4. Модель эксперимента с разделенными уровнями

4. Модель эксперимента с разделенными уровнями

4.1. Применение модели

4.1.1. Эксперимент с однородными уровнями, описанный в ГОСТ Р ИСО 5725-2, требует по две или более идентичных проб материала для испытаний в каждой лаборатории - участнице эксперимента на каждом уровне. При этом имеется риск, что оператор допустит влияние результата предыдущих измерений одной пробы на результат последующего измерения другой пробы того же материала. В этом случае результаты эксперимента по оценке прецизионности будут искажены: оценки стандартного отклонения повторяемости будут уменьшены, а оценки межлабораторного стандартного отклонения возрастут. В эксперименте с разделенными уровнями каждую лабораторию - участницу эксперимента снабжают двумя подобными пробами материала для каждого уровня эксперимента, а операторам сообщают, что пробы не идентичны, но не информируют о степени их различия. Эксперимент с разделенными уровнями обеспечивает, таким образом, возможность определения стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений способом, снижающим риск воздействия результата измерений, полученного на одной пробе, на результат измерений, полученный в эксперименте на другой пробе.

4.1.2. Данные, полученные на одном уровне в эксперименте с разделенными уровнями, можно представить на графике, в котором данные для одной пробы материала наносят против данных для другой пробы, относящейся к тому же уровню. Пример дан на рисунке 1. Такие графики могут помочь идентифицировать те лаборатории, которые имеют наибольшие систематические погрешности относительно других лабораторий, и исследовать источники наибольших лабораторных систематических погрешностей с целью принятия корректирующих действий.

4.1.3. В общем случае стандартные отклонения повторяемости и воспроизводимости метода измерений зависят от уровня измеряемой характеристики материала. Например, когда результат измерений пропорционален определяемому содержанию элемента, стандартные отклонения повторяемости и воспроизводимости обычно возрастают пропорционально возрастанию содержания элемента. Для эксперимента с разделенными уровнями необходимо, чтобы две пробы материала, используемые на одном уровне эксперимента, были настолько подобны, чтобы можно было ожидать тех же стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости. При этом для целей эксперимента с разделенными уровнями приемлемо, если две пробы материала, используемые на одном уровне, дают почти одинаковые результаты измерений, и не следует добиваться, чтобы эти результаты существенно отличались.

Во многих химических аналитических методах матрица с содержанием анализируемого вещества может влиять на прецизионность, тогда как для эксперимента с разделенными уровнями требуются для каждого уровня две пробы материала с одинаковыми матрицами. Подобная проба материала может иногда быть приготовлена путем добавки интересующего нас вещества. Для материалов природного или промышленного происхождения может быть трудно найти два достаточно подобных продукта, необходимых для эксперимента с разделенными уровнями: в этом случае возможным решением является использование раствора, полученного на основе двух партий одного и того же продукта. Необходимо помнить, что целью выбора материалов для эксперимента с разделенными уровнями является обеспечение операторов пробами, от эксперимента с которыми не ожидают идентичности.

4.2. План эксперимента

4.2.1. План эксперимента с разделенными уровнями показан в таблице 1.

Число лабораторий-участниц p, каждая из которых испытывает по две пробы на q уровнях.

Две пробы внутри уровня обозначены a (проба одного материала) и b (проба другого, подобного материала).

4.2.2. Данные эксперимента с разделенными уровнями обозначают , где i - номер лаборатории (i = 1, 2, ..., p); j - уровень (j = 1, 2, ..., q); k - проба (k = a или b).

4.3. Организация эксперимента

4.3.1. Руководство по планированию эксперимента с разделенными уровнями приведено в разделе 6 ГОСТ Р ИСО 5725-1. Подраздел 6.3 ГОСТ Р ИСО 5725-1 содержит формулы (использующие величину, обозначенную буквой A), необходимые для принятия решений о числе лабораторий, привлекаемых к участию в эксперименте. Соответствующие формулы для эксперимента с разделенными уровнями приведены ниже.

Примечание. Формулы получены методом, описанным в примечании 24 ГОСТ Р ИСО 5725-1.

Для аналитического выражения неопределенности оценок стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости используют следующие равенства.

Для повторяемости

. (1)

Для воспроизводимости

, (2)

где .

При n=2 формулы (1) и (2) совпадают с формулами (9) и (10) ГОСТ Р ИСО 5725-1, за исключением того, что в них вместо p из ГОСТ Р ИСО 5725-1 появляется p - 1. Это небольшая разница, так что для представления неопределенности оценок стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости в эксперименте с разделенными уровнями могут быть использованы таблица 1 и рисунки B.1 и B.2 ГОСТ Р ИСО 5725-1.

Неопределенность оценки систематической погрешности метода измерений в эксперименте с разделенными уровнями рассчитывают в соответствии с формулой (13) из ГОСТ Р ИСО 5725-1 для n=2 или определяют непосредственно из таблицы 2 ГОСТ Р ИСО 5725-1.

Неопределенность оценки лабораторной систематической погрешности в эксперименте с разделенными уровнями рассчитывают по уравнению (16) ГОСТ Р ИСО 5725-1 для n=2. Поскольку число параллельных определений в эксперименте с разделенными уровнями равно двум, это не позволяет уменьшить неопределенность оценки лабораторной систематической погрешности увеличением числа параллельных определений. (Если необходимо снизить эту неопределенность, то необходимо использовать эксперимент с однородными уровнями).

4.3.2. Следуя руководству, приведенному в разделах 5 и 6 ГОСТ Р ИСО 5725-2, следует отнестись с вниманием к деталям организации эксперимента с разделенными уровнями. Число параллельных определений n в ГОСТ Р ИСО 5725-2 должно быть равным числу параллельных определений в эксперименте с разделенными уровнями, то есть двум.

Пробы a и b должны быть распределены среди участников случайным образом, причем процедуры рандомизации для a и b должны быть независимы. При этом необходимо, чтобы эксперты-статистики имели точную информацию о том, какие результаты были получены на материале a и какие - на материале b на каждом уровне эксперимента. Однако пробы следует зашифровать так, чтобы скрыть эту информацию от участников эксперимента.

Таблица 1 - Рекомендуемая форма для сравнения данных эксперимента с разделенными уровнями

Номер лаборатории	Уровень
	1		2			j			q
	a	b	a	b		a	b		a	b
1
2
i
p

4.4. Статистическая модель

4.4.1. Основная модель, используемая в настоящем стандарте, дана равенством (1) в разделе 5 ГОСТ Р ИСО 5725-1. Там установлено, что для оценивания точности (правильности и прецизионности) метода измерений каждый результат измерения полезно представлять как сумму трех составляющих:

, (3)

где для определенного испытуемого материала:

- общее среднее значение для определенного уровня j=1, ..., q;

- лабораторная составляющая систематической погрешности в условиях повторяемости в определенной лаборатории i=1, ..., p на определенном уровне j=1, ..., q;

- случайная погрешность результата измерений k=1, ..., n, полученная в лаборатории i на уровне j в условиях повторяемости.

4.4.2. Для эксперимента с разделенными уровнями эта модель принимает вид

. (4)

Это неравенство отличается от равенства (3) только одной деталью: индекс k в означает, что в соответствии с равенством (4) общее среднее значение может теперь зависеть от материала a или b (k=1 или 2) на уровне j.

Отсутствие индекса k в означает допущение, что систематическая ошибка, связанная с лабораторией i, не зависит от материала a или b на определенном уровне. Вот почему так важно, чтобы эти два материала были бы однородными (одинаковыми).

4.4.3. Определяют среднее значение в базовом элементе (ячейке)

(5)

и внутриэлементное расхождение (разброс)

. (6)

4.4.4. Общее среднее значение для уровня j в эксперименте с разделенными уровнями может быть определено как

. (7)

4.5. Статистический анализ данных эксперимента с разделенными уровнями

4.5.1. Данные эксперимента сводят в таблицу (см. таблицу 1). Каждая комбинация лаборатории и уровня дает базовый элемент (ячейку) в этой таблице, а также содержит два результата и .

Рассчитывают - расхождения в элементах и сводят их в таблицу (см. таблицу 2). Метод анализа требует, чтобы все расхождения были рассчитаны с сохранением знака разности

a - b.

Рассчитывают средние значения и сводят их в таблицу (см. таблицу 3).

4.5.2. Если элемент в таблице 1 не содержит двух результатов измерений (например потому, что пробы были испорчены или данные исключены в последующем как выбросы), то соответствующие элементы в таблицах 2 и 3 оставляют пустыми.

4.5.3. Для каждого уровня j эксперимента рассчитывают среднее и стандартное отклонения расхождений в графе j таблицы 2 по формулам:

, (8)

, (9)

где - знак суммирования по всем лабораториям i=1, 2, ..., p.

Если в таблице 2 имеются пустые элементы, то p теперь становится числом элементов в графе j таблицы 2, содержащих данные, и суммирование выполняют без пустых элементов.

4.5.4. Для каждого уровня j в эксперименте рассчитывают среднее и стандартное отклонения средних значений в графе j таблицы 3, используя формулы:

, (10)

, (11)

где - знак суммирования по всем лабораториям i=1, 2, ..., p.

Если в таблице 3 имеются пустые элементы, то p теперь становится числом элементов в графе j, содержащих данные, и суммирование выполняют без пустых элементов.

4.5.5. Для проверки совместимости данных и наличия выбросов, как описано в 4.6, используют таблицы 2, 3 и статистики, рассчитанные по формулам (8 - 11). При исключении данных пересчитывают статистики.

4.5.6. Рассчитывают стандартные отклонения повторяемости и воспроизводимости по формулам:

, (12)

. (13)

4.5.7. Исследуют, зависят ли и от среднего и, если это так, находят соответствующие функциональные соотношения, используя методы, описанные в 7.5 ГОСТ Р ИСО 5725-2.

Таблица 2 - Рекомендуемая форма табулирования расхождений в базовых элементах для эксперимента с разделенными уровнями

Номер лаборатории	Уровень
	1	2		j		q
1
2
i
p

Таблица 3 - Рекомендуемая форма табулирования средних значений в базовых элементах для эксперимента с разделенными уровнями

Номер лаборатории	Уровень
	1	2		j		q
1
2
i
p

4.6. Исследование данных на совместимость и наличие выбросов

4.6.1. Проверяют данные на совместимость, используя статистику h, описанную в 7.3.1 ГОСТ Р ИСО 5725-2.

Чтобы проконтролировать совместимость расхождений в базовых элементах, рассчитывают серию для статистики h по формуле

. (14)

Для контроля совместимости средних значений в базовых элементах рассчитывают серию для статистики h по формуле

. (15)

Для оценки различий лабораторий с точки зрения совместимости полученных данных наносят на график обе серии в порядке возрастания уровней, но сгруппировав их по лабораториям, как показано на рисунках 2 и 3. Интерпретация этих графиков подробно рассмотрена в 7.3.1 ГОСТ Р ИСО 5725-2. Если лаборатория получила худшую повторяемость по сравнению с другими, это будет видно по необычно большому числу больших значений h на графике, построенном по расхождениям в элементах. Если данные лаборатории, в основном, содержат систематическую погрешность, то это будет видно по значениям h на графике, построенном для средних значений в элементах: большинство из них расположится в одном направлении. В любом случае лаборатория должна изучить причины расхождений и доложить о них организатору эксперимента.

4.6.2. Для контроля данных на наличие квазивыбросов и выбросов используют критерий Граббса, описанный в 7.3.4 ГОСТ Р ИСО 5725-2.

Для контроля наличия квазивыбросов и выбросов во внутриэлементных расхождениях, применяют тестирование по критерию Граббса к значениям в каждой графе таблицы 2 по очереди.

Для контроля наличия квазивыбросов и выбросов в средних значениях элементов применяют тестирование по критерию Граббса к значениям в каждой графе таблицы 3 по очереди.

Интерпретация результатов тестирования полностью рассмотрена в 7.3.2 ГОСТ Р ИСО 5725-2. Их используют для идентификации результатов, которые настолько не соответствуют остальным данным эксперимента, что в случае их включения в расчеты стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости они окажут существенное влияние на значения этих статистик. Обычно данные, идентифицированные как выбросы, исключают из расчетов, а данные, идентифицированные как квазивыбросы, включают в расчеты, если не имеется серьезных оснований для принятия других решений. Если результаты тестирования показывают, что данные в одной из таблиц 2 или 3 должны быть исключены из расчетов стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости, то соответствующие значения в другой таблице также должны быть исключены.

4.7. Представление результатов эксперимента

4.7.1. В 7.7 ГОСТ Р ИСО 5725-2 даны рекомендации по:

- созданию совета экспертов специально для организации эксперимента и рассмотрения его результатов;

- представлению результатов статистического анализа совету экспертов;

- решениям, принимаемым советом экспертов по результатам рассмотрения;

- подготовке полного отчета.

4.7.2. Рекомендации по форме представления установленных стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений даны в 7.1 ГОСТ Р ИСО 5725-1.

4.8. Пример 1. Эксперимент с разделенными уровнями

4.8.1. Таблица 4 содержит данные эксперимента [2] по определению содержания протеина в кормах методом сжигания. Число лабораторий-участниц - девять, эксперимент содержал 14 уровней. В каждом уровне использовались две пробы кормов с одинаковой массовой долей протеина.

Таблица 4 - Пример 1. Определение массовой доли протеина в кормах (в процентах)

Номер лаборатории	Уровень
	1		2		3		4		5
	a	b	а	b	a	b	a	b	a	b
1	11,11	10,34	10,91	9,81	13,74	13,48	13,79	13,00	15,89	15,26
2	11,12	9,94	11,38	10,31	14,00	13,12	13,44	13,06	15,69	15,10
3	11,26	10,46	10,95	10,51	13,38	12,70	13,54	13,18	15,83	15,73
4	11,07	10,41	11,66	9,95	13,01	13,16	13,58	12,88	15,08	15,63
5	10,69	10,31	10,98	10,13	13,24	13,33	13,32	12,59	15,02	14,90
6	11,73	11,01	12,31	10,92	14,01	13,66	14,04	13,64	16,43	15,94
7	11,13	10,36	11,38	10,44	12,94	12,44	13,63	13,06	15,75	15,56
8	11,21	10,51	11,32	10,84	13,09	13,76	13,85	13,49	15,98	15,89
9	11,80	11,21	11,35	9,88	13,85	14,46	13,96	13,77	16,51	15,72

Продолжение таблицы 4

Номер лаборатории	Уровень
	6		7		8		9		10
	a	b	a	b	a	b	a	b	a	b
1	20,14	19,78	20,33	20,06	46,45	44,42	52,05	49,40	65,84	59,14
2	19,25	20,25	20,36	19,94	46,69	44,62	51,94	48,81	66,31	59,19
3	20,48	19,86	20,56	20,11	46,90	44,56	52,18	48,90	66,06	58,52
4	21,54	20,06	20,64	20,46	47,13	45,29	51,73	48,56	65,93	58,93
5	19,90	19,66	20,56	19,24	45,83	43,73	50,84	47,91	64,19	57,94
6	20,31	20,27	20,85	20,63	46,86	43,96	52,18	49,03	65,73	58,77
7	20,00	20,56	20,25	20,19	46,25	44,31	52 25	49,44	66,06	59,19
8	20,43	20,69	20,85	20,27	47,11	44,40	52,44	48,81	65,66	59,38
9	20,64	21,01	20,78	20,89	47,09	45,15	52,19	48,46	66,33	59,47

Окончание таблицы 4

Номер лаборатории	Уровень
	11		12		13		14
	a	b	a	b	a	b	a	b
1	84,16	80,86	85,38	81,71	87,64	88,23	90,24	82,10
2	84,50	81,06	85,56	82,44	88,81	88,38	89,88	81,44
3	82,26	79,43	85,26	82,15	88,58	88,12	89,48	81,67
4	84,39	80,08	85,20	81,76	88,47	87,98	90,04	80,73
5	81,71	79,01	83,58	79,74	86,43	86,19	88,59	80,46
6	82,85	81,16	84,44	80,90	87,78	86,89	89,40	80,88
7	86,25	81,00	84,88	81,44	88,06	88,00	89,31	81,38
8	84,59	81,16	84,96	81,71	88,50	87,98	89,94	81,56
9	83,05	80,93	84,73	81,94	88,24	88,05	89,75	81,35

4.8.2. Таблицы 5 и 6 содержат средние значения и внутриэлементные расхождения, рассчитанные, как описано в 4.5.1, только для уровня 14 (j=14) этого эксперимента.

Использование уравнений (8) и (9) по 4.5.3 для определения расхождений, приведенных в таблице 5, дает:

,

,

а применяя уравнения (10) и (11) в 4.5.4 к средним значениям, приведенным в таблице 6, получим:

,

,

и тогда стандартные отклонения повторяемости и воспроизводимости, согласно уравнениям (12) и (13), равны:

,

.

Таблица 5 - Пример 1. Расхождения в элементах для уровня 14

Номер лаборатории	Расхождение, %	Статистика h
1	8,14	-0,459
2	8,14	0,229
3	7,81	-1,215
4	9,31	2,224
5	8,13	-0,482
6	8,52	0,413
7	7,93	-0,940
8	8,38	0,092
9	8,40	0,138

Таблица 6 - Пример 1. Средние значения в элементах для уровня 14

Номер лаборатории	Расхождение, %	Статистика h
1	86,170	1,576
2	85,660	0,451
3	85,575	0,263
4	85,385	- 0,156
5	84,525	- 2,052
6	85,140	- 0,696
7	85,345	- 0,244
8	85,750	0,649
9	85,550	0,208

Таблица 7 дает результаты расчетов и для других уровней.

Таблица 7 - Пример 1. Средние значения, средние расхождения и стандартные отклонения, рассчитанные по данным для 14 уровней из таблицы 4

Уровень j	Число лабораторий p	Общее среднее значение , %	Среднее расхождение , %	Стандартные отклонения, %
1	9	10,87	0,73	0,35	0,21	0,15	0,36
2	9	10,84	1,05	0,36	0,43	0,30	0,42
3	9	13,41	0,13	0,44	0,55	0,39	0,52
4	9	13,43	0,50	0,30	0,21	0,15	0,32
5	9	15,66	0,27	0,39	0,40	0,29	0,44
6	9	20,27	0,06	0,40	0,73	0,52	0,54
7	9	20,39	0,38	0,30	0,41	0,29	0,37
8	9	45,60	2,21	0,44	0,37	0,26	0,47
9	9	50,40	3,16	0,44	0,35	0,25	0,47
10	9	62,37	6,84	0,53	0,40	0,28	0,57
11	9	82,14	3,23	1,01	1,08	0,77	1,15
12	9	83,17	3,45	0,74	0,46	0,33	0,77
13	9	87,91	0,30	0,69	0,41	0,29	0,72
14	9	85,46	8,34	0,45	0,44	0,31	0,50

4.8.3. На рисунке 1 для уровня 14 представлены результаты для проб a из таблицы 4, расположенных напротив соответствующих результатов, полученных для проб b, в виде так называемой диаграммы Юдена ("Youden plot"). Лаборатория N 5 дает точку в нижнем левом углу рисунка, а лаборатория N 1 - в верхнем правом углу. Это означает, что лаборатория N 5 имеет согласованную отрицательную систематическую погрешность по пробам a и b, данные лаборатории N 1 имеют согласованную положительную систематическую погрешность по двум пробам. Представление данных эксперимента с разделенными уровнями в виде подобных диаграмм является обычным для нахождения таких отклонений (как показано на рисунке 1). Рисунок также показывает, что результаты лаборатории N 4 необычны, так как точка этой лаборатории сравнительно далеко отстоит от линии равенства (баланса) для двух проб. Другие лаборатории формируют группу результатов в середине графика. Этот рисунок, таким образом, указывает, что целесообразно исследовать источники систематических погрешностей в трех лабораториях.

Примечание. Относительно интерпретации диаграмм Юдена, см. [2] и [3].

4.8.4. Значения статистики h, рассчитанные согласно 4.6.1, представлены в таблицах 5 и 6 только для уровня 14. Значения для всех остальных уровней представлены на рисунках 2 и 3.

Из рисунка 3, где представлена статистика h для средних значений элементов, видно, что лаборатория N 5 дала отрицательные значения статистики h на всех уровнях, что указывает на согласованную отрицательную систематическую погрешность ее данных. На этом же рисунке значения статистики h для лабораторий N 8 и N 9 почти всегда положительны, что указывает на согласованные положительные систематические погрешности их данных (меньшие, чем отрицательная систематическая погрешность в лаборатории N 5). Для лабораторий N 1, 2 и 6 статистика h свидетельствует о том, что в каждой из этих лабораторий систематическая погрешность изменяется в зависимости от уровня. Такая взаимосвязь между лабораториями и уровнями может стать ключом к пониманию источников лабораторных систематических погрешностей.

Рисунок 2 не обнаруживает достойных внимания отклонений или зависимостей.

4.8.5. Значения статистики Граббса даны в таблице 8. Эти данные вновь свидетельствуют, что результаты, полученные от лаборатории N 5, сомнительны.

4.8.6. На этом этапе анализа эксперт по статистике должен инициировать исследования в лаборатории N 5 по поиску возможных причин получения сомнительных данных перед дальнейшим анализом. Если причина не может быть установлена, то в этом случае целесообразно исключить все данные лаборатории N 5 из расчетов стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости. Анализ потом можно продолжить в направлении исследования возможной функциональной зависимости между стандартными отклонениями повторяемости и воспроизводимости и общим средним (по уровню). Этот вопрос рассмотрен уже в ГОСТ Р ИСО 5725-2, поэтому здесь он не рассматривается.

Таблица 8 - Пример 1. Значения статистики Граббса

Уровень	Статистика Граббса для расхождений
	Одно наименьшее	Два наименьших	Два наибольших	Одно наибольшее
1	1,653	0,5081	0,3139	2,125
2	1,418	0,3945	0,4738	1,535
3	1,462	0,3628	0,5323	1,379
4	1,490	0,5841	0,4771	1,414
5	2,033	0,3485	0,6075	1,289
6	1,456	0,5490	0,3210	1,947
7	1,185	0,6820	0,1712	2,296*(5)
8	0,996	0,7571	0,1418*(6; 8)	1,876
9	1,458	0,5002	0,3092	1,602
10	1,474	0,3360	0,4578	1,737
11	1,422	0,5089	0,2943	1,865
12	1,418	0,6009	0,2899	1,956
13	2,172	0,2325	0,6326	1,444
14	1,215	0,6220	0,2362	2,224*(4)

Окончание таблицы 8

Уровень	Статистики Граббса для средних значений
	Одно наименьшее	Два наименьших	Два наибольших	Одно наибольшее
1	1,070	0,6607	0,1291*(6; 9)	1,832
2	1,318	0,6288	0,2118	2,165
3	1,621	0,4771	0,4077	1,680
4	1,591	0,5339	0,3807	1,429
5	1,794	0,4018	0,5009	1,333
6	1,291	0,4947	0,4095	1,386
7	1,599	0,5036	0,4391	1,470
8	1,872	0,3753	0,4536	1,404
9	2,328*(5)	0,1317* (4; 5)	0,7417	1,025
10	2,456**(5)	-	-	1,000
11	1,756	0,2469	0,5759	1,472
12	2,037	0,1063* (5; 6)	0,7116	1,130
13	2,308* (5)	0,0733**(5; 6)	0,7777	0,994
14	2,052	0,2781	0,5486	1,576
Примечание - в скобках указаны номера лабораторий, давших квазивыбросы или выбросы. Ниже приведены критические значения статистики Граббса для девяти лабораторий, применяемые как к расхождениям, так и к средним значениям.
		* Квазивыброс	**Выброс
Для одного выброса		2,215 0	2,387 0
Для пары выбросов		0,149 2	0,085 1