

где - масса колбы с исходным раствором, г;

- масса колбы, г;

- содержание серы в исходном растворе, % масс;

- масса колбы с исходным раствором и белым маслом, г.

7.3.2 Диапазон низких концентраций (0,001% масс. - 0,1% масс.)

Стандартные растворы с содержанием серы приблизительно 0,075% масс; 0,05% масс; 0,025% масс; 0,010% масс; 0,005% масс. и 0,001% масс. готовят аналогично процедуре по 7.3.1, используя исходный раствор с содержанием серы 0,10% масс. (7.2). Вычисляют содержание серы по формуле (2) с точностью до 0,0001% масс.

7.4 Приготовление калибровочных растворов

7.4.1 Диапазон высоких концентраций (0,1% масс. - 2,5% масс.)

Взвешивают в отдельные колбы (5.4) по () г стандартных растворов по 7.3.1 и двух исходных растворов по 7.2 и добавляют по () г раствора циркония А. Тщательно перемешивают содержимое колб гомогенизатором (5.3) при температуре окружающей среды от 18 °С до 28 °С.

7.4.2 Диапазон низких концентраций (0,001% масс. - 0,1% масс.)

Взвешивают в отдельные колбы по () г исходного раствора с низким содержанием серы (7.2) и стандартных растворов (7.3.2) и добавляют по () г раствора циркония В (4.5). Тщательно перемешивают гомогенизатором (5.3) при температуре окружающей среды от 18 °С до 28 °С.

7.5 Хранение стандартных растворов

Хранят сертифицированные эталонные стандарты в соответствии с инструкциями сертифицирующей организации и используют в пределах установленного срока годности.

Хранят стандартные растворы, приготовленные из белого масла и соединений серы, в темных склянках с притертыми пробками в прохладном темном месте.

Примечание 4 - Срок хранения приготовленных стандартных растворов в вышеуказанных условиях - не более 6 месяцев.

8 Калибровка

8.1 Общие положения

После установки и проверки спектрометра (5.1) тщательно продувают оптический контур гелием.

8.2 Калибровочная кривая для диапазона высоких концентраций (0,1% масс. - 2,5% масс.)

Переносят каждый калибровочный раствор (7.4.1) в кювету для образца в порядке возрастания содержания серы и помещают в спектрометр для воздействия первичного облучения.

Измеряют скорости счета импульсов и флуоресцентного излучения, испускаемого (0,5373 нм) и , (0,6070 нм).

Вычисляют соотношение суммарного счета импульсов по формуле (3)

, (3)

где - соотношение суммарного счета импульсов для соответствующего определения;

- скорость счета импульсов флуоресценции при длине волны 0,5373 нм;

- скорость счета импульсов флуоресценции при длине волны 0,6070 нм.

Для построения калибровочной кривой на графике откладывают соотношение счета импульсов R в зависимости от содержания серы в калибровочном растворе; калибровочную кривую рассчитывают и сохраняют с использованием линейной модели по формуле (4)

, (4)

где - соотношение суммарного счета импульсов, вычисленных компьютером с помощью регрессии для содержания серы х;

, - параметры, вычисленные с помощью регрессии;

- содержание серы в соответствующем калибровочном растворе, % масс.

Вычисление регрессии можно выполнять отдельно или с помощью вычислительного устройства спектрометра.

8.3 Калибровочная кривая для диапазона низких концентраций (0,0010% масс. - 0,1% масс.)

Для калибровочных растворов диапазона низких концентраций (7.4.2) проводят испытание по 8.2 и измеряют фоновое излучение при 0,545 нм, т.к. окошко кюветы для образца ослабляет флуоресцентное излучение (см. таблицу 1). Для испытаний калибровочных растворов и нефтепродуктов с низким содержанием серы (9.2) используют тонкую пленку толщиной приблизительно 2 мкм (полиэфир) или приблизительно 4 мкм (полипропилен). Установка спектрометра должна быть такой, чтобы в течение всего периода измерения для линии считывалось не менее 50000 одиночных импульсов.

Вычисляют чистое соотношение счета импульсов по формуле (5)

, (5)

где - чистое соотношение результирующего счета импульсов соответствующего определения;

- скорость счета импульсов флуоресценции при длине волны 0,5373 м;

- скорость счета импульсов фонового излучения при длине волны 0,545 нм;

- скорость счета импульсов флуоресценции при длине волны 0,6070 нм.

Для построения калибровочной кривой наносят на график значение чистого соотношения счета импульсов в зависимости от соответствующего содержания серы в калибровочном растворе; затем вычисляют калибровочную кривую и сохраняют в виде линейной модели по формуле (6)

, (6)

где - чистое соотношение результирующего счета импульсов, вычисленного компьютером из расчета регрессии для содержания серы х;

, - параметры из расчета регрессии;

- содержание серы в соответствующем калибровочном растворе, % масс.

Вычисление регрессии можно выполнять самостоятельно или с помощью вычислительного устройства спектрометра.

8.4 Проверка

Перед проведением измерений (калибровки и/или измерения) следует ежедневно проверять правильность работы спектрометра по спецификациям изготовителя для обеспечения оптимального режима работы и соответствующего наивысшего качества измерений.

Примечание 5 - Многие современные системы WDXRF используют мониторинг и коррекцию дрейфа показаний, чтобы гарантировать выдачу системой точных показаний на протяжении длительного времени без проведения повторной калибровки.

Проверки рабочих характеристик спектрометра должны проводиться регулярно, поскольку они дают ценную информацию о стабильности показаний спектрометра.

Регулярно не реже одного раза в 3 мес при обычном использовании проверяют не менее двух точек на калибровочных кривых с использованием образцов контроля качества с известным содержанием серы. При использовании новой партии пленки сразу проводят проверку. Если результат проверки отличается более чем на 0,71 от воспроизводимости метода, установленного в настоящем стандарте (см. 12.2), выполняют повторную калибровку.

Рекомендуется провести анализ контрольной карты.

9 Проведение испытания

9.1 Общие положения

При испытании некоторых продуктов, таких как нефтяные остатки, бывает необходимо изменить условия, приведенные в 9.2 и 9.3, т.е. повысить максимальную температуру от 100 °С до 120 °С для обеспечения гомогенности образца. Это изменение должно быть указано в протоколе испытаний [раздел 13, перечисление е)].

9.2 Образцы с содержанием серы от 0,1% масс. до 2,5% масс.

Взвешивают () г анализируемого образца (см. примечание в разделе 6) в колбу (5.4) и добавляют () г раствора циркония А (4.4). Тщательно гомогенизируют, при необходимости нагревают образец до температуры не выше 80 °С. После охлаждения образца до температуры 18 °С - 28 °С, проводят процедуры по 8.2 и вычисляют соотношение суммарного счета импульсов R.

9.3 Образцы с содержанием серы от 0,0010% масс. до 0,1% масс.

Взвешивают () г анализируемого образца (см. примечание 3 в разделе 6) в колбу (5.4) и добавляют () г раствора циркония В (4.5). Тщательно гомогенизируют, при необходимости нагревают образец до температуры не выше 80 °С. После охлаждения образца до температуры 18 °С - 28 °С проводят процедуры по 8.3 и вычисляют чистое соотношение результирующего счета .

10 Вычисления

Определяют содержание серы по калибровочным кривым, построенным по 8.2 или 8.3. При содержании серы более 2,5% масс. образец разбавляют белым маслом и повторяют процедуру по 9.2.

Примечание 6 - Многие современные приборы содержат микропроцессор, который сохраняет калибровочную кривую и обеспечивает снятие цифровых значений.

11 Оформление результатов

Записывают содержание серы в диапазоне от 0,0010% масс. до 0,0099% масс. округляя с точностью до 0,0001% масс; при содержании серы в диапазоне от 0,010% масс. до 0,0999% масс. - с точностью до 0,0001% масс. и при содержании серы в диапазоне от 0,10% масс. до 2,50% масс. - с точностью до 0,01% масс.

12 Прецизионность

12.1 Повторяемость

Расхождение результатов двух испытаний, полученных одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре при постоянных рабочих условиях на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода, может превышать значения, указанные в таблице 2, только в одном случае из 20.

12.2 Воспроизводимость

Расхождение результатов двух единичных и независимых испытаний, полученных разными операторами, работающими в разных лабораториях, на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода, может превышать значения, указанные в таблице 2, только в одном случае из 20.

Таблица 2 - Показатели прецизионности

Содержание серы, % масс.	Повторяемость (сходимость) r	Воспроизводимость R
0,0010-0,0029	0,0003	0,0005
0,0030-0,0049	0,0006	0,0010
0,0050-0,0099	0,0010	0,0020
0,010-0,0299	0,002	0,003
0,030-0,0499	0,003	0,005
0,050-0,0999	0,005	0,010
0,10-0,99	0,01	0,02
1,00-2,50	0,02	0,04

13 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен содержать:

a) обозначение настоящего стандарта;

b) тип и идентификацию испытуемого продукта;

c) используемую процедуру отбора проб (см. раздел 6);

d) результаты испытаний (см. раздел 11);

e) отклонение от установленной процедуры (см. 9.1);

f) дату проведения испытаний.