Раздел 6. Перспективные технологии

Раздел 6 Перспективные технологии

6.1 Производство цинка

Процесс, позволяющий увеличить извлечение металла из вельц-шлака (i-Meltor ^TM)

Он заключается в обработке вельц-шлака в специально приспособленной электродуговой печи на переменном токе для извлечения тяжелых металлов и чугуна. Процесс схож с процессом, применяемым для извлечения цинка из пыли, образующейся в дуговой электропечи, используемой в сталелитейной промышленности.

До настоящего времени этот процесс был испытан на нескольких европейских вельц-печах, но до сих пор экономически неконкурентоспособен из-за повышенных затрат на энергопотребление.

Использование данного процесса требует дополнительных методов сокращения выбросов, таких как камера дожигания, сухой скруббер и система пылеудаления.

Имеются данные о системе SX-EW, предназначенной для извлечения цинка из пыли, образующейся в электродуговой печи.

По имеющейся информации на стадии демонстрационного проекта апробируются процессы выщелачивания с помощью хлорида для извлечения цинка и свинца [14].

Использование плазменной горелки при получении цинка из вторичного сырья

Имеются сведения о демонстрационном проекте по термической обработке ярозита и гетита в процессе Outotec [8]. Цинк и другие летучие металлы подвергаются возгонке и извлекаются. Образующийся шлак пригоден для использования в строительстве. Однако процесс оказался экономически неприемлемым в качестве общего метода обработки остаточных продуктов.

Успешно применяется ввод тонкодисперсного материала через фурмы шахтной печи, что позволяет уменьшить объемы обработки пылящих материалов и расходы энергии, необходимые для вторичной переработки тонкодисперсного материала в агломерационной установке.

Процесс EZINEX основан на аммонийно-хлоридном выщелачивании цинка с последующей цементацией и электролизом. Он был разработан для прямой обработки пыли, образующейся в электродуговой печи, и успешно применяется на одном из заводов. Он может быть использован для приготовления более богатой шихты при вторичном производстве цинка [9].

Активно разрабатываются процессы, позволяющие оптимизировать процесс утилизации аккумуляторных батарей путем переработки в замкнутом цикле лишь некоторых их частей. Однако известные процессы такого рода до сих пор находятся на стадии разработки.

Изучаются процессы обработки шлаков, образующихся при пирометаллургическом производстве цинка и свинца в печи с погруженной дугой, для извлечения цинка и свинца и производства практически применимого и безопасного для окружающей среды шлака.

Рециркуляция пыли, образующейся в электродуговой печи, через рукавный фильтр приводит к окомкованию пыли. Это позволяет увеличить содержание цинка в пыли, собираемой в рукавных фильтрах.

6.2 Производство свинца

К перспективным технологиям в российских методических документах по НДТ предлагается относить "технологии, которые находятся на стадии научно-исследовательских, опытно-конструкторских работ или опытно-промышленного внедрения, позволяющие повысить эффективность производства и сократить эмиссии в окружающую среду".

Несколько иное определение аналогичного понятия используется в Евросоюзе (ст. 3, 14 Директивы о промышленных эмиссиях). В этой директиве под "разрабатываемыми/появляющимися методами/технологиями" понимаются новаторские методы/технологии для определенного вида промышленной деятельности, которые при их коммерческом использовании могут обеспечить более высокий общий уровень охраны окружающей среды или, по крайней мере, такой же уровень охраны окружающей среды при достижении повышенной по сравнению с существующими НДТ экономии затрат.

В любом случае речь идет о методах/технологиях, которые при соответствующих условиях могут быть освоены в отрасли в обозримом будущем.

В европейском справочнике НДТ для предприятий цветной металлургии для всей отрасли приводится одна такая технология - процессы LUREC и BAYQIK для преобразования высококонцентрированного диоксида серы в серную кислоту (с некоторыми эксплуатационными и стоимостными характеристиками). Что касается свинцовой подотрасли, то много информации посвящено работам по совершенствованию пирометаллургических и гидрометаллургических процессов переработки аккумуляторов.

Процесс QSL

Процесс QSL (Queneau-Schuman-Lurgi) позволяет получать свинец как из первичного, так и вторичного сырья с соблюдением современных норм и требований к энергозатратам и охране окружающей среды.

Плавка протекает в горизонтальном реакторе, где черновой свинец и шлак перемещаются в противотоке. Реактор разделен на две различные зоны: зону окислительной (автогенной) плавки сырья, в которой расплав снизу продувается через фурмы техническим кислородом, и зону восстановления шлака пылеуглем, продуваемым снизу через фурмы.

Процесс внедрен на трех заводах общей производительностью по свинцу 200 тыс. т/год.

Сырьевые материалы совместно с флюсами, оборотной пылью и, если требуется, твердым топливом могут предварительно окатываться или брикетироваться. В настоящее время нет системы сушки и агрегирования сырьевых материалов, имеются лишь дозирующие и перемешивающие устройства.

Схема завода компании Metallgesellschaft AG (Германия) в Штольберге приведена на рисунке 7.1. Установка введена в строй в 1990 году и предназначена для переработки 150 тыс. т/год свинецсодержащих материалов, доля вторичного сырья в которых по проекту составляет около 1/3. В отдельные периоды работы соотношение аккумуляторного лома к концентрату составляет 1:1 и даже 3:2.

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Имеется в виду "рисунок 6.1"

Производительность конвертера QSL по свинцу составляет 80 тыс. т/год при длине 33 м, в том числе длине плавильной зоны 12,5 м, зоны восстановления шлака - 20,5 м, их диаметрах - 3,5 и 3 м соответственно.

Содержание свинца в шлаке при 1200 °С в зоне восстановления снижается до 2 %. Общее извлечение свинца превышает 98 %. Кислород вдувают через 3 донных фурмы в зоне плавления. Смесь О ₂ + уголь вдувается в электростатический фильтр и поступает в сернокислотное производство.

С 1992 года технология QSL внедрена на свинцовом заводе компании Korea Zink в г. Onsan, Республика Корея. Установка рассчитана на 60 тыс. тонн свинца в год и работает на смеси различных концентратов и вторичных материалов, главным образом свинцово-серебряных кеков собственного производства. Содержание вторичного сырья в шихте 35-47 %. Конвертер подобен германскому, однако в конце шлаковой зоны имеет второй газоход для вывода цинковых паров, которые осаждаются в рукавных фильтрах и поступают в гидрометаллургический передел. Общее извлечение свинца составляет - 98 %, но возгонка цинка из шлаков осуществляется лишь на 30-40 %. Окончательное их обеднение до 3 % по Zn и до 1 % по Pb проводится в печи Ausmelt с погружной фурмой.

Рисунок 6.1 - Схема QSL-завода в Штольберге (Германия)

Информация о пуске подобной установки QSL - плавки для свинцового сырья в КНР - появилась в 1997 году. Технико-экономические показатели не сообщаются. Завод должен производить 52 тыс. тонн Рb/год.

Компания Cominco (Канада) пыталась ввести в строй в 1989 году установку по технологии QSL для получения свинца совместно из первичного и вторичного сырья. В соответствии с требованиями компании для восстановления шлака было запроектировано применение природного газа, а не пылеугля. Процесс не был освоен. После неудачных попыток заменить пылеуголь на медленно горящий метан реактор QSL был заменен КИВЦЭТ-ной печью.

Kaldo-процесс

Kaldo-процесс внедрен компанией Boliden Metall АВ, в Швеции, для переработки свинецсодержащих материалов и осуществляется в компактном конвертере (объемом 1 или 2 м ³) с верхним дутьем (см. рисунок 6.2) в периодическом режиме.

Первоначально процесс использовали для переработки свинецсодержащих пылей медного производства, затем - для смеси свинцовых концентратов, лома аккумуляторных батарей и оборотных пылей, в настоящее время перерабатывают только свинцовые концентраты и пыли.

Kaldo-процесс включает две стадии: автогенную кислородно-факельную плавку сырья (при переработке концентратов) и восстановительное обеднение расплава, которое осуществляется в этом же конвертере после расплавления шихты.

Свинцовый концентрат перед загрузкой сушат до содержания влаги не более 0,5 % и пневматически подают в конвертер вместе с кислородно-воздушной смесью через фурму специальной конструкции.

Выделяющееся на первой стадии тепло от окисления сульфидов расплавляет концентрат и добавляемые флюсы. Как при отражательной плавке или на первой стадии плавки Ausmelt, основную часть свинца восстанавливают до металла, но содержание его в шлаке первой стадии плавки оставляют около 30 %. Окончательное восстановление свинца до содержания его в шлаке около 4 % проводят на второй стадии после добавления кокса к расплаву.

Процесс используется на заводе Ronnskar, Швеция, для производства 35000 тонн свинца в год из сульфидных свинцовых концентратов и на заводе Иранской Национальной свинцово-цинковой компании в Занджане, Иран, для производства свинца из оксидных свинцовых концентратов (с добавкой топлива на первую стадию).

1 - кожух конвертера; 2 - расплав; 3 - фурма; 4 - опорно-поворотное устройство; 5 - напыльник содержание SO ₂. Газы направляются на сернокислотный завод после обеспыливания и сушки

Рисунок 6.2 - Конвертер для Kadlo-технологии

Пирометаллургические процессы в стадии разработки

КЭПАЛ-ЖВ и КЭПАЛ процессы

В институте ВНИИЦветмет (Казахстан) разработаны базовые пирометаллургические процессы КЭПАЛ-ЖВ, КЭПАЛ и соответствующие им агрегаты, проведены их полупромышленные испытания.

В основу процесса КЭПАЛ-ЖВ заложена концепция автогенной плавки дробленого аккумуляторного лома в барботируемой жидкой ванне технологического расплава с восстановлением оксидов свинца содержащейся в ломе органикой. Для эффективной реализации этого процесса разработан агрегат КЭПАЛ-ЖВ, схематически изображенный на рисунке 6.3 и состоящий из плавильной и электротермической частей.

Шихта крупностью не более 150 мм подается через загрузочное отверстие в своде плавильной шахты и падает на поверхность расплава. Через фурмы в расплав подается технический кислород или воздух, обогащенный кислородом. Тепло экзотермических реакций взаимодействия кислорода и органических материалов обеспечивает нагрев расплава до заданной температуры, разложение сульфатов свинца до оксида и восстановление его до металлического свинца.

На базе процесса и агрегата КЭПАЛ-ЖВ (рисунок 6.4) разработана технологическая схема переработки дробленого неразделанного аккумуляторного лома. Основными продуктами процесса являются свинцово-сурьмянистый сплав, кондиционный медный штейн и отвальной шлак. Хлор ПВХ-сепараторов выводится из процесса с хлорсодержащими пылями, а затем переводится в товарный хлорид натрия. Сера из сульфатов свинца и эбонита переводится в штейн и товарный строительный гипс.

Полупромышленные испытания этого процесса на установке производительностью около 40 тонн лома в сутки позволили получить следующие показатели:

- удельная производительность по шихте, - 40-50;

- расход кислорода, нм ³/т шихты - не более 350;

- извлечение свинца в Pb-Sb сплав, % - 97,3;

- выход шлака, % от сырья - не более 10;

- содержание свинца в шлаке, % - менее 1;

- извлечение Cu в товарный штейн, % - 80;

- расчетный расход электроэнергии на промышленной установке, чернового свинца - 210.

На переработку обычно поступает смесь аккумуляторного лома с корпусами из полипропилена и частично из эбонита. Полипропилен может быть использован повторно для различных промышленных целей, а сжигание его в агрегате КЭПАЛ-ЖВ или захоронение экономически нецелесообразно.

В институте ВНИИцветмет разработана также технология разделки отработанных аккумуляторов, содержащих полипропилен и эбонит. Основу ее составляют два основных процесса: гидродинамическое разделение лома на фракции (в том числе полипропиленовую) и пирометаллургическая переработка свинецсодержащих фракций и эбонита с использованием КЭПАЛ-ЖВ или КЭПАЛ-процессов.

В основу КЭПАЛ-процесса заложена концепция автогенной взвешенной плавки высушенной смеси всех отделенных от полипропилена фракций и восстановления оксидного расплава органикой корпусов в агрегате КЭПАЛ. Процесс и агрегат для его осуществления аналогичны промышленно освоенным КИВЦЭТ-ЦС процессу и КИВЦЭТ-ному агрегату, состоящему из плавильной и электротермической частей, газовые пространства которых разделены охлаждаемой перегородкой, погруженной в расплав. Автогенность плавки в агрегате КЭПАЛ достигается за счет тепла сгорания органики. Свинец из оксидного расплава восстанавливается в плавильной шахте печи КЭПАЛ органикой корпусов без добавки дополнительного топлива или восстановителя.

1 - стояк; 2 - загрузка; 3 - плавильная шахта; 4 - фурмы; 5 - электроотстойник; 6 - выпуск шлака; 7 - сифонный выпуск свинца

Рисунок 6.3 - Агрегат КЭПАЛ-ЖВ

Рисунок 6.4 - Технологическая схема переработки лома свинцовых аккумуляторов без предварительной разделки

Базовый вариант технологической схемы переработки разделанного аккумуляторного лома с использованием КЭПАЛ-процесса и КЭПАЛ агрегата представлен на рисунке 6.5.

Технология предусматривает механическую и гидродинамическую разделку аккумуляторного лома с получением полипропилена, десульфуризацию сульфатно-оксидной фракции раствором карбоната натрия с получением товарного сульфата натрия, десульфуризацию пылей с получением товарного хлорида натрия и строительного гипса, плавку карбонатов в агрегате КЭПАЛ с получением чернового свинцово-сурьмянистого сплава.

Сухую смесь сульфатно-оксидной фракции и оборотных пылей после десульфуризации вместе с металлизированной фракцией, эбонитом крупностью не более 30 мм и ПВХ-сепараторами загружают в печь в потоке технического кислорода через вертикальную горелку в своде плавильной шахты. За счет тепла реакций окисления органических веществ температура в факеле достигает 1300-1400 °С, а сульфат свинца термически разлагается с образованием капель оксидного расплава и диоксида серы. Диспергированный расплав падает на слой горящей органики на поверхности шлака, и оксиды свинца восстанавливаются в нем до металла. Расплав перетекает в электротермическую часть печи, где происходит гравитационное его разделение на свинцово-сурьмяный сплав и отвальной шлак. Хлор из ПВХ-сепараторов выводится из процесса с пылью, а затем после обработки ее содой переводится в товарный хлорид натрия. Сера из эбонита выводится в пыли и из растворов после их десульфуризации - в гипс.

При полупромышленных испытаниях этого процесса на установке производительностью 40 тонн лома в сутки были получены следующие результаты:

- удельная производительность плавильной зоны по шихте, . - 40;

- расход кислорода, нм ³ т шихты - не более 300;

- извлечение свинца в черновой сплав, % - 97,2;

- выход шлаков, % от сырья - 4;

- содержание свинца в шлаке, % - менее 1;

- расход электроэнергии на промышленной установке, чернового свинца - 220.

Использование КЭПАЛ процесса позволяет существенно повысить гибкость технологии переработки аккумуляторного лома как с точки зрения достижения высоких технических показателей, так и с точки зрения получения различных видов товарной продукции.

Возможно получение попеременно как свинцово-сурьмянистого сплава, так и малосурьмянистого свинца в одной и той же печи КЭПАЛ.

КЭПАЛ и КЭПАЛ-ЖВ-процессы открывают возможности для переработки других видов вторичного свинцового сырья: свинцовой изгари, пасты, пылей, сплавов, стружки, кабельных оболочек, различных промпродуктов: некондиционных штейнов, оборотов рафинирования свинца и др.

Рисунок 6.5 - Технологическая схема переработки лома свинцовых аккумуляторов с предварительной разделкой

По мнению авторов, процессы КЭПАЛ-ЖВ и КЭПАЛ обеспечивают следующие преимущества технологии переработки аккумуляторного лома:

- автогенность процессов;

- высокую удельную производительность по сырью;

- незначительную зависимость технологических показателей переработки исходного сырья от его состава;

- низкий уровень расхода топлива и электроэнергии;

- исключение сложных стадий подготовки сырья;

- уменьшение объема технологических газов и достижение норм выброса вредных веществ в окружающую среду;

- исключение расхода топлива на дожигание органики в газах;

- использование тепла отходящих технологических газов для получения энергетического пара;

- отсутствие сточных вод;

- отсутствие необходимости в специализированных хранилищах для захоронения отвальной органики и водорастворимых шлаков;

- безопасные условия труда.

На основании изложенного авторы утверждают, что использование процессов КЭПАЛ-ЖВ и КЭПАЛ позволяет создать практически безотходную эффективную технологию переработки вторичного свинцового сырья.

Низкотемпературные процессы

Учитывая, что при переработке вторичного свинцового сырья необходимо соблюдение повышенных требований по охране окружающей среды, для легкоплавкого, летучего и токсичного свинца наиболее перспективными могут оказаться низкотемпературные процессы, поиск и разработка которых ведется.

Совместная щелочная плавка металлической и оксидной фракций от разделки аккумуляторных батарей

В Гинцветмете разработан и опробован в опытно-промышленном масштабе на Подольском заводе вторичных цветных металлов щелочной низкотемпературный способ переработки вторичного свинецсодержащего сырья.

Лабораторные опыты по плавке разделанных свинцовых аккумуляторов (без органики) осуществлялись в тиглях из стали, опытно-промышленные плавки - в электротермической печи.

Температура процесса - 700 °С. Было установлено, что при расходе щелочи 25 % к весу лома и 2 % серы (или сульфидного свинцового концентрата в пересчете на 2 % серы) извлечение металлов составляет 98-99,6 %. Продукты плавки выпускаются из печи в жидком виде. Содержание примесей в получаемом сурьмянистом свинце, %: Sb - 2,2; Cu - 0,05; Sn - 0,05; As - 0,02. Плав на 50-60 % состоит из сульфата натрия, и его предполагается использовать в стекольной промышленности.

Позднее в 1996-1997 годах в Гинцветмете были продолжены исследования низкотемпературной плавки оксисульфатных фракций аккумуляторного лома. Разработан технологический регламент и выполнен эскизный проект на создание опытно-промышленной установки по переработке лома аккумуляторных батарей (без органики) по щелочной схеме.

При плавке вторичного свинцового сырья при 700 °С с добавкой 25 % щелочи (едкий натр) и 3 % коксика извлечение свинца и сурьмы в сплав составило, соответственно, 98,0 и 48,6 % (остальная сурьма перешла в щелочной плав).

Разработана схема переработки щелочного плава с выделением полупродукта - Pb-Sb шлама и раствора сульфата натрия, соответствующего ТУ Рязанского завода искусственного волокна.

Технологическое направление щелочной плавки аккумуляторного лома перспективно при условии решения проблемы утилизации всех промпродуктов (в первую очередь щелочного плава), так как безвозвратно использованный, не утилизируемый дорогостоящий едкий натр существенно ухудшает экономику процесса и экологическую безопасность производства.

Щелочная плавка металлической фракции от разделки аккумуляторных батарей

Получившие распространение процессы предварительной разделки лома аккумуляторных батарей позволяют выделить металлизированную и оксидно-сульфатную свинецсодержащие составляющие лома в отдельные фракции. Их раздельная переработка дает возможность с наибольшей экономической эффективностью извлекать свинец из вторсырья.

Металлические фракции разделанного аккумуляторного лома (решетки, полюса, перемычки) успешно перерабатывают на черновой сурьмянистый свинец в приведенных выше схемах в плавильных печах (короткобарабанных, отражательных и др.) с высоким прямым выходом свинца. Однако в этих технологиях применяется температура процесса выше 900 °С, позволяющая восстановить углеродом расплавленный оксид свинца. При плавке металлических фракций в котлах при более низкой температуре (500-550 °С) прямой выход металлического свинца не превышает 75 % и оксидный съем, содержащий значительное количество свинца, отправляют в плавку оксисульфатной фракции лома.

Для низкотемпературной плавки металлизированной фракции предложено переплавлять ее в котле при 470-550 °С с наведенной ванной расплавленного свинца, покрытого слоем флюса из гидроксида натрия.

Удельный расход гидроксида натрия составляет 5,8 % от веса лома, при этом обеспечивается извлечение свинца в металл до 96,5 %.

Применение флюсового слоя способствует растворению окисных твердых фаз с поверхности металла по реакциям:

,

и предохраняет расплав свинца от окисления.

Образующиеся Na ₂PbO ₂ и Na ₂SO ₄ растворимы в расплавленном гидроксиде натрия.

По мнению автора публикации, отработанный плав (солевой шлак) может использоваться для десульфуризации аккумуляторной пасты перед ее плавкой.

Процесс проверен в лабораторном масштабе с навесками до 2 кг.

Переработка оксисульфатной фракции в содово-солевом расплаве

Для извлечения свинца из оксидно-сульфатной фракции от разделки лома аккумуляторных батарей разработан и проверен в укрупненно-лабораторном масштабе усовершенствованный способ содово-восстановительной плавки.

С целью снижения температурного предела использования кальцинированной соды, как флюсующего агента, предложена солевая смесь Na ₂CO ₃-NaCl, образующая эвтектику с 36,5 мол. % хлорида натрия при температуре 634 °C.

По этому способу оксидно-сульфатная фракция (ОСФ) шихтуется с карбонатом и хлоридо