Раздел Е.2

Е.2 Поправки на неидеальность: объемные эффекты

Объем , занимаемый при стандартных условиях измерений одним молем газа, который ведет себя в соответствии с так называемым законом идеального газа (2.7), определяют по формуле

, (Е.4)

где - абсолютная температура, К, которая соответствует температуре , °C.

Для реальных газов, к которым относится и природный газ, объем , занимаемый одним молем реального газа, связан с с помощью коэффициента сжимаемости Z, так что:

; (Е.5)

. (Е.6)

Значение коэффициента сжимаемости, в общем случае, зависит от температуры, давления и состава газа; он может быть больше или (чаще) меньше единицы, но обычно близок к единице для "постоянных" газообразных веществ.

Статистическая физика обеспечивает как понимание общей зависимости Z от температуры, давления и состава, так и способ вычисления его для смеси произвольного состава, исходя из известных свойств компонентов смеси.

Согласно теории основное выражение для Z

, (Е.7)

может быть представлено в виде ряда

, (E.8)

где для краткости сокращен до . В этом выражении В(Т), С(Т), ...., Q(T) представляют собой второй, третий, ....., q-й вириальные коэффициенты, соответственно. Каждый из них является функцией температуры и состава, но не зависит от давления. Член, содержащий второй вириальный коэффициент, учитывает влияние на Z молекулярных взаимодействий двух частиц (как одинаковых молекул, так и разных); аналогичным образом член, содержащий третий вириальный коэффициент, учитывает влияние взаимодействия трех частиц и так далее. При интересующих нас в настоящем стандарте давлениях взаимодействия трех и более частиц не являются важными, поэтому вириальное разложение можно сократить до второго члена без потери точности.

Таким образом,

, (Е.9)

. (Е.10)

Уравнение (Е.10) можно решить как квадратичное относительно , если известен вириальный коэффициент смеси . Предыдущий текст этого подраздела одинаково применим к чистым газам и смесям.

Статистическая физика также дает следующее выражение для многокомпонентной смеси произвольного состава

, (Е.11)

где суммирование проводят по всем N компонентам смеси.

В этом выражении есть N членов вида взаимодействий одинаковых молекул (чистый компонент) и членов вида , взаимодействий разных молекул (поскольку нижние индексы теоретически обратимы).

Не имеет смысла в настоящем стандарте приводить числовые значения для всех (или, что равносильно ) и для всех для каждой температуры, при которой проводятся измерения; это могло бы потребовать около 4620 значений, довольно высокая доля которых могла бы быть основана на некоторой оценочной или корреляционной методике.

Примечание 21 - Вычисляется как при N = 55, здесь обычно используют три значения для .

Ясно, что необходимо существенное уменьшение требований к данным в соответствии с точно понятым (и удобным для анализа) конкретным приближением, если и, следовательно, должны легко вычисляться по формулам (Е.10) и (Е.6). Это особенно важно в случае, если метод следует модифицировать для ручного вычисления.

Одна такая конкретная схема приближения, рекомендуемая авторами [7], состоит в сохранении только N членов взаимодействия одинаковых молекул и (N-1) членов взаимодействия разных молекул, включая метан как один из компонентов (т.е. членов вида , где нижний индекс 1 относится к метану). Ценность этого приближения состоит в резком уменьшении числа подлежащих оценке членов, а также вириальных коэффициентов в тех членах, сохранение которых обычно допустимо; более того, исключенные члены (т.е. все другие члены для j, ) можно рассматривать пренебрежимо малыми во многих вычислениях, поскольку , для всех j, k.

Однако в настоящем стандарте предпочтение было отдано другой схеме упрощения, которая имеет преимущество в сохранении всех членов, члены взаимодействия одинаковых молекул представляются корректно, а члены взаимодействия разных молекул представляются в соответствии с обсуждаемым приближением. Введенное упрощение можно понять, объединяя формулы (Е.9) и (Е.11) (записывая В(Т) как В), следующим образом:

; (E.12)

, (Е.13)

затем (для всех j, k) в качестве использовано приближенное выражение - среднее геометрическое величин и , относящихся к одинаковым молекулам

. (E.14)

Хотя в рамках статистической физики нет ее формального обоснования, оно обычно используется для смесей, состоящих из молекул, которые не слишком отличаются по размерам, форме и полярности.

Тогда формула (Е.13) принимает вид:

; (E.15)

; (E.16)

, (E.17)

где .

В этом выражении сохранены, таким образом, все члены исходной формулы для , однако, использованы только значения коэффициентов сжимаемости чистых компонентов . Формула (Е.17) создает основу для введения поправок на объем, обусловленный неидеальностью газа, что удобно как для ручных вычислений, так и для получения результата с достаточной точностью.

Однако формулу (Е.17) нельзя использовать некритически. Известно, что существуют ограничения для смесей, содержащих один из трех компонентов, а именно, водород, гелий и диоксид углерода [14]. В первых двух случаях это возникает из-за того, что при стандартных условиях измерений, так что является комплексным числом (то же и в случае неона). Чтобы преодолеть это, водороду, гелию, диоксиду углерода и неону приписаны "псевдо" значения и, таким образом, формально формула (Е.17) остается неизменной. Для диоксида углерода нет необходимости делать такие оговорки, если его молярная доля не превышает 0,15 (см. раздел 1).

Примечание 22 - В [14] была создана основа большинства последующих стандартов в рассматриваемой области; используется индивидуальное рассмотрение при любом содержании водорода. В частности, водород удаляется из суммы, и добавляется к общему выражению дополнительный член. Однако можно показать, что этого можно не делать при условии, что молярная доля водорода в газе не превышает 0,05.

Значения всех и при трех стандартных значениях температуры измерений приведены в таблице 2 (раздел 10). Использована следующая иерархия способов получения этих значений:

a) для постоянных газов наиболее предпочтительно применять коэффициенты сжимаемости, полученные непосредственно из эксперимента или, по крайней мере, оценки коэффициентов сжимаемости, используя хорошее интерполяционное уравнение состояния и высокоточные данные зависимостей от давления, объема и температуры. Значения, приведенные в таблице 2 для таких газов, обычно брались из вторичных публикаций (указанных в [3]), которые удовлетворяют этому критерию;

b) для компонентов, которые не являются газами при стандартных условиях измерений, требуется иной подход. В этом случае обычно принято оценивать значения В(Т) с помощью корреляции Питцера-Керла [15] и пересчитывать это значение в "гипотетическое" значение Z(T,р) с помощью аналога уравнения (Е.10) для чистого газа. Корреляционную формулу Питцера-Керла можно записать следующим образом

. (E.18)

В этой формуле нижний индекс с указывает на значение параметра в критической точке газ-жидкость, нижний индекс г указывает на значение параметра, деленное на значение этого параметра в критической точке (т.е. безразмерное "уменьшенное" значение), а - это так называемый коэффициент ацентричности. Значения, используемые для , и , приведены в разделе В.2 (приложение В). При пересчете значений В в значения Z второй член в правой части уравнения (Е.10) был аппроксимирован как ;

c) имеется несколько компонентов, которые выходят за область применимости методов, приведенных в перечислении а) или b). В частности, исходная корреляция Питцера-Керла была разработана для применения, в основном, к углеводородам и простым неполярным соединениям. Поэтому она не должна применяться к таким компонентам, как вода, метанол, карбонилсульфид и др. Разнообразие методов, которые здесь подробно не рассматриваются (но которые обсуждаются в [3]), были использованы для оценки гипотетических коэффициентов сжимаемости для таких компонентов. На практике ни один из рассмотренных компонентов не будет присутствовать в природном газе или имитаторе природного газа в значительных количествах, так что любая погрешность определения Z не будет существенно влиять на ;

d) наконец, в таблице 2 приведены значения коэффициентов сжимаемости и для многих веществ, которые являются истинными значениями, за исключением значений для водорода, гелия и неона, уже упоминавшихся в примечании 22, которые являются псевдозначениями.

Примечание 23 - В настоящее время в США, как это подтверждено на примере стандарта [16], коэффициент суммирования четко определен как . Исходное определение как является предпочтительным и сохраняется в настоящем стандарте.