Методические указания МУК 4.1.1209-03 "Газохроматографическое определение Е-капролактама в воде" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 16 марта 2003 г.)

Методические указания МУК 4.1.1209-03
"Газохроматографическое определение Е-капролактама в воде"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 16 марта 2003 г.)

Дата введения: 1 июля 2003 г.

Введен впервые

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней Е-капролактама в диапазоне концентраций 0,25-10 мг/дм3.

     C6H11NO                                       Мол. масса 113,16

Е-капролактам (лактам Е-аминокапроновой кислоты) - белые кристаллы, температура плавления - 68-69°С, температура кипения - 262,5°С, плотность - 1,4768 г/см3. Растворяется в органических растворителях и воде.

Е-капролактам, относится к 4 классу опасности. ПДК в воде централизованных систем питьевого водоснабжения - 1,0 мг/дм3.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей _ 9,2%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций Е-капролактама основаны на капиллярном газохроматографическом анализе воды с азотно-фосфорным детектированием, идентификации по времени удерживания и количественном определении методом абсолютной градуировки.

Нижний предел обнаружения в анализируемом объеме пробы - 0,25 мг/дм3.

Определению не мешают углеводороды, спирты, кислоты.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с азотно-фосфорным детектором (АФД)
Барометр-анероид М-67		ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические лабораторные ВЛА-200		ГОСТ 24104-80Е
Меры массы		ГОСТ 7328-82Е
Микрошприцы на 1, 5 и 10 мм3 фирмы Hamilton (Швейцария)
Посуда стеклянная лабораторная:
- колбы 2-100-2		ГОСТ 1770-74Е
- пипетки, вместимостью 0,1 см3		ГОСТ 29227-91
- пробирки, вместимостью 10 см3		ГОСТ 1770-74Е
Программно-аппаратный комплекс "ЭКОХРОМ" для регистрации и обсчета хроматограмм		ТУ 5Е2.148.003
Секундомер СДС пр. 1-2-000		ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, пределы 0-250°С, цена деления - 1°С		ТУ 25-2021.003-88

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая капиллярная колонка из кварцевого стекла длиной 25 м и внутренним диаметром 0,3 мм, с жидкой фазой SE-54 (толщина пленки 5 мкм)
Баня водяная лабораторная		ТУ 61-1-2850-76
Дистиллятор		ТУ 61-1-721-79
Редуктор водородный		ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный		ТУ 26-05-235-70

3.3. Материалы

Азот сжатый, ос. ч.		ГОСТ 9293-74
Водород сжатый		ГОСТ 3022-89
Воздух, класс 7		ГОСТ 17433-80

3.4. Реактивы

Ацетон, ч. д. а.		ГОСТ 2603-79
Вода дистиллированная		ГОСТ 6709-77
Е-капролактам		ГОСТ 7850-86Е

Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками, не хуже указанных.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемых в настоящей методике.

4.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе и программно-аппаратном комплексе "ЭКОХРОМ".

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки образцов к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +- 5)°С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, приготовление анализируемого образца.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор Е-капролактама для градуировки (с = 0,5 мг/см3). В колбу вместимостью 100 см3 вносят 50 мг Е-капролактама, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 год.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем со скоростью 5,2 см3/мин при температуре 250°С в течение 7 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При стабильной нулевой линии колонка готова к работе. Ежедневно перед проведением первого анализа при выходе АФД на рабочий режим проводят кондиционирование колонки при температуре 250°С в течение 2 ч.

7.3. Установление градуированной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах Е-капролактама в воде. Она выражает зависимость площади пика Е-капролактама на хроматограмме (мВ х с - при автоматическом обсчете с использованием программно-аппаратного комплекса) от концентрации (мг/дм3) и строится по 5 сериям растворов для градуировки.

Каждую серию, состоящую из 5 растворов, готовят в пробирках вместимостью 10 см3. Для этого в каждую пробирку вносят 5 см3 дистиллированной воды и добавляют в соответствии с табл. 1 исходный раствор.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации Е-капролактама

Номер раствора	1	2	3	4	5
Объем рабочего раствора (С = 1 мг/см3), мм3	2,5	5,0	10,0	50,0	100,0
Концентрация 1,2,3-бензотриазола в воде, мг/дм3	0,25	0,5	0,998	4,95	9,8

Пробирку закрывают пробкой, помещают в водяную баню и выдерживают ее при 75-85°С 60-70 мин. Шприцем отбирают пробу нагретого раствора объемом 5 мм3, вводят смесь в испаритель хроматографа и анализируют при следующих условиях:

температура термостата колонки программируется от 100 (4 мин изотерма) до 150°С (30 мин изотерма) со скоростью 5°С/мин;
температура испарителя		310°С;
температура детектора		250°С;
расход газа-носителя (азота)		5,2 см3/мин;
деление потока в испарителе отсутствует
чувствительность шкалы усилителя детектора		2 х 10(-12) A;
время удерживания Е-капролактама		17 мин 43 с.

На полученных хроматограммах рассчитывают площадь пика Е-капролактама и по средним результатам из 5 серий строят градуировочную характеристику. Градуировку проводят 1 раз в месяц и при смене реактивов.

7.4. Отбор проб

Основные требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592-00 и ГОСТ Р 51593-00. Объем отобранной пробы воды должен быть не менее 100 см3. Пробы отбирают в емкости, изготовленные из полимерного материала или стекла. Пробы следует хранить не более 6 ч при температуре не выше 25°С. Хранение проб более 6 ч проводят по ГОСТ Р 51592-00.

8. Выполнение измерений

Помещают в пробирку 5,0 см3 анализируемой воды, термостатируют и анализируют согласно п. 7.3.

На хроматограмме рассчитывают площади пиков.

Для получения результатов измерения содержания Е-капролактама проводят анализ двух параллельных образцов воды. Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать "холостую пробу" дистиллированной воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

9. Обработка (вычисление) результатов измерений

Концентрацию Е-капролактама в воде (мг/дм3) определяют по градуировочной характеристике.

Вычисляют среднее значение концентрации Е-капролактама:

                 _         2

                 С = 0,5 Сумма С

                          i=1   i

Рассчитывают относительную разницу результатов двух параллельных измерений одной пробы:

                              _

      |С  - С | <= 0,01 х d х С, где

        1    2

     d - норматив оперативного контроля сходимости, равный 12,9%.

10. Оформление результатов измерения

Результаты измерений концентраций Е-капролактама в 2 параллельных пробах воды оформляют протоколом в виде: С_ср., мг/дм3 +- 9,2% или С_ср. +- 0,92 С_ср., мг/дм3 с указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.

11. Контроль погрешности измерений

11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

11.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы воды, к которым делается добавка измеряемого вещества в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемого вещества увеличилось по сравнению с исходным на 50-150% и концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - С_исх. и рабочей пробы с добавкой С(1). Результаты анализа исходной рабочей пробы - С_исх. и с добавкой - С(1) получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

          /C' - C    - C/ < Kg, где

                 исх.

     С - добавка вещества, мг/дм3;

     Kg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/дм3.

При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:

                              1 2                 2

     Kg = кв.корень ((Дельта С )  + (Дельта С    ) ), где

                                             исх.

Дельта С(1) и Дельта С_исх. - характеристика погрешности для исходной пробы и пробы с добавкой, мг/дм3:

       Дельта C    = 0,01 х дельта     х С     и

               исх.               отн.    исх.

               1                       1

       Дельта С  = 0,01 х дельта     х С

                                отн.

При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:

           К'g = 0,84 x Kg

При превышении оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко