Приложение Е (справочное). Обобщенная информация по валидации

Приложение Е
(справочное)

Обобщенная информация по валидации

Е.1 Введение

На комиссии Novem, KEMA Nederland BV были определены характеристики: сходимость, воспроизводимость, правильность и предел обнаружения в соответствии с первым изданием международного стандарта (ИСО 9096:1992).

Е.2 Предварительные исследования

До проведения реальных измерений в условиях применения были оценены редакционные и технические аспекты документа. Оценка показала, что ряд пунктов стандарта может быть улучшен. Например, процедура проверки утечек, процедура последовательной оценки осаждения пыли на тех частях устройств для отбора проб, которые расположены перед фильтром, и исправление ошибочно установленных формул.

Кроме того, до выполнения реальных измерений был проведен анализ влияния составляющих факторов, приведенных в документе, на результирующую неопределенность. Это привело к заключению, что определение скорости отходящего пылегазового потока (неправильное размещение трубки Пито) вносило наибольший вклад в общую неопределенность измерения. В примерах, используемых при анализе чувствительности, максимальная теоретическая неопределенность измерения в случае недостаточного кинетического всасывания составила 26%, в случае избыточного кинетического всасывания - 19%.

Выбор источников с параметрами, соответствующими требованиям ИСО 9096:1992, для сбора данных на местах применения оказался не простым для ситуации в Нидерландах.

Е.3 Сходимость

При определении сходимости было принято во внимание перекрестное влияние. Однако результаты привели к заключению, что перекрестное влияние на определение сходимости не может быть доказано.

Сходимость была определена с помощью двух идентичных установок для отбора проб, которые были использованы для выполнения 20 парных измерений (10 точечных и 10 измерений методом пересечения) по каждому источнику. После вычисления всех результатов оказалось невозможным со статистической точки зрения объединить все стандартные отклонения сходимости в единую оценку стандартного отклонения сходимости. Окончательный результат определения сходимости приведен в таблицах Е.1 и Е.2.

Таблица Е.1 - Результат определения сходимости r, основанный на точечных измерениях

Параметр	Источник А	Источник В	Источник С
r, мг/м3	5,7	14	1,6
r,%	45	5,7	24
Диапазон концентрации, мг/м3	От 5 до 30	От 140 до 400	От 4 до 10
Число пар измерений	10	11	9

Таблица Е.2 - Результат определения сходимости r, основанный на измерениях методом пересечения

Параметр	Источник А	Источник В	Источник С
r, мг/м3	6,2	24	1,2
r,%	42	14	12
Диапазон концентрации, мг/м3	От 10 до 25	От 100 до 260	От 7 до 14
Число пар измерений	7	11	10

Е.4 Воспроизводимость

Воспроизводимость была определена на основе 22 комбинированных измерений, выполненных шестью метрологическими учреждениями. Из-за разных условий четырнадцать результатов измерений оказались пригодными для использования при вычислении воспроизводимости. Окончательная воспроизводимость в пределах диапазона концентрации от 2,4 до 24 (среднее значение 9,9 ) достигла 123%.

Е.5 Предел обнаружения

Аналитический предел обнаружения был найден путем десятикратного повторения процедуры взвешивания. Аналитический предел обнаружения с использованием фильтра из кварцевого волокна с поперечным сечением 110 мм для отработанного отходящего пылегазового потока объемом, например 1,2 , был определен как 1,4 . Аналитический предел обнаружения с использованием фильтра из кварцевого волокна с поперечным сечением 47 мм, закрепленного на титановом фильтродержателе (применяют при низких концентрациях пыли) для отработанного отходящего пылегазового потока объемом, например 1,2 , был определен как 0,4 .

Предел обнаружения всего метода измерений был определен посредством тандемной установки, в которой два фильтра были размещены в ряд внутри трубы. Аналитический предел обнаружения всего метода измерений с использованием фильтра из кварцевого волокна, установленного в титановом фильтродержателе для отработанного отходящего пылегазового потока объемом приблизительно 1,2 , был определен как 0,3 .

Е.6 Осевшая пыль

По результатам определения всей осевшей пыли (в частях, расположенных до фильтра) оказалось, что доля смываемой пыли составляла от минус 23% до 77% по отношению к общему количеству собранной пыли. Отрицательные значения были получены из-за высоких значений содержания пыли в ряде нулевых проб.

Результаты, полученные при проверке утечек и промывке, показывают, что они, в принципе, являются адекватными. Для оптимизации практического осуществления этих процедур все еще необходим ряд небольших корректировок.

Е.7 Воспроизводимость и правильность измерений, проведенных в Касселе

Из-за плохих результатов определения воспроизводимости на источнике выбросов в Нидерландах были проведены дополнительные совещания 14 июля 1998 года с членами комитета поддержки проектов и некоторыми членами Комитета по Качеству. Во время этих совещаний было установлено, что характеристики, приведенные в ИСО 9096:1992, должны относиться к характеристическим свойствам отходящих газов. Это заключение основано, главным образом, на несоответствии результатов определения сходимости, полученных на трех источниках. Два из трех источников показали сходимость приблизительно от 12% до 14%, в то время как третий источник имел значительно более высокое значение сходимости (и в итоге плохую воспроизводимость). Большая разница между первыми двумя и третьим источником была в любом случае обусловлена высоким содержанием водяного пара. Кроме того, могли быть различия в физическом составе пыли в отходящих газах. Заключение, основанное на несходстве матриц отходящих газов, является таковым, что необходимо делать различие между "простыми" и "сложными" источниками. Оказалось, что в случае со "сложными" источниками к методу измерений предъявляются более высокие требования.

По рекомендации комитета поддержки проектов и после одобрения Комитетом по Качеству комиссия поручила провести дополнительные измерения содержания пыли на заводе по моделированию выбросов, как установлено гессенским государственным учреждением по охране окружающей среды (Hessische Landesanstalt fur Umwelt (HLfU)) в Касселе, Германия. Цель состояла в том, чтобы продемонстрировать воспроизводимость и правильность измерений на "простых" источниках, благодаря чему результат может также послужить основой для решения проблем на "сложных" источниках.

На этом заводе была определена не только воспроизводимость метода измерений, но и его правильность, а также воспроизводимость и правильность участвующих метрологических учреждений Нидерландов. Воспроизводимость была определена при двух значениях концентрации (приблизительно 10 и 20 ).

На основе измерений на этом заводе была определена воспроизводимость, равная 4,5  (45%) при значении концентрации 10 . При концентрации 20  воспроизводимость составила 8,2  (41%).

При концентрации 10  систематическая погрешность составила 0,01  (0,06%) со стандартным отклонением 0,25 , при концентрации 20  - минус 1,0  (минус 5,2%) со стандартным отклонением 1,1 .