Раздел Е.1

Е.1 Изменение энтальпии сгорания идеального газа при изменении температуры

В 4.1 указано, что (стандартная) энтальпия сгорания любого идеального газа или смеси изменяется в соответствии с температурой, при которой, как полагают, происходит сгорание (т.е. со стандартной температурой сгорания). Наблюдаемое изменение, хотя и относительно мало, но является значимым и им не следует пренебрегать. Однако это изменение, в общем, является сложным и, как следствие, не имеет смысла представлять способы вычисления, которые могли бы дать возможность пользователю определять при любой произвольной стандартной температуре сгорания. Вместо этого значения для каждого отдельного химического компонента, перечисленного в настоящем стандарте, приведены в таблице 3 настоящего стандарта для каждой из обычно применяемых стандартных температур сгорания: 298,15 К, 293,15 К, 288,15 К и 273,15 К (25°С, 20°С, 15°С и 0°С соответственно).

Приведенные в таблице 3 значения были получены следующим образом. Рассмотрим обобщенную реакцию сгорания для чистого, предположительно газообразного химического компонента (), в котором числа атомов от а до е являются положительными целыми числами (включая ноль), значения которых определяют конкретный исследуемый компонент (например, для a = 1, b = 4, c = d = e = 0, означающий метан), а именно:

. (Е.1)

Допустим, что информация о стандартной энтальпии сгорания при 25°С для этой реакции имеется в авторитетных публикациях (это реальная ситуация для всех рассматриваемых здесь компонентов). Значение при некоторой другой температуре t для того же самого j-го компонента тогда выражается формулой

, (Е.2)

или, что то же:

, (Е.3)

где ;

- молярная энтальпия идеального газа;

- изобарическая молярная теплоемкость k-го компонента (исключая образовавшуюся воду, которая рассматривается как жидкость). Суммирование проводится по всем компонентам k, которые появляются в реакции сгорания (максимум 6 в самом общем случае);

- стехиометрический коэффициент для k-го компонента, рассматриваемый как положительный для реагентов (единица для "целевого" j-го компонента) и отрицательный для продуктов сгорания.

Таким образом, вычисление сводится к получению информации о или как функциях температуры для "целевого" j-го компонента и пяти "дополнительных" компонентов , , и (в газовой фазе) и жидкой воды. Величины и являются сложными функциями температуры, чаще всего выражаемыми в виде полинома для всех компонентов.

Для описания изменений и в зависимости от температуры в течение многих лет использовалось несколько типов полиномиальных выражений. Для рассматриваемых здесь задач диапазон изменения температуры мал (максимум 25 К). В частности, как следствие этого, весь второй член в правой части формул (Е.2) и (Е.3) мал по сравнению с первым членом и, независимо от типа интерполяции, должны получаться существенно идентичные результаты для . Соответствующие данные для вычисления при конкретных значениях температуры можно найти для нескольких компонентов природного газа (не обращаясь к полиномиальным выражениям) в работах Армстронга и Джоба [8] и Гарвина и др. [9], [10]. Соответствующие полиномиальные выражения, приведенные в работе Пассута и Даннера [6], или в модифицированном виде Уилхойта-Харменса [11]-[13], также могут оказаться полезными. Там, где это возможно, вычисления выполнялись разными способами для того, чтобы подтвердить их эквивалентность. Не было обнаружено значительных расхождений (т.е. различия, как правило, были во втором десятичном знаке, который обычно незначим для точности измерений, и он представлен в таблице 3 только для интерполяции).

С целью вывода окончательных значений , , из для включения их в таблицу 3 в принятых методах вычисления использовали данные работ Гарвина и др. [9], [10], Армстронга и Джоба [8] или модифицированный полином Уилхойта-Харменса [13] в таком порядке предпочтения. Дополнительные детали этих вычислений приведены в [3].