Приложение В (справочное). Применение контрольных карт

Приложение В
(справочное)

Применение контрольных карт

В.1 Контрольные карты

Контроль градуировочных характеристик может дать информацию о том, сохраняются ли в допустимых пределах метрологические характеристики измерительной системы и правильно ли проводится анализ. Однако градуировка предназначается для определения отклика прибора на компоненты, присутствующие в ГСО, и поэтому не пригодна для применения этих же самых данных для контроля правильности проведения анализа. Для этого требуется баллон с контрольным газом известного состава, который является типичным для анализируемого природного газа.

Контрольный газ анализируют с каждой партией проб. Его состав является неизменным, и, таким образом, результат его анализа можно использовать в качестве критерия того, что процедура проведения анализа стала хуже или произошел сдвиг градуировки, или произошло и то, и другое. Перед первым применением контрольный газ должен быть проанализирован в соответствии с применяемой методикой выполнения измерений; при этом число единичных измерений должно быть не менее 10* для вычисления показателей прецизионности данных. Для каждого компонента контрольного газа вычисляют среднеарифметическое значение молярной доли и его стандартное отклонение. Полученные значения должны воспроизводиться при последующих анализах в пределах допускаемых отклонений.

Предполагая, что результаты анализа контрольного газа соответствуют нормальному распределению, 68,3% любой совокупности повторных результатов должны попадать в область СКО (среднеквадратическое отклонение) от среднего значения, 95,4% должно попадать в область СКО и 99,7% должны попадать в область СКО. Другими словами, если измерительная система ведет себя нормально, индивидуальный результат по контрольному газу может выйти за пределы области СКО только в трех случаях из 1000. Это достаточно редкий случай, и появление такого результата можно рассматривать как изменение аналитической процедуры или градуировки, что требует принятия мер по устранению неисправностей; при этом считается, что контрольный газ стабилен и не является причиной ошибочных показаний.

Любой индивидуальный результат может выйти за пределы области СКО в одном случае из двадцати. Такой результат следует рассматривать как предупреждение, не требующее корректирующих действий до тех пор, пока следующий результат не превысит этот предел.

В.2 Применение контрольных карт

Для каждого компонента контрольного газа создают контрольную карту, нанося на нее среднеарифметическое значение молярной доли компонента и линии, параллельные оси х, на расстояниях СКО и СКО от этого среднего значения по оси у. При каждом анализе контрольного газа полученный результат откладывают на графике, используя ось х как шкалу времени.

Если известно, что СКО для компонента может изменяться с изменением молярной доли и при этом диапазон изменения молярной доли может оказаться достаточно широким, чтобы эти изменения были значимыми, то может потребоваться создание двух контрольных карт для такого компонента, представляющих поведение системы для контрольных газов различных составов.

Нанесенные на контрольную карту значения молярной доли компонента контрольного газа при каждом анализе сравнивают с соответствующим средним значением и определяют положение нанесенной точки по отношению к линиям СКО и СКО. На рисунке В.1 приведен типичный пример для молярной доли азота порядка 2,5%. Из рисунка видно, что рассеяние результатов около среднего значения относительно мало, и поэтому можно сделать вывод об удовлетворительном качестве проводимых измерений для этого компонента.

Если единичные результаты измерений выходят за пределы области СКО чаще, чем один из двадцати раз, это может проявиться в виде систематической тенденции получения результатов измерений (слишком высоких или слишком низких), которые в результате могут пересечь верхний или нижний предупреждающий предел, либо появление результатов измерений (слишком высоких и слишком низких) носит случайный характер (при условии, что оба предупреждающих предела пересекаются редко).

На рисунке В.2 показана контрольная карта для диоксида углерода. Видно, что результаты за первые несколько дней остаются близкими к среднему значению, но затем появляется явная тенденция к их снижению (дрейф). Хотя предел минус 3 СКО не был перейден, можно предположить, что постепенно появляется некоторая систематическая погрешность, что приводит к недооценке содержания диоксида углерода.

Рисунок В.3 иллюстрирует появление повышенной случайной погрешности при измерении содержания этана. Результаты, полученные с 5-го по 8-й день, кажутся нормальными, но в период с 9-го по 13-й день появляются гораздо большие, но не систематические вариации. И снова ни один результат не выходит за пределы области СКО, но явно требуется определенное внимание к выполнению аналитических процедур.

Первоначально, до составления контрольной карты, установленные предельные значения были оценены на основе обработки результатов, полученных в условиях сходимости. При использовании контрольной карты становится доступной наглядная информация, и разумно повторно оценить установленные пределы, например по результатам 25 или 50 измерений. Это предполагает, что все составляющие аналитической процедуры оставались стабильными. Результаты, которые явно указывают на некоторый промах, не следует использовать для пересмотра контрольных карт.

______________________________

* 10 анализов делаются последовательно в условиях сходимости. Частота контроля указывается в конкретной методике измерений.