Приложение В (справочное). Пример результатов хроматографического анализа компонентов природного газа

Приложение В
(справочное)

Пример результатов хроматографического анализа компонентов природного газа

В приложении, в качестве примера, приведены экспериментальные данные, полученные с помощью газового хроматографа. Данные анализов представлены в таблице В.1, а результаты обработки данных, согласно этапам, установленным в разделе 5, представлены в таблицах В.2-В.10.

Таблица В.1 - Исходные данные анализов при использовании аттестованных эталонных газовых смесей (ЭС) (при трех повторных анализах)

	Метан, ЭС
	Газ 1		Газ 2	Газ 3		Газ 4	Газ 5	Газ 6		Газ 7
Молярная доля, %	65,146		85,776	75,602		88,766	79,758	70,301		95,203
	165 798,87		214 424,77	190 392,92		221 549,75	200 286,27	177 903,69		236 194,26
Отклики	165 979,54		214 555,59	190 208,11		221 426,74	200 304,79	177 911,01		236 139,76
	165 981,30		214 285,16	190 246,59		221 133,67	200 070,49	177 783,43		236 314,58
	Этан, ЭС
	Газ 1		Газ 2	Газ 3		Газ 4	Газ 5	Газ 6		Газ 7
Молярная доля, %	5,702		3,439	10,894		0,595	8,374	7,380		1,451
	23 570,03		14 283,97	44 673,11		2 502,28	34 442,71	30 387,47		6 044,86
Отклики	23 585,87		14 295,91	44 659,86		2 496,92	34 428,37	30 389,68		6 044,94
	23 590,53		14 275,36	44 625,63		2 494,49	34 403,68	30 378,11		6 048,77
	Пропан, ЭС
	Газ 1		Газ 2	Газ 3		Газ 4	Газ 5	Газ 6		Газ 7
Молярная доля, %	3,927		3,422	0,081		2,291	0,820	2,872		0,899
	20 659,79		18 044,84	439,66		12 152,91	4 269,36	15 084,82		4 791,53
Отклики	20 668,98		18 064,06	434,65		12 154,09	4 267,50	15 133,59		4 795,68
	20 680,61		18 041,95	434,00		12 132,08	4 266,81	15 081,18		4 828,73
	2-Метилпропан, ЭС
	Газ 1		Газ 2	Газ 3		Газ 4	Газ 5	Газ 6		Газ 7
Молярная доля, %	0,033		0,144	0,230		0,366	0,472	0,592		0,558
	212,41		923,47	1 460,75		2 304,16	2 958,62	3 681,85		3 515,96
Отклики	214,33		925,21	1 454,15		2 321,25	2 944,19	3 665,56		3 519,30
	214,28		924,62	1 455 57		2 294,51	2 940,71	3 680,96		3 521,76
	н-Бутан, ЭС
	Газ 1		Газ 2	ГазЗ		Газ 4	Газ 5	Газ 6		Газ 7
Молярная доля, %	0,030		0,143	0,235		0,348	0,460	0,685		0,621
	198,80		873,20	1 460,75		2187,50	2 842,89	4 298,82		3 826,17
Отклики	202,53		874,69	1 453,74		2160,36	2 876,33	4 273,51		3 828,50
	202,37		872,91	1 456,10		2181,44	2 872,86	4 298,56		3 828,75
	Азот, ЭС
	Газ 1		Газ 2	Газ 3		Газ 4	Газ 5	Газ 6		Газ 7
Молярная доля, %	17,605		2,481	12,733		5,751	4,326	8,852		0,301
	53 439,93		7 757,14	38 806,68		17 839,91	13 432,12	27 199,58		993,44
Отклики	53 471,20		7 760,39	38 767,16		17 831,05	13 425,94	27 231,83		992,75
	53 475,91		7 756,20	38 780,51		17 819,08	13 417,57	27 219,39		994,79
	Диоксид углерода, ЭС
	Газ 1		Газ 2	Газ 3		Газ 4	Газ 5	Газ 6		Газ 7
Молярная доля, %	7,558		4,595	0,225		1,883	5,791	9,317		0,967
	27 318,70		16 645,62	836,95		6 837,86	20 938,43	33 587,92		3 515,53
Отклики	27 337,69		16 658,36	834,69		6 834,00	20 939,91	33 598,91		3 513,75
	27 348,80		16 634,59	835,18		6 829,18	20 919,43	33 586,73		3 516,45
		Рабочая эталонная газовая смесь (ГСО) (двукратный анализ)
Компонент		N2	СO2		СН4	С2Н6	С3Н8	изо-С4Н10	н-С4Н10
Молярная доля, %		13,703	1,049		82,568	2,099	0,431	0,068	0,082
Отклики		41 139,33	3 814,33		205 395,02	12101,09	2 276,10	440,22	513,29
		41 139,42	3 814,36		205 395,22	12101,14	2 276,13	440,24	513,31
		Проба (двукратный анализ)
Компонент		N2	СO2		CH4	С2Н6	С3Н8	изо-С4Н10	н-С4Н10
Отклики		40 831,46	3 808,56		205 856,65	11975,91	2 285,85	426,39	529,00
		40 823,92	3 807,52		205 934,98	11977,43	2 286,06	426,93	529,01
Компонент		нео-С5Н12	изо-С5Н12		н-С5Н12	C6+
Отклики		54,74	144,81		140,46	553,32
		54,43	144,87		140,31	557,18

Этап 1. Регрессионный анализ (5.1.4)

В качестве примера вычислений была выбрана градуировочная характеристика для диоксида углерода. Вычисления для других компонентов могут быть сделаны таким же образом.

Для подбора вида градуировочной характеристики первого, второго и третьего порядка (включая свободный член) использовалась компьютерная программа. Результаты подбора приведены в таблице В.2 (для получения результатов в долях значения молярной доли, выраженные в процентах, делились на 100).

Таблица В.2 - Результаты подбора градуировочной характеристики

Порядок	S_SSR(2)	S_MSE
Первый	0,021 492 884	7,22887 x 10(-9)
Второй	0,021 492 970	2,84930 x 10(-9)
Третий	0,021 492 985	2,18136 x 10(-9)

Этап 2. Выбор градуировочной характеристики (5.1.4)

Значения t, рассчитанные для каждого порядка полиномиальной функции, приведены в таблице В.3.

Таблица В.3 - Критерии выбора градуировочной характеристики

Порядок	Вычисленное t	ню	Критическое значение t
Первый	1 724,297	19	2,09
Второй	5,494	18	2,10
Третий	2,622	17	2,11

Вывод: Член третьего порядка является значимым [t(3) > критического значения t], наиболее соответствующей моделью на этом этапе является градуировочная функция третьего порядка.

Проверка правильности градуировочной характеристики

Оценка свободного члена градуировочной характеристики третьего порядка:

,

.

95% доверительный интервал не включает нуль. Поэтому свободный член является значимым.

Вывод: Для диоксида углерода выбирается градуировочная характеристика третьего порядка с ненулевым свободным членом.

Оптимальную градуировочную характеристику для каждого компонента вычисляют с использованием ЭС, содержащих соответствующий компонент.

Таблица В.4 - Оптимальные градуировочные характеристики для других компонентов в ЭС

Компонент	Порядок	Отсекаемый отрезок	a_i	b_i	c_i	d_i
Метан	3	Да	-4,126 x 10(-1)	9,745 x 10(-6)	-2,783 x 10(-11)	4,670 x 10(-17)
Этан	3	Нет	-	2,382 x 10(-6)	1,968 x 10(-12)	-1,512 x 10(-17)
Пропан	1	Нет	-	1,897 x 10(-6)	-	-
Изобутан	1	Да	-3,337 x 10(-5)	1,607 x 10(-6)	-	-
н-Бутан	1	Нет	-	1,607 x 10(-6)	-	-
Азот	3	Нет	-	3,155 x 10(-6)	4,919 x 10(-12)	-4,377 x 10(-17)
Диоксид углерода	3	Да	-7,541 x 10(-5)	2,775 x 10(-6)	-1,063 x 10(-12)	3,201 x 10(-17)

В этом примере относительный коэффициент чувствительности К для компонента , определенного методом обратной продувки, оценен как 0,59.

Метод А: Используемые градуировочные характеристики будут такими же, как оптимальные, рассчитанные на этапе 1. На практике, если следуют методу А и используют другие градуировочные характеристики, то они должны быть получены по соответствующим ЭС. Остальные процедуры метода А выполняют так же, независимо от вида градуировочных характеристик, используемых на практике.

Никаких дополнительных вычислений не требуется, соответствующая информация получается на этапе 1.

Метод В: Применяется градуировочная характеристика первого порядка с нулевым свободным членом и рассчитывается дополнительная неопределенность, обусловленная использованием "не оптимальной" грэдуировочной характеристики.

Пример - Вычисление для диоксида углерода

- Оптимальная градуировочная функция, определенная по методу А, имеет вид

.

- Используя градуировку по одной точке (метод В), дифференцируют полином, описывающий оптимальную градуировочную характеристику, при этом получают

.

- Отклик при подаче ГСО, содержащего диоксид углерода: (среднее значение двух анализов). Таким образом:

.

- Коэффициент отклика для данного ГСО: .

.

- Диапазон измерений молярной доли диоксида углерода, в долях, взят для примера (в определенном месте, где был размещен конкретный газовый хроматограф):

,

.

Таким образом,

.

- Дополнительное стандартное отклонение (используя метод В) составит:

.

Для других компонентов в ЭС результаты вычислений приведены в таблице В.5.

Таблица В.5 - Результаты вычислений для других компонентов в ЭС

Компонент	T_i	X_L,wr,i	X_U,wr,i	s_B,i
Метан	1,9790x10(-6)	0,80	0,84	1,9790x10(-8)
Этан	6,6805x10(-7)	0,01	0,03	3,3453x10(-9)
Пропан	3,4200x10(-8)	0,002	0,006	3,4200x10(-12)
Изобутан	6,2350x10(-9)	0,0005	0,0006	6,2350x10(-12)
н-Бутан	9,4900x10(-9)	0,0006	0,001	9,4900x10(-13)
Азот	-4,7614x10(-8)	0,12	0,14	-2,3807x10(-10)
Диоксид углерода	1,8200x10(-8)	0,005	0,02	6,8250x10(-11)
Примечание - Приведенные в настоящей таблице стандартные отклонения также следует использовать на этапе 5.

Этап 3. (5.3)

Выполнялись два анализа, используя ГСО.

Этап 4. (5.4)

Для вычисления ненормализованных значений молярной доли компонентов в дальнейшем в расчет принимались средние значения откликов компонентов в пробе и ГСО.

Метод А

Для компонента (), определяемого методом прямых измерений, молярная доля по градуировочной характеристике составила:

.

или 1,0473% (молярная доля, выраженная в процентах).

Молярная доля определяемого методом косвенных измерений неопентана составила (, определяемый по сравнительному компоненту ):

% (молярная доля, выраженная в процентах),

% (молярная доля, выраженная в процентах).

Метод В

Для компонента (), определяемого методом прямых измерений, ненормализованная молярная доля составила:

или 1,0473% (молярная доля, выраженная в процентах).

Молярная доля определяемого методом косвенных измерений неопентана составила (, определяемый по сравнительному компоненту ):

или 0,007752% (молярная доля, выраженная в процентах).

Таблица В.6 - Сравнение ненормализованных значений молярной доли компонентов пробы, определенных методами А и В

Компонент	x_i(*)
	Метод А	Метод В
Метан	0,82781	0,82769
Этан	0,020772	0,020774
Пропан	0,004329	0,004329
Изобутан	0,0006580	0,0006590
н-Бутан	0,0008451	0,0008451
Азот	0,13597	0,13599
Диоксид углерода	0,010473	0,010472
Неопентан	0,00007752	0,00007752
Изопентан	0,00020021	0,00020021
н-Пентан	0,00019406	0,00019406
С_6+	0,00062033	0,00062033

Этап 5 (5.5)

Для вычисления значений молярной доли компонентов использовали среднее значение откликов компонентов в пробе и ГСО перед последним этапом вычислений. Формулы (18) и (23) использовались для вычисления стандартных отклонений для метода В в тех случаях, когда .

Кроме того, предполагалось, что дополнительная неопределенность, обусловленная ГСО, незначительна.

Стандартные отклонения ненормализованных значений молярной доли компонентов, полученных по методам А и В, приведены в таблице В.7.

Таблица В.7 - Сравнение результатов вычисления стандартных отклонений ненормализованных значений молярной доли компонентов в пробе по методам А и В

Компонент	s(x_i(*))
	Метод А	Метод В
Метан	0,000 5753	0,000 5157
Этан	0,000 03484	0,000 04199
Пропан	0,000 09337	0,000 9320
Изобутан	0,000 03332	0,000 02956
м-Бутан	0,000 03584	0,000 03544
Азот	0,000 1347	0,000 1100
Диоксид углерода	0,000 05176	0,000 04671
Неопентан	0,000 001 701	0,000 09320
Изопентан	0,000 004 319	0,000 09320
н-Пентан	0,000 004188	0,000 09320
С_6+	0,00001372	0,000 09320

Этап 6 (5.6)

В этом примере другие компоненты отсутствуют, поэтому , Нормализованные значения молярной доли компонентов приведены в таблице В.8.

Таблица В.8 - Сравнение нормализованных значений молярной доли компонентов в пробе, определенных по методам А и В

Компонент	х_i
	Метод А	Метод В
Метан	0,826 19	0,826 16
Этан	0,020 732	0,020 735
Пропан	0,004 3202	0,004 3206
Изобутан	0,000 65671	0,000 65782
н-Бутан	0,000 84344	0,000 84352
Азот	0,135 71	0,135 74
Диоксид углерода	0,010 452	0,010 453
Неопентан	0,000 077 369	0,000 077 377
Изопентан	0,000 19982	0,000 19984
н-Пентан	0,000 19368	0,000 19370
С_6+	0,000 61912	0,000 61918

Этап 7 (5.7)

Стандартные отклонения нормализованных значений молярной доли компонентов, полученных по методам А и В, приведены в таблице В.9.

Таблица В.9 - Сравнение результатов вычисления стандартных отклонений нормализованных значений молярной доли компонентов в пробе по методам А и В

Компонент	х_i
	Метод А	Метод В
Метан	0,0001804	0,000 2234
Этан	0,000 03627	0,000 04271
Пропан	0,000 09283	0,000 09266
Изобутан	0,000 03313	0,000 02949
н-Бутан	0,000 03574	0,000 03534
Азот	0,000 1410	0,000 1217
Диоксид углерода	0,000 05110	0,000 04651
Неопентан	0,000 001 698	0,000 09302
Изопентан	0,000 004 311	0,000 09301
н-Пентан	0,000 004 181	0,000 09301
С_6+	0,000 01369	0,000 09297

Этап 8 (5.8)

Число степеней свободы для различных компонентов может быть вычислено для двух методов по результатам этапа 1. В соответствии с числом степеней свободы определяют критическое значение t по таблице А.1 (приложение А). Это значение t затем умножается на стандартные отклонения нормализованного значения молярной доли компонента.

Таблица В.10 - Результаты вычисления неопределенности

Компонент	U_абс(х_i)				U_отн(x_i), %
	ню	t (Таблица А.1)	Метод А	Метод В	Метод А	Метод В
Метан	17	2,11	0,000 03807	0,000 4714	0,04608	0,05706
Этан	18	2,10	0,000 076 017	0,000 08969	0,3674	0,4325
Пропан	20	2,09	0,000 1940	0,000 1937	4,491	4,482
Изобутан	19	2,09	0,000 06925	0,000 06163	10,54	9,368
н-Бутан	20	2,09	0,000 07470	0,000 07387	8,856	8,757
Азот	18	2,10	0,000 2960	0,000 2656	0,2181	0,1883
Диоксид углерода	17	2,11	0,000 1087	0,000 09814	1,034	0,9389
Неопентан	20	2,09	0,000 003 549	0,000 1944	4,587	251,3
Изопентан	20	2,09	0,000 009 011	0,000 1944	4,510	97,27
н-Пентан	20	2,09	0,000 008 738	0,000 1944	4,512	100,4
С_6+	20	2,09	0,000 02862	0,000 1943	4,6229	31,38