Приложение С (справочное). Примеры

Приложение С
(справочное)

Примеры

С.1 Пример 1

Содержание ртути в растительных материалах в нг/г* измеряют методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Каждый образец раскладывают, используя микроволновой (MLS-1200) метод в растворе азотной кислоты/бихромата калия. Эти растворы исследованы выделением холодных паров с последующей концентрацией на позолоченной фольге с помощью систем Varian VGA-76 и МСА-90 до проведения атомно-абсорбционных измерений. Для оценки функции калибровки и определения способности обнаружения каждый из шести стандартных образцов, представляющих пустую концентрацию (х = 0) и приведенные концентрации х = 0,2 нг/г; 0,5 нг/г; 1,0 нг/г; 2,0 нг/г; 3,0 нг/г, был подготовлен три раза и каждый подготовленный образец измеряют один раз. Следовательно, I = 6; J = 3; L = 1.

Предполагается, что предположения о линейности функции калибровки, постоянном стандартном отклонении и нормальном распределении отклика выполняются; и установлены равными . Для определения концентрации ртути в исследуемом материале были учтены два различных подхода к выполнению измерений:

a) может быть выполнено одно измерение (K = L = 1);

b) три образца могут быть подготовлены для измерения и каждый из них измерен один раз (K = 3; L = 1), а выборочное среднее наблюдаемых значений используют как результат измерений (результаты эксперимента при калибровке приведены в таблице С.1).

Таблица С.1 - Результаты эксперимента при калибровке для определения содержания ртути в продуктах или медикаментах

Стандартный образец i	Холостая концентрация ртути x_i, нг/г	Поглощаемость у_ij
1	0	0,003	-0,001	0,002
2	0,2	0,004	0,005	0,005
3	0,5	0,011	0,011	0,012
4	1,0	0,023	0,023	0,023
5	2,0	0,048	0,047	0,048
6	3,0	0,071	0,072	0,072

Данные статистического анализа:

нг/г;

;

;

;

.

Поскольку ;

;

;

.

Результаты для подхода, указанного в перечислении а).

Критическое значение отклика [см. формулу (5)] - .

Критическое значение приведенной концентрации [см. формулу (6)] - нг/г.

Минимальная обнаруживаемая приведенная концентрация [см. формулу (7)] - нг/г.

Наименьшее значение поглощаемости, которое может интерпретироваться как испарение ртути из образца с приведенной концентрацией больше, чем из пустой концентрации - =0,00305 критическое значение отклика.

Наименьшая приведенная концентрация ртути в образце, которую метод может отличить (с вероятностью ) от пустой концентрации нг/г, минимальное обнаруживаемое значение приведенной концентрации.

Результаты для подхода, указанного в перечислении b).

Критическое значение отклика [см. формулу (5)] - =0,00230.

Критическое значение приведенной концентрации [см. формулу (6)] - нг/г.

Минимальная обнаруживаемая приведенная концентрация [см. формулу (7)] - нг/г.

С.2 Пример 2

Измеряют количество толуола в вытяжке 100 мкл, используя газовый хроматограф с масс-электрометрическим датчиком (GC/MS). Образцы по 100 мкл были введены в систему GC/MS. Используют шесть стандартных образцов с содержанием толуола в диапазоне от 4,6 пг/100 мкл до 15000 пг/100 мкл. Каждый образец вводили и измеряли четыре раза (I = 6, J = 4, L = 1, N = 24). Результаты измерений приведены в таблице С.2.

Анализ графического представления результатов измерений показывает, что отношение между количеством толуола и откликом (область пика) линейно, стандартное отклонение области пика линейно зависит от количества толуола. Согласно дополнительному предположению о нормальном распределении отклика способность обнаружения определяли согласно 5.3.

Таблица С.2 - Результаты эксперимента при калибровке для определения количества толуола в 100 мкл экстракта

Стандартный образец	Приведенное количество толуола x_i,	Область пика				Эмпирическое стандартное отклонение	Стандартное отклонение в итерации1,2,3
i	пг/100 мкл	y_ij				s_i	^ sigma_1i	^ sigma_2i	^ sigma_3i
1	2	3				4	5	6	7
1	4,6	29,80	16,85	16,68	19,52	6,20	4,56	5,17	5,15
2	23	44,60	48,13	42,27	34,78	5,65	7,07	7,93	7,92
3	116	207,70	222,40	172,88	207,51	21,02	19,73	21,87	21,88
4	580	894,67	821,30	773,40	936,93	73,19	82,91	91,43	91,57
5	3000	5350,65	4942,63	4315,79	3879,28	652,98	412,46	454,22	455,02
6	15000	20718,14	24781,61	22405,76	24863,91	2005,02	2046,54	2253,14	2257,23

В процедуре оценок для с и d выполняют итеративную процедуру линейного регрессионного анализа в соответствии с 5.3.2, которая дает следующие оценки линейной функции регрессии:

итерация 1: ;

итерация 2: ;

итерация 3: .

Соответствующие стандартные отклонения приведены в графах 5-7 таблицы С.2. После третьей итерации результаты устойчивы, поэтому уравнение итерации 3 может быть использовано как заключительный результат части 1 процедуры оценки, то есть:

;

.

Параметры а и b функции калибровки оценивают в соответствии с 5.3.3 со значениями зависимой переменной графы 3 и значениями независимой переменной графы 2 с весами

.

Данные регрессионного анализа:

;

;

;

;

;

;

;

.

Поэтому для K = 1 получены следующие результаты.

Критическое значение отклика [см. формулу (24)] - .

Критическое значение приведенного количества толуола в 100 мкл экстракта [см. формулу (25)] - пг.

Минимальное обнаруживаемое значение рассчитывают итеративным методом.

Для , (см. таблицу 1) и для первое значение для [см. уравнение (29)] равно ; из этого следует и .

Для итерация второго шага дает пг/100 мкл.

Для итерация третьего шага дает пг/100 мкл.

Наименьшая область пика, которая может интерпретироваться как испарение толуола из образца с приведенной концентрацией больше, чем из пустой концентрации, =20,82 - критическое значение отклика.

Наименьшее приведенное количество толуола в образце 100 мкл экстракта, которое может отличить метод (с вероятностью ) от пустой концентрации =15,97 пг/100 мкл - минимальное обнаруживаемое значение приведенной концентрации толуола.

______________________________

* 1 часть на миллиард = г/г = 1 нг/г.