Руководящий документ РД 52.24.476-2007 "Массовая концентрация нефтепродуктов в водах. Методика выполнения измерений ИК-фотометрическим методом" (утв. Росгидрометом 26 января 2007 г.) (документ не действует)

Руководящий документ РД 52.24.476-2007
"Массовая концентрация нефтепродуктов в водах. Методика выполнения измерений ИК-фотометрическим методом"
(утв. Росгидрометом 26 января 2007 г.)

Дата введения 20 февраля 2007 г.
Взамен РД 52.24.476-95
"Методические указания. Методика выполнения измерений
массовой концентрации нефтепродуктов в водах
ИК-фотометрическим методом"

Введение

Нефтепродукты относятся к числу наиболее распространенных в глобальном масштабе опасных веществ, вызывающих тяжелые экологические последствия при загрязнении ими водных объектов.

Основными источниками поступления нефтепродуктов в водные объекты являются сточные воды предприятий нефтеперерабатывающей, нефтедобывающей, химической, металлургической и других отраслей промышленности; нефтепродукты часто попадают в воду в результате аварий при перевозке их водным путем и в результате интенсивного судоходства, а также с хозяйственно-бытовыми сточными водами.

В водных объектах нефтепродукты представляют собой чрезвычайно сложную, непостоянную и разнообразную смесь веществ, основными группами которой являются углеводороды, обычно составляющие преобладающую часть нефтепродуктов (70% - 90%), смолы (1% - 30%) и асфальтены (0% - 8%). В незначительных количествах (0,001% - 5%) в них присутствуют также другие специфические классы веществ. Эти группы веществ обладают разными устойчивостью, опасностью для экосистемы и физико-химическими свойствами, определяющими особенности их поведения в водном объекте. Содержание нефтепродуктов в природных водах колеблется в широких пределах - от отсутствия до и более в загрязненных водах.

Рутинный контроль нефтяного загрязнения, особенно свежего, обычно осуществляется по преобладающей углеводородной фракции. Основную долю углеводородной фракции составляют, как правило, парафины, изопарафины, нафтены и ароматические углеводороды, содержащие алифатические радикалы. Наиболее универсальным методом их определения, а для суммы низкомолекулярных углеводородов - практически единственным, является ИК-фотометрия после отделения других органических компонентов вод на колонке, с оксидом алюминия, который и положен в основу настоящей методики.

Многие компоненты нефти и нефтепродуктов обладают высокой токсичностью, а также проявляют мутагенные и канцерогенные свойства, что губительно сказывается на условиях обитания всего гидробиологического сообщества. Этим обусловлены довольно жесткие требования к содержанию их в природных водах.

Для водных объектов рыбохозяйственного назначения предельно допустимая концентрация (ПДК) нефти и нефтепродуктов в растворенном и эмульгированном состоянии составляет .

Для водных объектов рыбохозяйственного назначения ПДК нефти и нефтепродуктов в растворенном и эмульгированном состоянии составляет . Для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения установлены ПДК на нефть многосернистую , прочие нефти - .

При определении нефтяных углеводородов в незагрязненных природных водах следует иметь в виду возможность включения в их состав биогенных углеводородов, образующихся в процессе прижизненного и посмертного выделения из растительных и животных водных организмов.

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 0,04 до ИК-фотометрическим методом. Допускается анализ проб воды с массовой концентрацией нефтепродуктов, превышающей , при соответствующем разбавлении элюата или отбора уменьшенной аликвоты пробы.

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, А.3.

3 Приписанные характеристики погрешности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих

Диапазон измерений массовой концентрации нефтепродуктов X,	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) ,	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) ,	Показатель правильности (границы систематической погрешности при вероятности Р=0,95) ,	Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р=0,95) ,
От 0,04 до 2,00 включ.	0,01+0,05 X	0,01+0,08 X	0,09 X	0,01+0,19 X

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией нефтепродуктов свыше погрешность измерения не превышает величины, рассчитанной по зависимости, приведенной в таблице 1.

Предел обнаружения нефтепродуктов ИК-фотометрическим методом при объеме анализируемой пробы не менее составит .

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

4.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства

4.1.1 ИК-спектрофотометр или ИК-фотометр, обеспечивающий измерения при длине волны 3,42 мкм в кюветах с толщиной поглощающего слоя не менее 40 мм (спектрофотометр ИК-40 или фотометр, входящий в комплект анализаторов АН-1, АН-2, КН-2 и др.).

4.1.2 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.3 Государственный стандартный образец состава раствора нефтепродуктов (смесь гексадекана, изооктана и бензола) в четыреххлористом углероде ГСО 7424-97 (далее - ГСО).

4.1.4 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

- 7 шт.

- 4 шт.

- 1 шт.

4.1.5 Пробирки градуированные исполнения 2, ХС, по ГОСТ 1770-74 с притертой пробкой вместимостью:

- 1 шт.

- 10 шт.

4.1.6 Пробирки градуированные конические (исполнения 1) по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

- 6 шт.

4.1.7 Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью:

- 3 шт.

- 2 шт.

- 1 шт.

- 1 шт.

4.1.8 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью:

- 3 шт.

- 1 шт.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства

4.1.1 ИК-спектрофотометр или ИК-фотометр, обеспечивающий измерения при длине волны 3,42 мкм в кюветах с толщиной поглощающего слоя не менее 40 мм (спектрофотометр ИК-40 или фотометр, входящий в комплект анализаторов АН-1, АН-2, КН-2 и др.).

4.1.2 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.3 Государственный стандартный образец состава раствора нефтепродуктов (смесь гексадекана, изооктана и бензола) в четыреххлористом углероде ГСО 7424-97 (далее - ГСО).

4.1.4 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

- 7 шт.

- 4 шт.

- 1 шт.

4.1.5 Пробирки градуированные исполнения 2, ХС, по ГОСТ 1770-74 с притертой пробкой вместимостью:

- 1 шт.

- 10 шт.

4.1.6 Пробирки градуированные конические (исполнения 1) по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

- 6 шт.

4.1.7 Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью:

- 3 шт.

- 2 шт.

- 1 шт.

- 1 шт.

4.1.8 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью:

- 3 шт.

- 1 шт.

4.1.9 Цилиндры мерные исполнения 1, 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

- 1 шт.

-1 шт.

- 1 шт.

4.1.10 Колбы типа Кн исполнения 1, со взаимозаменяемыми конусами 14/23, 29/32, ТХС, с притертыми стеклянными пробками по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

- 10 шт.

- 1 шт.

4.1.11 Установка из стекла для перегонки растворителей (круглодонная колба типа К-1 со взаимозаменяемым конусом 29/32, ТС, вместимостью , елочный дефлегматор длиной не менее 350 мм со взаимозаменяемыми конусами 19/26 и 29/32, насадка H1 со взаимозаменяемыми конусами 19/26-14/23-14/23, холодильник типа ХПТ-1, аллонж АИ-14/23) по ГОСТ 25336-82, термометр лабораторный по ГОСТ 29224-91 с диапазоном измеряемых температур от 0°С до 100°С.

4.1.12 Воронки делительные ВД исполнения 1, 3 ХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: - 4 шт.

4.1.13 Колонки хроматографические с внутренним диаметром 10 мм и длиной 250 мм - 4 шт.

4.1.14 Воронка лабораторная тип В по ГОСТ 25336-82 диаметр 25 - 36 мм - 4 шт.

4.1.15 Стакан, тип В исполнение 1, ТС по ГОСТ 25336-82 вместимостью .

4.1.16 Стакан, тип Н исполнение 2, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью

4.1.17 Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ - 19/9 по ГОСТ 25336-82.

4.1.18 Стеклянная палочка длиной 12 - 15 см.

4.1.19 Чашка выпарительная N 3 по ГОСТ 9147-80 вместимостью .

4.1.20 Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 250 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.21 Флаконы стеклянные с притертыми пробками для хранения растворов и экстрактов вместимостью и .

4.1.22 Посуда стеклянная с притертыми стеклянными (или корковыми или полиэтиленовыми пробками, обёрнутыми алюминиевой фольгой и двойным слоем тонкой тефлоновой пленки) для хранения проб вместимостью .

4.1.23 Склянки темного стекла для хранения растворителей вместимостью .

4.1.24 Склянка толстостенная с притертой пробкой для хранения хромовой смеси.

4.1.24* Сито с диаметром отверстий 0,1 мм.

4.1.25 Шпатель металлический.

4.1.26 Штатив для пробирок.

4.1.27 Штатив для делительных воронок.

4.1.28 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.29 Печь муфельная по ТУ 79 РСФСР 337-82.

4.1.30 Электроплитка с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919-83.

4.1.31 Холодильник бытовой.

Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

4.2.1 н-Гексадекан по ТУ 6-09-3659-74, ч.; изооктан для хроматографии по ТУ 6-09-921-76, х.ч.; бензол по ТУ 6-09-779-76, х.ч. (при отсутствии ГСО)

4.2.2 Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74, х.ч., или ТУ 6-09-3219-84, ос.ч.

4.2.5* Натрий сернокислый, безводный (натрия сульфат) по ГОСТ 4166-76, ч.

4.2.6 Алюминий оксид по ТУ 6-09-426-75, ч.д.а.

4.2.7 Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.

4.2.8 Стеклоткань или стекловата по ГОСТ 10146-74.

4.2.9 Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220-75, х.ч.

4.2.10 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Метод измерений

Выполнение измерений массовой концентрации нефтепродуктов ИК-фотометрическим методом основано на выделении нефтяных компонентов из воды экстракцией четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении углеводородов от соединений других классов в колонке с оксидом алюминия и количественном их определении по интенсивности поглощения С-Н связей метиленовых () и метильных () групп в инфракрасной области спектра ( или 3,42 мкм). Учет входящих в состав нефтепродуктов ароматических углеводородов, не поглощающих в этой области, осуществляется с помощью специального искусственного стандарта, содержащего 25% бензола.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 2, 3, 4 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных ПДК в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4. Выполнение измерений следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.

6.5 Сливы растворителя (четыреххлористого углерода), а также неиспользованные растворы нефтепродуктов запрещается выливать в канализацию. Их собирают в специальную тару и утилизируют в соответствии с действующими правилами.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим профессиональным образованием или со средним профессиональным образованием и стажем работы в лаборатории не менее 2 лет, освоившим методику.

8 Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха ;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт.ст.);

- влажность воздуха не более 80% при 25°С;

- напряжение в сети ;

- частота переменного тока в сети питания .

9 Отбор и хранение проб

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.

При отборе должен быть исключен захват поверхностной пленки воды. Пробы помещают в стеклянную посуду, которая закрывается притертыми стеклянными, либо корковыми или полиэтиленовыми (не резиновыми!) пробками, обернутыми алюминиевой фольгой и двойным слоем тонкой тефлоновой пленки. Пробу для определения нефтяных компонентов помещают в отдельную посуду и используют целиком. Объем отбираемой пробы зависит от концентрации нефтепродуктов в воде и должен составлять не менее для проб очищенных сточных вод и от 0,8 до для проб природных вод. При отборе заведомо загрязненных проб природных вод допускается отбор пробы объемом .

Экстракция пробы должна быть выполнена в течение 1 сут после отбора. Если это невозможно, пробы консервируют, добавляя четыреххлористого углерода на воды. Хранят законсервированные пробы в холодильнике не более двух недель, экстракты в плотно закрытой посуде - до 1 мес.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Оксид алюминия

Оксид алюминия просеивают через сито с размером отверстий 0,1 мм, используют фракцию, пропущенную через сито. Перед употреблением оксид алюминия прокаливают при температуре 600°С в течение 4 ч. Хранят в эксикаторе в колбе с притертой пробкой 1 мес.

10.1.2. Углерод четыреххлористый

Проверяют чистоту каждой партии четыреххлористого углерода, выполняя измерение концентрации соединений, поглощающих в ИК-области (см. 11.4), используя для сравнения очищенный четыреххлористый углерод.

Если концентрация этих соединений превышает , выполняют очистку четыреххлористого углерода следующим образом.

В делительную воронку вместимостью помещают четыреххлористого углерода, добавляют дистиллированной воды и встряхивают в течение 3 мин. Слой четыреххлористого углерода сливают в колбу. Процедуру повторяют с новой порцией дистиллированной воды. К промытому четыреххлористому углероду добавляют около 10 г безводного сульфата натрия, встряхивают и оставляют на 10 мин. Обезвоженный четыреххлористый углерод декантируют в перегонную колбу и перегоняют, отбирая фракцию с температурой кипения 76,7 - 76,8°С. Хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой до повышения значения холостого опыта.

10.1.3 Натрия сульфат (безводный)

Для удаления органических примесей сульфат натрия прокаливают при температуре 400°С в течение 8 ч. Хранят в эксикаторе 1 мес.

10.1.4 Стеклоткань или стекловата, очищенная

Волокна стеклоткани или стекловату замочить на сутки в дистиллированной воде, затем слить воду и залить хромовой смесью на 2 - 3 ч. Если раствор станет зеленым, заменить его свежей порцией хромовой смеси на один час, затем промыть стекловату водопроводной водой 10 - 15 раз, ополоснуть дистиллированной водой и высушить. Хранить в бюксе или в склянке с притертой пробкой.

10.1.5 Дистиллированная вода, очищенная четыреххлористым углеродом.

Дистиллированную воду экстрагируют в делительной воронке четыреххлористым углеродом из расчета растворителя на воды. После расслоения фаз четыреххлористый углерод отбрасывают в специальную емкость для слива, а дистиллированную воду выливают в чистую склянку. Используется только свежеочищенная дистиллированная вода.

10.1.6 Хромовая смесь

Для приготовления хромовой смеси 5 - 6 г дихромата калия помещают в термостойкий стакан вместимостью смачивают дистиллированной воды, а затем при непрерывном перемешивании палочкой приливают концентрированной серной кислоты. После охлаждения переносят в толстостенную склянку.

10.2 Подготовка посуды

Посуду, используемую для приготовления растворов и выполнения измерений массовой концентрации нефтяных компонентов в пробах воды, промывают раствором концентрированной серной кислоты, затем отмывают водопроводной водой и ополаскивают дистиллированной водой. Раствор кислоты используют многократно.

Сильно загрязненную посуду допускается мыть хромовой смесью, после чего тщательно отмывать водой.

Для проверки чистоты посуды на присутствие примесей поглощающих в ИК-области, ее ополаскивают небольшими порциями четыреххлористого углерода () и измеряют концентрацию поглощающих в ИК-области примесей в смыве. Посуда является чистой, если измеренная концентрация не превышает .

10.3 Подготовка хроматографических колонок

В нижнюю часть вымытой хромовой смесью, затем тщательно отмытой водой и высушенной колонки помещают комочек стеклоткани или стекловаты и промывают колонку четыреххлористым углеродом. После его отекания закрывают кран и вносят в колонку четыреххлористого углерода. Помещают в стакан вместимостью 6 г прокаленного оксида алюминия, добавляют четыреххлористого углерода, тщательно перемешивают и в виде суспензии переносят в колонку. Поверх оксида алюминия вносят слой сульфата натрия высотой около 1 см.

При использовании колонки без крана очистку экстракта (см. 11.3) осуществляют сразу после заполнения колонки, не допуская стекания четыреххлористого углерода ниже уровня оксида алюминия.

В качестве колонки допустимо использовать бюретки с прямым краном вместимостью с отрезанной верхней частью, так чтобы их длина была около 25 см.

10.4 Подготовка ИК-фотометра

Включение и вывод прибора на режим осуществляется в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

10.5 Приготовление градуировочных растворов

10.5.1 Градуировочные растворы углеводородов для выполнения измерений ИК-фотометрическим методом готовят из ГСО с массовой концентрацией смеси углеводородов . Вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую коническую пробирку вместимостью . Отбирают образца с помощью чистой сухой пипетки вместимостью и переносят в мерную колбу вместимостью . Доводят объем в колбе до метки четыреххлористым углеродом и перемешивают. Массовая концентрация углеводородов в полученном растворе составляет . Полученный раствор допускается хранить в плотно закрытой посуде в холодильнике в течение 3 месяцев.

Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией отбирают пипеткой с одной отметкой раствора с массовой концентрацией и помещают его в мерную колбу вместимостью . Доводят объем в колбе до метки четыреххлористым углеродом и перемешивают. При хранении в плотно закрытой посуде в холодильнике раствор устойчив не более 1 месяца.

10.5.2 При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованные смеси углеводородов (гексадекана, изооктана, бензола). Методика приготовления аттестованных смесей приведена в приложении А.

10.6 Установление градуировочной зависимости

Для приготовления градуировочных образцов градуированными пипетками вместимостью 1 и и пипеткой с одной отметкой вместимостью отбирают 0,025; 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 10; градуировочного раствора с концентрацией 0,100 и переносят в мерные колбы вместимостью . Доводят объем в колбе до метки четыреххлористым углеродом и перемешивают. Массовая концентрация углеводородов в полученных образцах составляет 0,0010; 0,0020; 0,0040; 0,0100; 0,0200; 0,0400; . В качестве последнего градуировочного образца используют градуировочный раствор с концентрацией .

Установление градуировочной зависимости (градуировку измерительного прибора) осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации применяемого ИК-фотометра с использованием одного или нескольких градуировочных образцов, приготовление которых описано выше.

Установление градуировочной зависимости проводят при замене измерительного прибора либо при использовании новой партии четыреххлористого углерода.

10.7 Контроль стабильности градуировочной характеристики

10.7.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят каждый раз перед анализом серии проб. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 10.6. Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующих условий:

; (1)

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации нефтепродуктов в образце, ;

С - приписанное значение массовой концентрации нефтепродуктов в образце, ;

d - допускаемое расхождение между измеренным и приписанным значениями массовой концентрации в образце, (таблица 2).

Таблица 2

Допускаемые расхождения между измеренным и приписанным значениями массовой концентрации нефтепродуктов в образцах

Массовая концентрация нефтяных компонентов в образце С,	0,0010	0,0020	0,0040	0,0100	0,0200	0,0400	0,0600	0,1000
Допускаемое расхождение d,	0,0004	0,0004	0,0006	0,0011	0,0019	0,0035	0,0051	0,0083

Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочног