Приложение G (справочное). Обобщение, обсуждение и выбор значения теплоты сгорания метана

Приложение G
(справочное)

Обобщение, обсуждение и выбор значения теплоты сгорания метана

Энтальпия сгорания метана безусловно является самым важным значением физического свойства, используемого при определении значения теплоты сгорания природного газа. Метан не только является основным компонентом природного газа, но метан особой чистоты часто используют в качестве градуировочного газа для калориметров непрерывного принципа действия, обычно применяемых для измерений значения теплоты сгорания природного газа.

Теплота сгорания метана была впервые определена в 1848 г., и с тех пор было опубликовано 8 исследований. Однако, в научной литературе имеется только два набора значений стандартной молярной энтальпии сгорания при 25°С для метана нормального изотопного состава, измеренные с уровнем точности и прецизионности, соответствующим возможностям современной измерительной техники, которые можно было бы применить для настоящего стандарта.

Это - исследования Россини (1931) [18] и Питтама и Пилчера (1972) [19].

Значения, полученные при этих двух исследованиях, приведены ниже (значения Россини были пересмотрены в работе Армстронга и Джоба [8] в соответствии с установленной на сегодняшний день молярной массой, температурной шкалой и др.).

Россини [18], кДж х моль(-1):	Питтам и Пилчер [19], кДж х моль(-1):
-891,823	- 890,36
- 890,633	-891,23
- 890,013	- 890,62
- 890,503	- 890,24
- 890,340	- 890,61
- 890,061	- 891,17

При анализе своих собственных данных Россини [18] отбросил самое высокое (первое) значение как выброс и на основании оставшихся пяти точек получил среднее значение . Питам и Пилчер [19] использовали все шесть точек данных для вычисления среднего значения . (Неопределенность приведенных значений представляет одно стандартное отклонение).

При пересмотре этих двух исследований Армстронг и Джоб [8] сделали вывод, что хотя они и согласились с обработкой Россини [18] его собственных данных, приведших к отбрасыванию одной точки как выброса, но если взять вместе все точки данных как единый ряд, то после этого нет явного статистического доказательства того, что следует отказаться от любой другой точки. Армстронг и Джоб [8] также рассмотрели некоторые технические и расчетные аспекты, которые остаются правильными; они, наряду с некоторыми дополнительными аспектами, таковы:

a) уровни примеси в пробе метана: использовавшийся Россини [18] метан содержал 1210 ppm оксида углерода, на которую была внесена поправка, тогда как Питтам и Пилчер [19] использовали пробу, содержащую менее 5 ррт примесей;

b) определение полноты реакции: Россини [18] измерял количество образовавшейся воды стандартным методом, в то время как Питтам и Пилчер измеряли количество образовавшегося диоксида углерода, что в настоящее время считается предпочтительным;

c) методы калибровки и прослеживаемости: Россини [18] калибровал свой калориметр с помощью метода электронагрева с прослеживаемостью к эталонам Национального бюро стандартов, тогда как Питтам и Пилчер [19] для калибровки использовали сгорание водорода с прослеживаемостью к более ранней работе Россини по сгоранию водорода;

d) корреляция значений теплоты образования серии алканов: анализ нескольких значений теплоты образования (полученных из значений теплоты сгорания) гомологической серии н-алканов более низкой молекулярной массы благоприятствует получению более однородных значений в отношении прироста групп , полученных Питтамом и Пилчером, и можно предположить, что это значение для метана находится между значениями, полученными при этих двух исследованиях;

e) "изолирование" калориметров: Россини [18] использовал масляные пленки для "изоляции" калориметра в каждом отдельном эксперименте (повторную сборку калориметра каждый раз), а Питтам и Пилчер [19] заявляли, что калориметр был "изолирован" в течение серии испытаний, но на самом деле после каждого эксперимента удаляли платиновый термометр сопротивления и заменяли его ртутным терморегулятором, что приводило к возможной потере воды;

f) повторная сборка калориметра: Россини [18] заново собирал калориметр перед каждым экспериментом, заполняя его взвешенным количеством воды и относя его калибровку и сгорание к стандартной массе воды, тогда как Питтам и Пилчер [19] калибровали свой калориметр во время серии экспериментов, а затем использовали этот энергетический эквивалент в течение всей работы, даже после разборки, внесения изменений и повторной сборки калориметра, обоснованием для использования одного и того же энергетического эквивалента, вероятно, является, одинаковая масса воды, используемая для повторного заполнения калориметра.

В конечном счете трудно или даже невозможно проанализировать эти различные аспекты и количественно оценить их влияние на совокупности данных для того, чтобы решить, какой из двух наборов данных следует использовать или, если следует использовать оба набора, то с какими весовыми коэффициентами для отдельных данных.

Поэтому в настоящем стандарте было решено каждому набору данных приписать равную весовую значимость, что приводит к стандартной энтальпии сгорания метана при 25°С, равной с только одной экспериментальной точкой, вышедшей за пределы двух стандартных отклонений от среднего значения. Эта точка зрения находится в соответствии с выводом, полученным в окончательном отчете Гарвина [20] по проекту, для которого более ранний отчет Армстронга и Джоба [8] был промежуточной публикацией.

Примечание 24 - Четвертая точка в данных Питтама и Пилчера [19], к сожалению, неправильно напечатана как "-890,34" в [8]: следовательно, общее среднее значение, приведенное в работах [8] и [3], имеет погрешность .

Для удобства непротиворечивый набор результатов значений теплоты сгорания для метана для всех условий, рассмотренных в настоящем стандарте, приведен в таблицах G.1-G.3.

Таблица G.1 - Значение удельной молярной теплоты сгорания метана (неопределенность при доверительной вероятности 95%)

Теплота сгорания	°C	кДж х моль(-1)
Высшая	25	890,63
Высшая	20	891,09
Высшая	15	891,56
Высшая	0	892,97
Низшая	25	802,80
Низшая	20	802,65
Низшая	15	802,69
Низшая	0	802,82

Таблица G.2 - Значение удельной массовой теплоты сгорания метана (неопределенность при доверительной вероятности 95%)

Теплота сгорания	°С	МДж х кг(-1)
Высшая	25	55,516
Высшая	20	55,545
Высшая	15	55,574
Высшая	0	55,662
Низшая	25	50,029
Низшая	20	50,032
Низшая	15	50,035
Низшая	0	50,043

Таблицa G.3 - Значение удельной объемной теплоты сгорания метана (неопределенность при доверительной вероятности 95%)

Описание	МДж х м(-3)
Идеальный газ, высшая, сгорание при 25°С, измерение при 0°С	39,735
Идеальный газ, высшая, сгорание при 15°С, измерение при 0°С	39,777
Идеальный газ, высшая, сгорание при 15°С, измерение при 15°С	37,706
Идеальный газ, высшая, сгорание при 0°С, измерение при 0°С	39,840
Идеальный газ, высшая , сгорание при 20°С, измерение при 20°С	37,044
Идеальный газ, высшая, сгорание при 25°С, измерение при 20°С	37,024
Идеальный газ, низшая, сгорание при 25°С, измерение при 0°С	35,808
Идеальный газ, низшая, сгорание при 15°С, измерение при 0°С	35,812
Идеальный газ, низшая, сгорание при 15°С, измерение при 15°С	33,948
Идеальный газ, низшая, сгорание при 0°С, измерение при 0°С	35,818
Идеальный газ, низшая, сгорание при 20°С, измерение при 20°С	33,367
Идеальный газ, низшая, сгорание при 25°С, измерение при 20°С	33,365
Реальный газ, высшая, сгорание при 25°С, измерение при 0°С	39,831
Реальный газ, высшая, сгорание при 15°С, измерение при 0°С	39,872
Реальный газ, высшая, сгорание при 15°С, измерение при 15°С	37,782
Реальный газ, высшая, сгорание при 0°С, измерение при 0°С	39,936
Реальный газ, высшая, сгорание при 20°С, измерение при 20°С	37,115
Реальный газ, высшая, сгорание при 25°С, измерение при 20°С	37,095
Реальный газ, низшая, сгорание при 25°С, измерение при 0°С	35,894
Реальный газ, низшая, сгорание при 15°С, измерение при 0°С	35,898
Реальный газ, низшая, сгорание при 15°С, измерение при 15°С	34,016
Реальный газ, низшая, сгорание при 0°С, измерение при 0°С	35,904
Реальный газ, низшая, сгорание при 20°С, измерение при 20°С	33,431
Реальный газ, низшая, сгорание при 25°С, измерение при 20°С	33,428