Откройте актуальную версию документа прямо сейчас
Если вы являетесь пользователем интернет-версии системы ГАРАНТ, вы можете открыть этот документ прямо сейчас или запросить по Горячей линии в системе.
Вход
Купить систему ГАРАНТ
Получить демо-доступ
Узнать стоимость
Информационный банк
Подобрать комплект
Семинары
- Главная
- Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям ИТС 13-2020 "Производство свинца, цинка и кадмия" (утв. приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 23 декабря 2020 г. N 2182)
- Раздел 3. Существующие уровни потребления ресурсов и эмиссий в окружающую среду
Раздел 3. Существующие уровни потребления ресурсов и эмиссий в окружающую среду
Раздел 3 Существующие уровни потребления ресурсов и эмиссий в окружающую среду
3.1 Производство цинка и кадмия
Основные экологические проблемы при производстве цинка связаны с загрязнением воздуха и воды и образованием опасных отходов. На предприятиях обычно устанавливают собственные водоочистные сооружения и используют замкнутые системы водооборота.
Для восполнения объемов оборотной воды, используемой в технологическом процессе, и потерь, связанных с испарением, могут собираться поверхностные стоки, а также дренажные стоки с полигонов захоронения отходов. Если позволяют объемы воды, выводимой из производственного процесса, может добавляться финальный этап кристаллизации (например, на некоторых предприятиях в Германии, использующих вельц-процесс), что позволяет полностью исключить сбросы загрязняющих веществ в принимающие водные объекты.
Многие виды отходов повторно используются в производстве, но основным видом, оказывающим значительное воздействие на окружающую среду, являются остаточные продукты выщелачивания [8], [7]. Для подотрасли характерны некоторые локальные аспекты, такие как шум. В связи с тем, что ряд потоков твердых и жидких отходов являются опасными, существует значительный риск загрязнения почвы [29].
3.1.1 Расход материальных ресурсов
В таблице 3.1 приведены показатели материальных потоков на примере одного из заводов в Германии, работающих по технологии RLE.
Таблица 3.1 - Типичные показатели для завода в Германии, работающего по технологии RLE с использованием вторичного сырья
|
Материал |
Описание |
|
|
Сырье |
Концентраты (47 % - 56 % Zn) |
1,3-1,8 т/т Zn |
|
Вельц-оксид (55 % - 70 % Zn) |
возможно 0,03-0,58 т/т Zn |
|
|
Продукция |
Цинк SHG (99,99 %) |
3-4 кг/т Zn |
|
Кадмий 1) |
1,23-1,68 т/т Zn |
|
|
Серная кислота, напр. 96 % | ||
|
Отходы |
0,3-0,8 т/т Zn |
|
|
Обезвоженный кислый осадок |
< 0,5 кг/т Zn |
|
|
Остаток производства кадмия 1) |
3-4 кг/т Zn |
|
|
Шлам Hg/Se |
0,3 кг/т Zn |
|
|
Осажденный шлам |
7-15 кг/т Zn |
|
|
Промежуточные продукты/ полуфабрикаты |
Сульфатный свинцовый кек 1) |
115 кг/т Zn |
|
Медный кек |
7-15 кг/т Zn |
|
|
Zn/Fe кек или Zn кек (нейтральный остаток выщелачивания) 1) |
0,5-1 т/т Zn |
|
|
Хлорид ртути (каломель) 1) |
< 4 кг/т Zn |
|
|
Гипс |
< 4 кг/т Zn |
|
|
Объем производства |
Цинк марки SHG |
130 000 т/год |
|
Серная кислота |
225 000 т/год |
|
|
Кадмий 1) |
480 т/год |
|
|
1) В зависимости от технологического процесса. | ||
|
Источник - [16]. | ||
В таблице 3.2 представлен типичный состав шихты и образующихся остаточных продуктов для завода, работающего по технологии RLE с использованием вторичного сырья.
Таблица 3.2 - Типичный состав шихты и образующихся остаточных продуктов для завода, работающего по технологии RLE с использованием вторичного сырья
|
Металл (%) |
Цинковый концентрат |
Концентрат Zn/Fe |
Остаточный продукт с высоким содержанием Cu |
Сульфат свинца |
Нейтральный остаток выщелачивания Pb/Ag |
Ярозит |
|
Zn |
54 |
18-21 |
8 |
4 |
2,5 |
5,5 |
|
Fe |
6,7 |
17-19 |
0,3 |
2 |
5 |
27 |
|
Pb |
2,1 |
7-8 |
4 |
40 |
25 |
4,9 |
|
S |
32 |
6-9 |
2 |
11 |
НД |
НД |
|
Cu |
0,4 |
0,6-1 |
51 |
0,05 |
НД |
0,2 |
|
Cd |
0,2 |
0,1-0,2 |
1,2 |
НД |
0,2 |
0,06 |
|
Ag |
0,01 |
0,04-0,06 |
< 0,01 |
0,04 |
0,01 |
НД |
|
SiO 2 |
НД |
4-7 |
0,7 |
2 |
25 |
0,24 |
|
НД = нет данных. | ||||||
|
Источник - [16]. | ||||||
В таблице 3.3 представлен типичный состав шихты и сырья для процесса RLE с привлечением вторичного материала.
Таблица 3.3 - Типичный состав шихты и сырья для процесса RLE с привлечением вторичного материала
|
Содержание металла, % |
Концентрат Zn |
Концентрат Zn/Fe |
Медьсодержащий остаточный продукт |
Сульфат свинца |
Остаточный продукт нейтрального выщелачивания, содержащий Pb/Ag |
Ярозит |
|
Zn |
54 |
18-21 |
8 |
4 |
2,5 |
5,5 |
|
Fe |
6,7 |
17-19 |
0,3 |
2 |
5 |
27 |
|
Pb |
2,1 |
7-8 |
4 |
40 |
25 |
4,9 |
|
S |
32 |
6-9 |
2 |
11 |
НД |
НД |
|
Cu |
0,4 |
0,6-1 |
51 |
0,05 |
НД |
0,2 |
|
Cd |
0,2 |
0,1-0,2 |
1,2 |
НД |
0,2 |
0,06 |
|
Ag |
0,01 |
0,04-0,06 |
< 0,01 |
0,04 |
0,01 |
НД |
|
SiO 2 |
НД |
4-7 |
0,7 |
2 |
25 |
0,24 |
|
НД = нет данных. | ||||||
|
Источник - [16]. | ||||||
В таблице 3.4 показан баланс "вход - выход" для вельц-процесса на заводе, перерабатывающем пыль, образующуюся в электродуговой печи.
Таблица 3.4 - Баланс "вход - выход" для вельц-процесса на заводе, использующем процесс SDHL
|
Вход |
т/т сухого продукта |
Выход |
т/т сухого продукта |
|
Этап 1: обработка в вельц-печи | |||
|
Остатки Zn (пыль от ЭП и т.д.) |
2,68 |
Вельц-оксид (не промытый) |
1 |
|
Коксовая мелочь |
0,48 |
Шлак сухой |
1,63 |
|
CaO, известь |
0,21 |
Чистые отходящие газы (нм 3/т) |
2,07 |
|
Промышленная вода (м 3/т сухого продукта) |
1,22 |
|
|
|
Природный газ (1) (нм 3/т сухого продукта) |
3,66 |
|
|
|
Электроэнергия ( |
240 |
|
|
|
Дизельное топливо (м 3/т сухого продукта) |
< 0,001 |
|
|
|
1) Природный газ в вельц-печи используется только для предварительного нагрева, а не для обычного режима работы. | |||
|
Источник - [16]. | |||
В вельц-оксиде высокий уровень содержания Cl, и на заводах, использующих процесс RLE, перед выщелачиваем они подлежат промывке. В таблице 3.5 показан баланс "вход - выход" при промывке вельц-оксида при наличии и без процесса кристаллизации.
Таблица 3.5 - Материальный баланс процесса водно-содовой отмывки вельц-окисида
|
Вход |
т/т сухого продукта |
Выход |
т/т сухого продукта |
|
Этап 2a: Промывка с кристаллизацией | |||
|
Вельц-оксид (не промытый) |
1,13 |
Вельц-оксид (промытый) |
1 |
|
Углекислый натрий |
0,06 |
Щелочной остаток |
0,13 |
|
Промышленная вода (м 3/т сухого продукта) |
1 |
|
|
|
Природный газ (нм 3/т сухого продукта) |
15 |
|
|
|
Электроэнергия ( |
94 |
|
|
|
Этап 2б: Классическая водно-содовая отмывка | |||
|
Вельц-оксид (не промытый) |
1,13 |
Вельц-оксид (промытый) |
1 |
|
Углекислый натрий |
0,06 |
Стоки (м 3/т сухого продукта) |
4 |
|
Промышленная вода (м 3/т сухого продукта) |
4 |
|
|
|
Природный газ (нм 3/т сухого продукта) |
33 |
|
|
|
Электроэнергия ( |
36 |
|
|
|
Источник - [16]. | |||
В таблицах 3.6 и 3.7 представлены материальные балансы процесса фьюмингования пыли ЭДП в плазменно-дуговой печи и процесса плазменно-дугового фьюмингования с получением вторичного оксида цинка (ZnO) от медеплавильных печей.
Таблица 3.6 - Материально-сырьевой баланс для процесса фьюмингования в плазменно-дуговой печи
|
Вход, кг |
Выход, кг |
||
|
Пыль ЭП |
1000 |
Шлак |
426 |
|
Кокс |
80 |
Газ |
7505 |
|
Песок |
90 |
Продукт |
494 |
|
Сжатый воздух |
5915 |
|
|
|
Вода |
1286 |
|
|
|
Масло LNG |
54 |
|
|
|
Всего |
8425 |
|
8425 |
|
Источник - [13]. | |||
Таблица 3.7 - Средний расход цинка и расходных материалов
|
Вход, тыс. т/год |
Выход, тыс. т/год |
||
|
Медный шлак |
290-300 |
Гранулированный шлак |
265 |
|
Пыль ЭП |
25 |
Шпейза/штейн |
4,5 |
|
Уголь |
45-50 |
Цинковый клинкер |
40 |
|
Масло WRD |
1,1 т |
Гранулированная клинкерная пыль |
5 |
|
CO 2 |
150 |
||
|
Источник - [13]. | |||
3.1.2 Расход энергии
Потребности в энергоресурсах значительно отличаются для различных технологий получения цинка. Они зависят от качества сырья и продукции, использования скрытого тепла или тепла отходящих газов и производства промежуточной продукции. В таблице 3.8 показаны средние значения потребностей в энергоресурсах по различным процессам, за исключением энергоемкости сырья.
Таблица 3.8 - Потребность в энергоресурсах для различных процессов получения цинка
|
Процесс |
Продукт |
Электроэнергия ( |
Кокс (кг/т) |
Природный газ (нм 3/т) |
Вода для выщелачивания (м 3/т) |
|
RLE (1) |
Цинк марки SHG |
3850-4905 |
0,48 ГДж/т среднее для других видов энергии |
НП |
НП |
|
Возгонка шлака |
шлак |
150 |
250 |
НП |
НП |
|
Вельц-печь | |||||
|
(Процесс) SDHL без промывки |
Непромытый вельц-оксид |
240 |
480 |
4 (2) |
НП |
|
SDHL с двухэтапной промывкой |
Промытый вельц-оксид |
300 |
540 |
38 |
6 |
|
SDHL с трехэтапной промывкой и кристаллизацией |
Промытый вельц-оксид |
360 |
540 |
19 |
1 |
|
НП = не применимо. 1) Общие затраты энергии: 13,86-20,00 ГДж/т. 2) Только для предварительного нагрева. | |||||
|
Источник - [16]. | |||||
Пример удельного потребления энергоресурсов при производстве цинка в России приведен в таблице 3.9.
Таблица 3.9 - Удельный расход энергоресурсов на различных этапах технологического процесса на одном из отечественных предприятий
|
Этап: Технология |
Переработка вельц-окиси |
Обжиг цинковых концентратов |
Выщелачивание огарка |
Цементационная очистка растворов |
Электролиз цинка |
Плавление катодного цинка |
Переработка дроссов |
Переработка цинковых кеков |
Прокалка вельц-окиси |
Переработка цинковых кеков в условиях КВП |
Производство серной кислоты методом ДК/ДА |
Производство сульфата цинка технического |
|
Электроэнергия, кВт.ч/т |
112,4-117,5 |
51,1-66,3 1) |
40,6-53,1 1) |
51,19-59,53 1) |
2945,4-3371,1 3) |
137,2-155,9 4) |
129,1-154,1 5) |
137,5-195 |
104,3-136,5 |
- |
153,1-178,4 |
535,8-590,1 |
|
Природный газ, м 3/т |
- |
- |
54,6-76,3 2) |
- |
- |
1,6-8,3 4) |
- |
14,5-24 |
50,8-462 |
- |
0,1-0,9 |
819,2-1071,8 |
|
Сжатый воздух, м 3/т |
217,5-450 |
- |
1921-2198 2) |
- |
- |
- |
- |
186,7-356,5 |
217,5-449,8 |
- |
0,7-3,5 |
1053,8-1400,2 |
|
Промышленная вода, м 3/т |
5,845-7,5 |
0,062-0,126 1) |
0,65-1,31 1) |
- |
- |
- |
- |
0,5-1,4 |
3,5-7,9 |
- |
1,1-1,8 |
- |
|
Пар, Гкал/т |
0,503-0,65 |
- |
0,031-0,157 1) |
0,08-0,32 1) |
- |
- |
- |
0,01 |
0,3-0,7 |
- |
- |
- |
|
Кислород, м 3/т |
- |
274,6-338,1 1) |
- |
- |
- |
- |
- |
0,4-10,7 |
- |
- |
- |
- |
|
Вода хим. очищенная, м 3/Гкал |
- |
1,53-2,12 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
1,5-1,8 |
- |
- |
|
1) На 1 т Zn в р-ре. 2) На 1 т Zn пыли. 3) Катодный Zn (пер). 4) Zn чушковой. 5) Катодный Zn моторы. | ||||||||||||
3.1.3 Выбросы в атмосферу
Выбросы в атмосферу либо улавливаются в виде дымовых газов, либо отходят в виде неорганизованных выбросов в зависимости от возраста установки и используемой технологии. Выбросы дымовых газов обычно контролируются либо в непрерывном режиме, либо периодически, и по ним представляется соответствующая отчетность. Большее беспокойство вызывают неорганизованные выбросы, которые необходимо улавливать.
К основным типам выбросов в атмосферу от цинкового производства относятся:
- диоксид серы (SO 2), иные соединения серы и кислотные пары;
- оксиды азота (NO x) и иные его соединения;
- металлы и их соединения;
- ЛОС и ПХДД/Ф.
Иные загрязнители в подотрасли пренебрежимо малы, в частности, потому что они либо не присутствуют в производственном процессе, либо немедленно нейтрализуются (например, хлор или HCl), либо встречаются в низких концентрациях (например, СО). Существенные объемы загрязняющих веществ выбрасываются в составе пылей (кроме кадмия, мышьяка и ртути, которые могут присутствовать в газообразной фазе) [8].
Источники выбросов определяются используемой технологией (см. таблицу 3.10). К ним относятся:
- транспортировка, погрузка/разгрузка и подготовка сырья;
- обжиг/спекание и сернокислотная установка (большинство выбросов происходят во время незапланированных остановов);
- пирометаллургические операции: возгонка, плавка и рафинирование;
- гидрометаллургические операции: выщелачивание, очистка и электролиз;
- механическая обработка: измельчение, размол и гранулирование;
- литье.
Таблица 3.10 - Значимость возможных выбросов в атмосферу из цинкового и кадмиевого производств
|
Компонент |
Обжиг и иные пирометаллург. процессы |
Выщелачивание и очистка |
Электролиз |
Механическая обработка |
Литье и т.п. |
Сернокислотная установка |
|
Оксиды и сульфаты серы |
|
|
|
|
|
|
|
Оксиды азота |
НП |
НП |
НП |
|
|
|
|
Пыль и металлы |
|
|
|
|
НП |
|
|
ЛОС и ПХДД/Ф |
|
НП |
НП |
НП |
НП |
|
|
Примечания:
(1) Прямые выбросы с этапов обжига или плавки подвергаются обработке и/или передаются на этапы газоочистки и на сернокислотную установку; по-прежнему остаются значимыми остаточные выбросы диоксида серы или оксидов азота с сернокислотной установки. Для этих источников также достаточно значимы неорганизованные и не уловленные выбросы. (2) ПХДД/Ф и ЛОС могут присутствовать во вторичных материалах (если они используются), ЛОС могут также использоваться в процессе экстракции растворителем. | ||||||
Помимо технологических выбросов, образуются неорганизованные выбросы. Основными источниками неорганизованных выбросов (см. таблицу 3.11) являются [8]:
- пыль, образующаяся при хранении, погрузке/разгрузке и обработке концентратов;
- утечки из обжиговых и плавильных печей;
- аэрозоли и пыли, содержащиеся в отходящих газах от ванн выщелачивания и очистки;
- отходящие газы градирен для устройств выщелачивания и очистки;
- отходящие газы градирен процесса электролиза;
- прочие.
Таблица 3.11 - Выбросы в атмосферу от установок RLE
|
Источник |
Объем, т/год |
Удельные выбросы, г/т цинка |
|
Пыль от хранения, погрузки/разгрузки и обработки концентратов и огарка |
< 0,25 |
0,25-0,75 |
|
Аэрозоли и пыли из отходящих газов от ванн выщелачивания и очистки |
< 2 |
1-9 |
|
Отходящие газы градирен для устройств выщелачивания и очистки |
< 4 |
2-16 |
|
Отходящие газы градирен процесса электролиза (0,8 т/год) |
< 5 |
3-20 |
|
Источник - [13]. | ||
Хотя неорганизованные выбросы трудно измерить и оценить, существуют некоторые успешно применяемые методы (см. раздел 5).
Общая информация о контроле выбросов загрязняющих веществ на российских предприятиях приведена в таблице 3.12.
Таблица 3.12 - Информация о нормировании выбросов загрязняющих веществ на российских предприятиях и в справочнике НДТ ЕС
|
Загрязняющее вещество |
Наличие ЗВ в разрешении |
Справочник ЕС |
|||
|
Предприятие 1 |
Предприятие 2 |
Контроль |
BAT-AEL |
Передел |
|
|
Азота диоксид |
+ |
+ |
- |
- |
|
|
Азота оксид |
+ |
+ |
- |
- |
|
|
Взвешенные частицы PM10 |
- |
- |
- |
- |
|
|
Взвешенные частицы PM2,5 |
- |
- |
- |
- |
|
|
Взвешенные вещества |
+ |
+ |
Пыль |
Пыль |
Все переделы |
|
ПХДД/Ф |
- |
- |
+ |
+ |
Плавка смешанных материалов, шлаковозгоночная и вельц-печи |
|
Летучие органические соединения |
- |
- |
+ |
+ |
|
|
Кадмий и его соединения |
+ |
+ |
+ |
+ |
Пирометаллургия кадмия |
|
Медь, оксид меди, сульфат меди, хлорид меди (в пересчете на медь) |
+ |
+ |
При необходимости |
- |
- |
|
Мышьяк и его соединения, кроме водорода мышьяковистого |
+ |
+ |
При необходимости |
- |
- |
|
Ртуть и ее соединения, кроме диэтилртути |
+ |
- |
+ |
+ |
Пирометаллургия, при наличии в сырье |
|
Свинец и его соединения, кроме тетраэтилсвинца, в пересчете на свинец |
+ |
+ |
При необходимости |
- |
- |
|
Серы диоксид |
+ |
+ |
|
+ |
пирометаллургия |
|
Углерода оксид |
+ |
+ |
- |
- |
- |
|
Цинк и его соединения |
+ |
+ |
+ |
+ |
выщелачивание, очистка, электролиз |
|
Сумма AsH3 и SbH3 |
+ |
- |
+ |
+ |
|
|
Хлориды газообразные в пересчете на HCl |
+ |
+ |
+ |
+ |
плавка смешанных материалов, шлаковозгоночная и вельц-печи |
|
Фториды газообразные в пересчете на HF |
- |
- |
+ |
+ |
|
|
Серная кислота |
нет данных |
нет данных |
+ |
+ |
выщелачивание, очистка, электролиз |
3.1.3.1 Диоксид серы и иные сернистые соединения
Основным источником выбросов диоксида серы являются прямые выбросы от сернокислотной установки. Эффективность предотвращения неорганизованных выбросов определяется полнотой удаления технологического газа (тягодутьевым режимом) и герметичностью газоходного тракта и прочего оборудования (обжиговая печь, охлаждение огарка, установка предварительной очистки газа и сернокислотная установка).
После удаления пыли и очистки технологического обжигового газа диоксид серы, находящийся в отходящем газе процессов спекания и обжига, преобразуют в триоксид серы (SO 3). При запуске сернокислотной установки после плановых остановок (обычно каждые 15-20 мес.) могут происходить незначительные выбросы слабо концентрированного газа, не конвертированного в SO 3. Такие случаи необходимо выявлять по каждой установке отдельно, и многие компании достигли больших успехов в применении методов технологического контроля, позволяющих предотвращать или сокращать такие выбросы [8], [7].
Улучшение работы систем технологического контроля позволяет обеспечивать подачу газов с более стабильной концентрацией SO 2 на сернокислотные установки. Применение катализаторов, легированных цезием, позволяет увеличить степень конверсии контактных аппаратов. Стабильность концентрации, а также включение пятого контактного слоя позволили обеспечить предельно низкий уровень выбросов (стандартная практика предусматривает четыре слоя; пятый считается лишним) [30].
Внутри цеха электролиза в процессе электролиза происходят выбросы аэрозолей (серной кислоты и сульфата цинка). Эти выбросы выходят из цеха через естественную вентиляцию или через воздуходувки градирни (если это позволяют погодные условия). По сравнению с выбросами от сернокислотной установки объем этих выбросов намного меньше, но поскольку они образуются в виде аэрозолей, их можно улавливать с помощью туманоуловителей [8]. На большинстве заводов применяют покрытия для ванн, добавляя в электролит пенообразующий агент с целью сокращения/контроля образования паров [11].
В таблицах 3.13 и 3.14 приведены данные по образованию диоксида серы в некоторых процессах получения цинка.
Таблица 3.13 - Образование диоксида серы в некоторых процессах получения цинка
|
Процесс |
Продукт |
Общее производство металла, т/год |
Получение диоксида серы, г/т металла |
|
Концентрат с низким содержанием железа |
цинк + кадмий |
238 800 |
280 |
|
Обжиг и электролиз |
цинк |
65000-482 000 |
200-4000 |
|
Печь ISF и установка спекания |
цинк + свинец |
100 000 Zn 45000 Pb |
5000-9000 |
|
Источник - [16]. | |||
Таблица 3.14 - Выбросы диоксида серы на одном из предприятий в Российской Федерации
|
Процесс |
Продукт |
Общее производство металла, т/год |
Выбросы диоксида серы, г/т цинка |
|
Производство в целом (в т. ч. сернокислотная установка) |
цинк |
|
|
|
* Расчетное значение на основе данных официальной статистической отчетности. | |||
3.1.3.2 Оксиды азота
Этапы обжига и плавки являются потенциальными источниками образования оксидов азота (NO x). Оксиды азота (NO x) могут образовываться из соединений азота, присутствующих в концентратах, или из азота воздуха при высокой температуре. Получаемая серная кислота может поглощать большую часть NO x, что может негативно влиять на качество серной кислоты. Если после обжига наблюдается высокий уровень NO x, из экологических соображений и для поддержания качества продукта может потребоваться очистка газов, образующихся при обжиге. Диапазон значений концентрации для всех процессов составляет от 20 мг/нм 3 до 400 мг/нм 3.
3.1.3.3 Пыль и металлы
Вынос пыли от обжига или иных пирометаллургических процессов является потенциальным источником как организованных, так и неорганизованных выбросов. Пирометаллургические газы улавливаются и обрабатываются сначала в процессе газоочистки и затем при производстве серной кислоты. Пыль удаляется из газа и возвращается в технологический процесс.
Газы после разбрызгивающих или оросительных конденсаторов, используемых в процессе ISP, из ректификационных колонн и из мест слива металла также являются потенциальными источниками выбросов. В этих точках с целью предотвращения неорганизованных выбросов необходимо осуществлять максимально возможное улавливание отходящих газов и их очистку. Переработка и быстрое охлаждение шлака также являются источниками образования пыли. Диапазон значений выбросов пыли из данных источников составляет от менее 1 мг/нм 3 до 15 мг/нм 3.
Аспирация реакторов на этапах выщелачивания и очистки может привести к выбросу аэрозолей, которые можно при необходимости (при наличии регулярного контроля) улавливать с помощью скрубберов или туманоуловителей/демистеров. Выбросы, содержащие опасные вещества (арсин, стибин, водород и кадмий), контролируют в местах возможных выбросов. Эти выбросы постоянно улавливают и пропускают через устройства газоочистки, например, скрубберы и туманоуловители (в системах мокрой очистки) и рукавные фильтры (в системах сухой очистки).
В цехе электролиза образуются выбросы аэрозолей, которые могут содержать металлы в растворенном виде. Диапазон значений выбросов пыли и паров из данных источников составляет от 0,2 до 1,25 мг/нм 3.
Плавка, легирование, разливка и процессы получения цинковой пусьеры являются потенциальными источниками выбросов пыли и металлов. Диапазон значений концентрации для неочищенного газа составляет от 200 мг/нм 3 до 900 мг/нм 3[8], [7]. Чаще всего для улавливания отходящих газов и пыли применяются рукавные фильтры. Значения концентрации пыли для очищенного газа составляют менее 10 мг/нм 3, а нередко и около 1 мг/нм 3 [7].
Выбросы металлов непосредственно связаны с выбросами пыли, причем из них около 50 % приходится на цинк. При плавке, легировании и литье чистого цинка кадмий и свинец отсутствуют.
В то время как для контролируемых выбросов всегда установлены определенные источники и эти выбросы можно улавливать и подвергать очистке, неорганизованные выбросы распространяются практически по всей производственной площадке. Основными источниками неорганизованных выбросов являются места хранения и транспортировки материалов, пыль, оседающая на транспортных средствах или проездах или на открытых участках рабочей зоны, где никаких мер по их предупреждению и сокращению обычно не предпринимается. В таблице 3.15 представлены данные по общим объемам выбросов соответствующих металлов на цинковых заводах. Сокращение неорганизованных выбросов достигается благодаря реализации таких мероприятий, как [16]:
- обновление систем улавливания и фильтрации отходящих газов;
- сокращение времени останова печи путем усовершенствования процессов футеровки (соответственно, сокращение времени запуска и останова, когда за ограниченный отрезок времени происходят значительные выбросы);
- укрытие/размещение внутри строений мест доставки, хранения материала, установка там газоулавливающих систем;
- усовершенствование обращения с материалами (например, путем увлажнения сыпучих материалов до и во время погрузки) и сокращение частоты транспортных операций (например, путем использования более мощных погрузчиков);
- установка обязательной мойки автотранспортных средств (для внутрицехового и внешнего транспорта);
- укрепление покрытий площадок и подъездных путей и оптимизация их уборки;
- закрытие и обезвреживание старых шлакоотвалов.
Таблица 3.15 - Общие объемы выбросов металлов на некоторых заводах по первичному и вторичному производству цинка
|
Процесс |
Продукт |
Производство |
Пыль |
Zn |
Pb |
Cd |
As |
|
тонн |
г/т продукта |
г/т металлов |
|||||
|
Обжиг, очистка и электролиз (без литья) |
Цинк |
130 000-1450 000 |
НД |
6,6-7,6 |
НД |
< 0,05 |
НД |
|
Обжиг, очистка и электролиз (с литьем) |
Цинк или цинковые сплавы |
130 000-1450 000 |
3-17 |
1-15 |
< 0,3 |
< 0,05 |
< 0,03 в виде оксида |
|
Обжиг, очистка и электролиз (все этапы начиная с концентрата с низким содержанием железа) |
Zn + Cd |
238 850 |
3 |
2 |
0,007 |
0,0004 |
< 0,0001 |
|
Вельц-процесс |
вельц-оксид |
29000-60000 |
14-73 |
4-21 |
0,3-2,0 |
0,13-0,42 |
< 0,1 |
|
Переплавка, рафинирование |
цинк |
40000 |
60 |
15 |
< 3 |
НД |
НД |
|
НД= нет данных. | |||||||
|
Источник - [30]. | |||||||
3.1.3.4 ПХДД/Ф
Образование ПХДД/Ф в зоне сгорания и в отделении охлаждения системы газоочистки ("образование с нуля") может стать возможным в некоторых процессах, в первую очередь, если во вторичных материалах, добавляемых в шихту, содержатся пластиковые компоненты [29]. В ряде случаев ПХДД/Ф также были обнаружены в пыли из вельц-печей, в которых перерабатывается пыль из электродуговых печей. При отсутствии специальных методов предупреждения и улавливания измерения дают значения концентрации ПХДД/Ф до 100 нг/нм 3.
При переходе от кислотных вельц-процессов на систему высокоосновного/томасовского шлака можно добиться снижения концентрации ПХДД/Ф в неочищенном газе до менее 0,1 нг/нм 3. При необходимости содержание органических соединений можно сократить с помощью систем дожигания.
Процесс SDHL также позволяет достичь очень низких показателей концентрации ПХДД/Ф (менее 0,01 нг/нм 3).
Выбросы ПХДД/Ф, образующиеся при извлечении кадмия из аккумуляторных батарей, снижают путем сочетания дожигающих горелок и методов фильтрации. При этом показатель по ПХДД/Ф в значительной степени ниже 0,1 нг МЭТ/нм 3.
3.1.4 Сбросы в водные объекты
При производстве первичного и вторичного цинка и кадмия основными загрязняющими веществами, содержащимися в стоках, являются металлы и их соединения, а также материалы в форме суспензии. Это такие металлы, как Cd, Pb, Cu (и в меньшей степени - Hg, Se, As) [31], [8], [7], [32], [16].
Другие вещества, попадающие в воду в значительных количествах, - это хлориды, фториды и сульфаты.
Потоками сточных вод, в которых могут содержаться вышеуказанные вещества, являются:
- стоки с этапов обжига и газоочистки: мокрые скрубберы, мокрые электрофильтры, этап извлечения ртути;
- стоки, образующиеся при грануляции шлака (если она применяется);
- случайные утечки из различных гидрометаллургических процессов.
Другими потенциально загрязненными потоками сточных вод, которые собираются и повторно используются как промывочная вода при фильтрации (если позволяет их качество), являются:
- стоки, образующиеся при промывке анодов и катодов;
- уплотняющая вода из вакуумных насосов;
- общие операции, включая чистку оборудования, мытье полов и т.п.;
- слив из охлаждающих контуров (обычно следующих за некоторыми закрытыми циклами водооборота);
- ливневые и поверхностные стоки (прежде всего, в зонах хранения) и стоки с крыш;
- вода, подаваемая с полигонов отходов и подземных полостей.
3.1.4.1 Стоки с водоочистных сооружений
В общем случае системы мокрой газоочистки эксплуатируются при замкнутом цикле оборота жидкости.
В мокрых скрубберах производится очистка кислых насыщенных SO 2 растворов, образующихся в процессе обжига. В скруббере удаляются фториды, хлориды, большая часть ртути и селена и некоторые частицы, которые проходят механическую газоочистку. Во избежание накопления загрязняющих веществ некоторое количество жидкости непрерывно сливают из скруббера. Растворенный SO 2 удаляют для дальнейшей обработки.
В мокрых электрофильтрах также образуются кислые растворы. После фильтрации их перерабатывают. Некоторое количество жидкости сливают из данного контура, чтобы удалить накапливающиеся частицы загрязняющих веществ. Перед сливом данную жидкость обрабатывают и анализируют [8].
При необходимости перед отправкой на сернокислотную установку из жидкости удаляется ртуть. Для этого используется газожидкостная контактная емкость или оросительная колонна. Поступающая в нее жидкость содержит реагент, который вступает в соединение с ртутью и удаляет ее. В качестве реагента часто применяется хлорид ртути (HgCl 2), который вступает в реакцию с металлической ртутью из газа, в результате чего образуется твердый осадок (Hg 2Cl 2, также называемый каломелью). Относительно чистую жидкость сливают и отправляют на дальнейшую переработку. Для конечной утилизации твердый осадок Hg 2Cl 2 перерабатывают и стабилизируют.
Продувочная жидкость в определенных количествах содержит взвешенные твердые частицы и растворенные соли. Продувочную жидкость перед сбросом очищают либо локально, либо в центральной водоочистной установке с целью удаления твердых и растворенных веществ. Место утилизации отделенных материалов зависит от источника происхождения сточных вод. В таблице 3.16 указан состав газоочистных жидкостей до переработки.
Таблица 3.16 - Типичный состав стоков до очистки
|
Компонент |
Концентрация (растворенных веществ) |
Состав взвешенных твердых частиц |
|
Твердые частицы |
|
250-1500 мг/л |
|
Сульфат |
13-25 г/л |
|
|
Хлорид |
1,3-1,8 г/л |
|
|
Фторид |
0,3-0,5 г/л |
|
|
Ртуть |
0,1-9 мг/л |
5 % - 30 % взвешенных твердых частиц 10 % - 60 % взвешенных твердых частиц < 0,05 % взвешенных твердых частиц 2 % - 6 % взвешенных твердых частиц 5 % - 50 % взвешенных твердых частиц |
|
Селен |
0,1-50 мг/л |
|
|
Мышьяк |
5-95 мг/л |
|
|
Цинк |
0,1-2,5 г/л |
|
|
Кадмий |
1-95 мг/л |
|
|
Свинец |
1-13 мг/л |
|
|
Источник - [7]. | ||
Таблица 3.17 - Информация о нормировании сбросов загрязняющих веществ в водный объект на российских предприятиях и в справочнике НДТ ЕС
|
Наименование загрязняющего вещества |
Код ЗВ по 1316 |
Предприятие А |
Предприятие Б |
BREF NFM |
|
|
Контроль |
BAT-AEL |
||||
|
Железо |
47 |
+ |
+ |
+ |
- |
|
Кадмий |
48 |
+ |
+ |
+ |
+ |
|
Медь |
63 |
+ |
+ |
+ |
+ |
|
Мышьяк и его соединения |
71 |
- |
+ |
+ |
+ |
|
Никель |
75 |
- |
- |
+ |
+ |
|
Ртуть и ее соединения |
87 |
- |
- |
+ |
+ |
|
Свинец |
88 |
+ |
+ |
+ |
+ |
|
Сульфат-анион (сульфаты) |
98 |
+ |
+ |
+ |
- |
|
Цинк |
135 |
+ |
+ |
+ |
+ |
|
Взвешенные вещества |
166 |
+ |
+ |
- |
- |
|
pH |
доп. 170 |
- |
- |
- |
- |
|
Источник - [данные предприятий в Российской Федерации]. | |||||
3.1.4.2 Слив электролита
Электролит можно сливать из ванн с целью контроля накопления примесей, например, магния, которые могут отрицательно влиять на работу электролитических ванн. При производстве цинка поток, обращающийся через электролитические ванны, относится к тому же закрытому водному контуру, к которому принадлежат этапы выщелачивания и очистки. Серная кислота, образующаяся во время электролиза, поступает в процесс выщелачивания, а оставшаяся часть жидкости очищается и подается на электролиз [7], [8].
Стоки из цикла электролиза, выщелачивания и очистки являются сильно кислыми и содержат цинк и взвешенные твердые частицы в высокой концентрации. Объем стоков зависит от состава цинковых концентратов, используемых на этапе обжига. Элементы, которые склонны накапливаться в контуре, особенно магний, определяют объем сливаемой жидкости и необходимость ее очистки. Увеличение количества кальция в цикле выщелачивания, благодаря использованию вторичного сырья, контролируется путем удаления гипса из выщелачивающего раствора. Стоки из этой системы можно перерабатывать с целью извлечения Mg, Na, K, хлоридов и фторидов [33].
Кроме контроля за накоплением указанных примесей, вывод части электролита (нейтрального очищенного раствора) из процесса позволяет компенсировать избыток сульфатов, введенных с продуктами обжига и серной кислотой. Эффективным способом вывода данных примесей является получение кристаллического сульфата цинка (цинкового купороса) с использованием упаривания раствора на специальных установках, снабженных циклонами и скрубберами для улавливания пыли и аэрозолей.
3.1.4.3 Стоки из других источников
Электроды, используемые при электролизе, необходимо регулярно промывать с целью удаления осаждаемого на их поверхность материала. В результате реакции кислорода с растворенным марганцем на поверхности анодов образуется диоксид марганца. MnO 2 остается на поверхности анодов, образует шлам на дне электролитических ванн или твердые отложения в трубопроводе. Все такие остатки периодически удаляются механическим путем или смываются водой под высоким давлением. Марганец отделяют из промывочной воды для повторного применения за пределами завода или утилизации. Катоды подлежат очистке после удаления электролитного цинкового осадка. Отработанная жидкость после промывки анодов и катодов является кислой и может содержать медь, цинк, свинец и взвешенные твердые частицы [7], [8].
В таблице 3.18 приведены результаты анализа состава сточных вод для некоторых процессов.
Таблица 3.18 - Типичные данные анализа состава стоков
|
|
Сток |
Поток |
Основные элементы |
|||||
|
Pb |
Cd |
As |
Zn |
Ni |
ХПК |
|||
|
Процесс |
м 3/год |
м 3/час |
мг/л |
|||||
|
Электролиз |
НД |
40-200 |
0,01-0,8 |
0,001-0,15 |
0,01 |
0,01-1,9 |
НП |
НП |
|
Процесс ISP |
НД |
380-420 |
0,05-0,5 |
0,005-0,035 |
0,005-0,1 |
0,05-1,0 |
НП |
НП |
|
Вельц-печь процесса SDHL с промывкой без кристаллизации |
190 000-228 000 |
35 |
< 0,2 |
< 0,1 |
< 1,0 |
< 1,0 |
< 0,5 |
< 200 |
|
Источник - [16]. | ||||||||
При промывке вельц-оксида применение кристаллизации может привести к бессточному процессу. Как вариант перед сливом стоки можно очистить.
В таблице 3.19 представлены сводные данные по потенциальным источникам сточных вод и технологиям их переработки.
Таблица 3.19 - Потенциальные источники стоков и технологии их переработки
|
Этап техпроцесса |
Операция/источник |
Использование/переработка |
|
Общие операции |
Ливневые стоки с дорог, площадок, крыш, мокрая уборка дорог, мытье грузовиков и т.д. |
Повторное использование и (или) переработка на водоочистной установке |
|
Грануляция шлака |
Мокрый осадок электрофильтра Грануляционная вода |
Рециркуляция и охлаждение, поступление стоков на водоочистную установку |
|
Обжиг/мокрая газоочистка |
Мокрая очистка газов из обжиговой печи |
Водоочистная установка |
|
Выщелачивание |
Общие операции, включая мокрую газоочистку |
Возврат на выщелачивание |
|
Очистка |
Общие операции |
Возврат на выщелачивание |
|
Электролиз |
Чистка ванн, анодов и катодов |
Возврат на выщелачивание |
|
Выщелачивание кадмия |
Выщелачивание кадмия |
Возврат в цикл выщелачивания цинка или, при отсутствии возможности, передача на водоочистную установку |
|
Все технологические установки |
Техобслуживание |
Водоочистная установка |
|
Водоочистная установка |
Очистка стоков |
Для некоторых методов повторное применение/сброс |
3.1.5 Остаточные продукты технологических процессов
Производство металлов приводит к образованию ряда побочных продуктов, остаточных продуктов и отходов. Твердые остаточные продукты, образующиеся при реализации различных процессов и этапов очистки, могут использоваться по трем направлениям:
- повторное использование в данном процессе или на предыдущих процессах;
- переработка на последующих этапах с целью извлечения других металлов;
- окончательная утилизация после переработки, обеспечивающей безопасную утилизацию.
Значимыми являются следующие образующиеся твердые отходы.
1. Твердые остаточные продукты с высоким содержанием металлов, образующиеся в процессах выщелачивания, очистки и электролиза цинка. Эти продукты обычно повторно перерабатываются на соответствующем этапе технологического процесса.
2. Печи Imperial Smelting или печи прямой плавки также являются значимыми источниками образования твердых шлаков. Такие шлаки обычно уже подвергались действию высоких температур, и в целом содержат небольшое количество выщелачиваемых металлов. Следовательно, они впоследствии, после проведения определенных испытаний, могут использоваться как строительные материалы [34].
3. Твердые остаточные продукты также получают в результате переработки стоков. Основными потоками являются гипсовые отходы (CaSO 4) и гидроксиды металлов, которые образуются на установке нейтрализации стоков. Данные отходы рассматриваются как проявление побочного эффекта этих методов очистки, однако многие из них возвращаются в пирометаллургический процесс для дальнейшего извлечения из них металлов.
4. Пыль или шлам, образующиеся при газоочистке, используются в качестве сырья для производства других металлов, например, Ge, Ga, In и As и т.д. или возвращаются на плавку или же в цикл выщелачивания с целью извлечения цинка.
5. Остаточные продукты, содержащие ртуть и селен, образуются на этапе предварительной обработки ртуть- и селенсодержащих потоков из газоочистки. Из-за принятых ограничений на использование ртути извлечение ртути из отходов, содержащих Hg-Se, или из каломели более не проводится. Оба побочных продукта необходимо стабилизировать для окончательной утилизации. В исключительных случаях, когда высоко соотношение Se к Hg, можно в качестве альтернативы извлекать селен.
6. Отходы, образующиеся при производстве кадмия из аккумуляторных батарей, такие как пластик из корпусов разобранных промышленных и бытовых аккумуляторных батарей, направляют на производство пластмасс. Другие органические фракции продают цементным предприятиям в качестве топлива, размещают на полигонах или сжигают с целью извлечения тепла. Ni-Fe электроды, образующиеся при разборе промышленных аккумуляторных батарей, и Ni-Fe скрап, остающийся после тепловой обработки, продают производителям нержавеющей стали.
В таблице 3.20 показаны варианты использования или переработки остаточных продуктов, образующихся при реализации некоторых процессов.
Таблица 3.20 - Остаточные продукты, образующиеся при получении цинка
|
Этап производства |
Продукты, включая остаточные |
Количество кг/т цинка |
Вариант использования или переработки |
|
Процесс RLE | |||
|
Обжиговая печь/ сернокислотная установка |
Серная кислота |
< 1200-1700 |
Продажа |
|
Пар |
< 1700-2000 |
Получение энергии |
|
|
Ртутьсодержащий продукт (каломель) |
< 0,1 |
Контролируемая утилизация |
|
|
Продукт, содержащий Hg/Se |
0,4 |
Контролируемая утилизация |
|
|
Обезвоженный кислый шлам |
< 0,5 |
Контролируемая утилизация |
|
|
Установка выщелачивания |
Нейтральный остаточный продукт выщелачивания (концентрат Zn-Fe) |
500 |
В ISF, вельц-печь или горячий кислый выщелачивающий раствор, контролируемая утилизация |
|
Концентрат PbAg |
450 |
Извлечение Ag и Pb |
|
|
Конечный остаточный продукт, если концентрат Pb/Ag утилизируется |
600 |
Контролируемая утилизация или в печь для плавки Pb/Zn |
|
|
Очистка |
Кадмиевая губка Цементат Cu |
3-4 |
Продажа или контролируемая утилизация Продажа |
|
Цементат Co и Ni |
7-15 |
Продажа |
|
|
Цех электролиза |
Гипс |
3-4 |
Цементный завод или Контролируемая утилизация |
|
Водоочистная станция |
Осевший шлам |
7-100 (1) |
Удаление или в печь плавки Pb/Zn |
|
Процесс Imperial Smelting (ISF) | |||
|
Агломерационная/ сернокислотная установка |
Кислый шлам |
0,25 |
Контролируемая утилизация |
|
Ртутьсодержащий продукт |
0,15 |
Контролируемая утилизация |
|
|
Пылеуносы |
200 |
В кадмиевый цех |
|
|
Серная кислота |
1300 |
Продажа |
|
|
Установка по переработке кадмия |
Карбонат кадмия |
18 |
Продажа |
|
Сульфид таллия |
0,25 |
Контролируемая утилизация |
|
|
Остаточный продукт выщелачивания |
180 |
На агломерационную фабрику |
|
|
Печь Imperial Smelting |
Шлак из печи Imperial Smelting |
600-900 |
Продажа или контролируемая утилизация (2) |
|
Водоочистная станция |
Осевший шлак |
30 |
Возврат на агломерацию |
|
Процесс дистилляции New Jersey | |||
|
Ликвация |
Свинец |
15 (3) |
На рафинирование свинца или в печь ISF |
|
Гартцинк |
25-50 (3) |
Возврат в печь ISF |
|
|
Удаление As |
Дросс |
< 1-5 (1) |
Возврат в печь ISF |
|
Газоочистка |
Пылеуносы |
10 |
Возврат на агломерацию |
|
Вельц-процесс с промывкой и кристаллизацией | |||
|
Грануляция шлака |
Вельц-шлак, кг/т сухого продукта |
1600 |
Строительный материал для дорог и на полигон для отходов |
|
Промывка вельц-оксида |
Солевой остаток (2), кг/т продукта |
130 |
Захоронение в шахты |
|
Газоочистка |
Абсорбент (2) |
НД |
Контролируемая утилизация |
|
Переплавка, рафинирование | |||
|
Переплавка, рафинирование |
Гартцинк/цинксодержащий донный дросс |
25 |
Внешняя переработка в ZnO |
|
Газоочистка |
Концентрат цинковой изгари |
130 |
Внешняя переработка в вельц-печи или печи IS (при наличии) |
|
Сортировка скрапа, плавильная печь |
Скрап Al-Fe |
50 |
Внешняя переработка в качестве скрапа с высоким содержанием Al или Fe |
|
1) Расчетное значение. 2) В зависимости от технологии, качества и нормативного регулирования (3) количество может зависеть от шихты. НД - нет данных. | |||
3.1.5.1 Пирометаллургические шлаки и остаточные продукты
Шлаки из печей для возгонки цинка и вельц-печей (при переработке пылей из ЭДП или подобных компонентов шихты) содержат выщелачиваемые металлы в очень низких концентрациях. Поэтому они, как правило, пригодны для использования в строительстве [7]. Выход шлака находится в пределах от 10 % до 70 % от массы полученного металла в зависимости от используемого сырья.
3.2 Производство свинца и олова
Основные экологические проблемы свинцовой и оловянной промышленности состоят в загрязнении воздуха, воды и образовании опасных отходов. Заводы обычно имеют свои собственные очистные сооружения сточных вод, и обычно практикуется переработка или повторное использование сточных вод.
Многие отходы используются повторно, но основной проблемой является остаток выщелачивания, который имеет высокое воздействие на окружающую среду [7], [8]. Некоторые локальные аспекты, как шум, также имеют отношение к отрасли. Из-за опасного характера некоторых твердых и жидких отходов также существует значительный риск загрязнения почв [29].
В таблице 3.21-3.24 приведены материальные балансы для некоторых свинцовых заводов в Европе.
Таблица 3.21 - Материальный баланс плавки в печи Ausmelt/ISASMELT
|
Загружено |
Тонн/год |
Получено |
Тонн/год |
|
Батарейная свинцовая паста |
100 000 |
Черновой свинец |
125 000 |
|
Свинцовый концентрат |
60000 |
Серная кислота |
50000 |
|
Батарейная сетка |
35000 |
Свинцовый концентрат |
43500 |
|
Другие вторичные материалы |
5000 |
Серебро |
30-70 |
|
Уголь или кокс |
5000 |
Футеровка |
300-400 |
|
Кислород |
15000 000 нм 3/год |
CO 2 |
50000 |
|
Природный газ |
140 000 мгВт/г |
Оборотная вода |
3 м 3/час |
|
Электроэнергия |
45000 мгВт/г |
Отходящие газы |
32000-49000 м 3/час |
|
Источник - [16]. | |||
Таблица 3.22 - Материальный баланс установки QSL
|
Загружено |
Тонн/год |
Получено |
Тонн/год |
|
Свинцовые концентраты |
145 000 |
Черновой свинец |
135 000 |
|
Вторичные материалы |
100 000 |
Серная кислота |
100 000 |
|
Флюсы |
8000 |
Шлак |
75000 |
|
Уголь |
15000 |
Медно-свинцовый штейн |
4500 |
|
Нефть |
100 |
Серебро |
260-300 |
|
Кислород |
50000 000 нм 3/г |
Карбонаты Zn-/Cd |
250 |
|
Природный газ |
3300 000 нм 3/г |
CO 2 |
61500 |
|
Электроэнергия |
9000 000 мгВт/г |
Отходящие газы |
20400 м 3/час |
|
|
|
Сброс воды на охлаждение |
2 м 3/час |
|
Источник - [16]. | |||
Таблица 3.23 - Материальный баланс установки по переработке аккумуляторных батарей с десульфуризацией (подготовка и короткая вращающаяся роторная или барабанная печь)
|
Загружено |
Тонн/год |
Получено |
Тонн/ год |
|
Материалы плавки | |||
|
Батарейный скрап |
42000 |
Сырой свинец |
43000 |
|
Свинцовый скрап |
5400 |
Полипропиленовый лом |
1800 |
|
Вторичные материалы |
2600 |
Шлак |
10000 |
|
Обороты |
10700 |
Сульфат натрия |
4700 |
|
Флюсы |
|
Футеровка |
35 |
|
NaOH |
7000 |
CO 2 |
10800 |
|
Стальные сверла |
2300 |
Отходящие газы |
22000 м 3/час |
|
Сода |
2200 |
Оборотная вода |
105 000 м 3/г |
|
Свинцовое стекло |
1700 |
Шлак |
10000 |
|
Энергия |
|
|
|
|
Кокс |
2400 |
|
|
|
Кислород |
3700 000 нм 3/г |
|
|
|
Природный газ |
1400 000 нм 3/г |
|
|
|
Электроэнергия |
3800 000 мгВт/г |
|
|
|
Источник - [16]. | |||
Таблица 3.24 - Материальный баланс установки по переработке аккумуляторных батарей с плавкой целых аккумуляторных батарей (шахтная печь)
|
Загружено |
Тонн/год |
Получено |
Тонн/год |
|
Использованные сухие батареи |
50000-60000 |
Черновой свинец |
49000-50000 |
|
Свинцовый скрап, отходы |
13250-16500 |
Пыль газоходов |
2500-2800 |
|
Железные отходы |
5500-7000 |
Отвальный шлак |
1500-3000 |
|
Шлак |
12500-14000 |
Оборотный шлак |
12500-14000 |
|
Оборотный шлам |
3850-4450 |
Отходящие газы |
65000 |
|
Пыль газоходов |
500-650 |
Свинцовый штейн |
9800-10200 |
|
Кокс |
4950-5950 |
Использованная кислота |
4000-8000 |
|
Уголь |
0 |
CO 2 |
|
|
Кислород |
1000 000 нм 3/г |
Отходящие газы |
65000 м 3/час |
|
Природный газ |
477 500 нм 3/г |
Оборотная вода |
0 м 3/г |
|
Электроэнергия |
10390 000 мгВт/г |
Футеровка |
110 |
|
Источник - [16]. | |||
3.2.1 Энергия
Энергетические требования к различным процессам получения свинца и олова варьируются в широких пределах, в зависимости от качества исходного сырья и продуктов, использования внутреннего или теряемого тепла, а также от производства побочных продуктов. В таблице 3.25 показаны средние потребности в энергии различных процессов, за исключением теплоемкости исходного материала.
Таблица 3.25 - Потребность в энергии для различных процессов производства свинца
|
Процесс |
Расход электроэнергии (кВт/т Pb) |
Кокс (кг/т Pb) |
Кокс (1) (кВт/т Pb) |
Газ (м 3/т Pb) |
Газ (2) (кВт/т Pb) |
Кислород (нм 3/т Pb) |
|
QSL (3) |
70 |
Уголь:110 |
900 |
25 |
275 |
370 |
|
Ausmelt/Isasmelt плюс рафинирование и другие операции |
360 |
40 |
350 |
102 |
1120 |
120 |
|
Шахтная печь для плавки вторичного свинца (4) |
100-150 |
110-130 |
930-1150 |
20-30 |
200-300 |
20 |
|
Короткобарабанная вращающаяся печь с системой разделки батарей и выделения сульфатов натрия и кальция |
180-250 |
60-100 |
520-900 |
90-180 |
1000-2000 |
150-200 |
|
Отражательная печь (4) |
80-140 |
20-30 |
175-270 |
55-70 |
600-800 |
110-150 |
|
1) Перевод кт/т в кВт/т с коэффициентом 8.85. 2) Перевод Nm3 в кВт/т с коэффициентом 11. 3) Первичные печи. 4) Вторичные печи. | ||||||
|
Источник - [16]. | ||||||
3.2.2 Выбросы в атмосферу
Выбросы в атмосферу либо могут быть уловлены, как выбросы отходящих газов, либо их можно избежать в качестве неконтролируемых выбросов, в зависимости от возраста завода и используемой технологии. Выбросы дымовых газов обычно контролируются непрерывно или периодически. Неконтролируемые выбросы являются причиной для беспокойства и должны быть уловлены.
Основными выбросами в атмосферу из производства свинца и олова являются:
- диоксид серы (SO 2), другие сернистые соединения и кислотные туманы;
- оксиды азота (NO x) и другие соединения азота;
- металлы и их соединения;
- пыли;
- летучие органические соединения и ПХДД/Ф.
Другие загрязняющие вещества не имеют видимого значения для промышленности, потому что они не присутствуют в производственном процессе, т.к. они сразу нейтрализуются (например, хлор или HCl), или потому, что их концентрация слишком мала (например, CO). Выбросы в значительной степени связаны с пылью (за исключением кадмия, мышьяка и ртути, которые также могут присутствовать в газовой фазе) [8].
Источники выбросов зависят от используемого процесса и приведены в таблице 3.26. К ним относятся:
- обжиг (большая часть выбросов происходит во время внеплановых остановок);
- другие виды предварительной обработки (например, разбивка батарей);
- транспортировка и обработка материала;
- завод серной кислоты;
- плавка (включая грануляцию шлака) и рафинирование;
- разливка в формы.
Таблица 3.26 - Перечень потенциальных эмиссий в атмосферу при производстве свинца
|
Компонент |
Обжиг, агломерация, плавка |
Рафинирование |
Разделка батарей |
Литье |
Завод серной кислоты |
|
Оксиды серы |
|
|
|
|
|
|
Оксиды азота |
Не значимо |
Не значимо |
|
|
|
|
Пыль и металлы |
|
|
|
Не значимо |
|
|
Летучие органические соединения и ПХДД/Ф |
|
Не значимо |
Не значимо |
|
Не значимо |
|
1) Непосредственные эмиссии от процессов обжига или плавки перерабатывается и (или) перерабатывается очисткой перед заводом производства серы. 2) Летучие органические соединения и ПХДД/Ф могут быть выявлены, если используются вторичные материалы, содержащие органику. | |||||
Общая информация о контроле выбросов загрязняющих веществ на российских предприятиях, производящих свинец из вторичного сырья, приведена в таблице 3.27.
Таблица 3.27 - Информация о нормировании выбросов загрязняющих веществ на российских предприятиях и в справочнике НДТ ЕС
|
Загрязняющее вещество |
Предприятие |
Справочник ЕС |
|||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
Контроль |
BAT-AEL |
Нормируемый передел |
|
|
Азота диоксид |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
|
|
Азота оксид |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
- |
|
|
Взвешенные частицы PM10 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
|
|
Взвешенные частицы PM2,5 |
- |
- |
- |
- |
- |
- |
|
|
Взвешенные вещества |
+ |
+ |
+ |
- |
пыль |
пыль |
все переделы |
|
Диоксины (полихлорированные дибензо-п-диоксины и дибензофураны) в пересчете на 2,3,7,8-тетрахлордибензо-1,4-диоксин |
- |
- |
- |
- |
+ |
+ |
Вторичный свинец Плавка |
|
Кадмий и его соединения |
- |
- |
- |
- |
+ |
- |
|
|
Медь, оксид меди, сульфат меди, хлорид меди (в пересчете на медь) |
- |
- |
+ |
- |
+ |
- |
|
|
Мышьяк и его соединения, кроме водорода мышьяковистого |
- |
- |
+ |
- |
+ |
- |
|
|
Ртуть и ее соединения, кроме диэтилртути |
- |
- |
- |
- |
+ |
+ |
Пирометаллургия, при наличии в сырье |
|
Свинец и его соединения, кроме тетраэтилсвинца, в пересчете на свинец |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
Загрузка, плавка, выгрузка |
|
Серы диоксид |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
|
|
Углерода оксид |
+ |
+ |
+ |
- |
- |
- |
|
|
Сурьма и ее соединения |
- |
- |
+ |
+ |
+ |
- |
|
|
Общие летучие органические соединения |
- |
- |
- |
- |
+ |
+ |
Вторичный свинец Сушка сырья |
Значение потенциальных выбросов в атмосферу в производстве свинца. Помимо технологических выбросов, происходят неорганизованные выбросы. Основными источниками неорганизованных выбросов являются:
- пыль от хранения и обработки концентратов;
- утечки от обжиговых и плавильных печей;
- пыль от выхлопных газов литейных печей;
- пыль из других источников.
Несмотря на то, что неорганизованные выбросы трудно определить и оценить, есть некоторые методы, которые были успешно использованы для этого. В таблице 3.28. приведены некоторые данные о выбросах из процесса плавки первичного свинца с использованием печи Ausmelt/Isasmelt [7], что иллюстрирует потенциально высокий уровень неорганизованных выбросов.
Таблица 3.28 - Значения неорганизованных выбросов
|
Установка Ausmelt/Isasmelt (2009) (кг/год) | |||
|
Эмиссия |
Контролируемый ход |
Рассеяние |
Всего |
|
Свинец |
596 |
312 |
908 |
|
Кадмий |
3.07 |
0.24 * |
3.31 |
|
Сурьма |
5.05 |
1.77 * |
6.82 |
|
Мышьяк |
0.93 |
1.55 * |
2.48 |
|
Таллий |
1.83 |
< 0.01 * |
1.83 |
|
Ртуть |
0.87 |
< 0.01 * |
0.87 |
|
Диоксид серы(т/) |
343 |
- |
343 |
|
Производство свинца в 2009 году - 114 161 т. * Расчетные оценки. | |||
|
Источник - [35]. | |||
3.2.3 Диоксид серы и другие соединения серы
Основными источниками выбросов двуокиси серы являются неорганизованные выбросы на стадиях окисления, прямые выбросы от завода по производству серной кислоты и выбросы остаточной серы в шихте. Хорошее извлечение и герметизация печей предотвращают такие выбросы, которые вместе с технологическими газами из стадий окисления передаются на газоочистку, а затем на установку по производству серной кислоты или гипса.
После очистки диоксид серы в газе из стадий спекания, обжига или прямой плавки конверсируется в триоксид серы (SO 3).
Во время запуска и остановки могут быть случаи, когда слабые газы выбрасываются без преобразования. Эти случаи должны быть предусмотрены для отдельных установок. Тем не менее многие компании сделали значительные улучшения для контроля, чтобы предотвращать или уменьшать эти выбросы [7], [8]. Свинцовый агломерат и некоторые вторичные сырьевые материалы содержат остаточную серу и сульфаты. Сообщалось [36], что 10 % от содержания серы в свинцовом концентрате остается в спеченном материале, который подается в печи. Кроме того, содержание сульфатов в ломе аккумуляторных батарей может быть значительным в зависимости от способа его предварительной обработки [37] и наличия в нем пасты. В большинстве случаев сера остается в шлаке или в других побочных продуктах. Степень усвоения серы зависит от используемых флюсов и других металлов, связанных с процессом, например, может быть получен медный штейн при совместной переработке свинцово-медных концентратов. Свинцово-железный штейн образуется в восстановительных условиях при добавлении стружек железа. В других случаях может выделяться SO 2, возможно, потребуется дальнейшая переработка.
Эмиссии при различных процессах производства свинца показаны в таблице 3.29.
Таблица 3.29 - Образование диоксида серы в различных процессах получения свинца
|
Процесс |
Общее производство свинца (т/год) |
Производство серной кислоты (г/т Pb) |
|
QSL (1) |
135 000 |
700 |
|
ISA (1) |
120 000 |
3000 |
|
Батарея аккумуляторная - целая (2) |
50000 |
4000-6000 |
|
Батарея аккумуляторная - десульфуризованная паста (2) |
35000-50000 |
1070-3000 |
|
Батарея аккумуляторная с извлеченной пастой (2) |
35000 |
3200 |
|
Батарея аккумуляторная + дополнительная паста |
10000 |
210 (FGD система) |
|
Шахтная печь для свинца и агломерационный завод (1) |
110 000 |
10000-45000 |
|
Батарея аккумуляторная - МА процесс |
33000 |
6600 |
|
1) Основной процесс. 2) Вторичный процесс. | ||
|
Источник - [16]. | ||
Туманы от разрушения аккумуляторных батарей также могут приводить к подобным выбросам. Выбросы от плавильных печей с загрузкой извлеченного из аккумуляторных батарей материала, содержащего SO2, концентрация которого зависит от того, плавят ли пасту или десульфуризованный материал или сера поглощается шлаком. Типичные цифры - от 50 мг/нм 3 до 500 мг/нм 3[8].
3.2.4 Оксиды азота
Операции плавки являются потенциальными источниками оксидов азота (NO X). NO X могут быть образованы из компонентов азота, присутствующих в концентратах, или в качестве термического NO X. Полученная серная кислота может поглощать большую часть NO X, и это может влиять на качество серной кислоты. Другие печи, использующие кислородно-топливные горелки, могут также демонстрировать снижение NO X. Диапазон для всех процессов составляет от 20 до 300 мг/нм 3.
3.2.5 Пыль и металлы
Пыль из процессов плавки является потенциальным источником прямых и неорганизованных выбросов пыли и металлов. Газы собирают и обрабатывают в газоочистных процессах, и газы, богатые по SO 2, - в установке по производству серной кислоты. Пыль удаляется, выщелоченная для вывода Cd или Cl 2 в случае необходимости, и возвращается в процесс.
Переработка и закалка шлака также приводит к образованию пыли. Диапазон пылевыноса из этих уловленных источников от менее < 1 мг/нм 3 до 20 мг/нм 3. Шлаки и дроссы, полученные в процессе восстановления свинца из аккумуляторов, могут содержать Sb. Когда эти остатки становятся влажными, существуют потенциальная возможность образования выбросов стибина, который является ядовитым газом. Тем не менее это не касается всех шлаков, если они не содержат выделяющих водород материалов.
Выбросы аэрозолей происходят в помещения, где разрушают аккумуляторные батареи, и они могут содержать металлы. Диапазон выбросов тумана и пыли из этих источников составляет от 0,1 до 4 мг/нм 3.
В то время как контролируемые выбросы имеют известные источники и могут быть уловлены и обработаны, неконтролируемые выбросы могут происходить в любом месте на территории завода. Основными источниками неконтролируемых выбросов являются хранение и обращение материалов, пыль с транспортных средств или улиц, а также открытые рабочие зоны, где не было оборудовано средств для сокращения выбросов. Данные по выбросам металлов для некоторых европейских процессов приведены в таблице 3.30. В последние годы некоторым компаниям удалось существенно сократить неконтролируемые выбросы путем применения таких мер, как [16]:
- увеличение нагрузки шахтной печи и улучшение сбора отходящих газов;
- обновление метода сбора и фильтровальных устройств для отходящего газа;
- сокращение времени простоя печи за счет улучшения огнеупорной футеровки (тем самым снижая время пусконаладки и простоя, что может привести к увеличению выбросов в течение ограниченного времени);
- закрытие крыши технологических зданий и модернизация фильтров;
- закрытие корпуса поставки, материал для хранения и зона очистки и расположение систем сбора отходящих газов;
- совершенствование процедур обработки материалов (например, путем смачивания сыпучих материалов до и во время загрузки) и снижение транспортных частот (например, с использованием больших колесных погрузчиков);
- установка обязательного мытья транспортных средств (для заводских и внешних транспортных средств);
- применение укреплений дорог в зонах завода и подъездных путей и оптимизация процедур их очистки;
- закрытие и обеззараживание зоны утилизации отвального шлака.
Таблица 3.30 - Производство свинца некоторыми европейскими производителями
|
Процесс |
Продукт |
Производство (т) |
Пыль г/т продукт |
Zn г/т продукт |
Pb г/т продукт |
Cd г/т металл |
As г/т металл |
|
QSL |
Свинец |
|
|
|
|
|
|
|
- процесс |
Черновой Pb |
120 000 |
1 |
NA |
< 0.1 |
< 0.01 |
< 0.0001 |
|
- рафинирование |
Чистый Pb, сплавы Pb |
135 000 |
5.4 |
NA |
< 0.1 |
< 0.01 |
< 0.01 |
|
- вторичный (1) |
|
|
12 |
NA |
2.3 |
0.03 |
0.09 |
|
Ausmelt/Isasmelt |
Свинец |
|
|
|
|
|
|
|
- процесс |
Черновой Pb |
113 000 |
< 1 |
0.09 |
2.5 |
< 0.1 |
0.01 |
|
- рафинирование |
Чистый Pb, сплавы Pb |
120 000 |
NA |
1 |
4 |
0.01 |
0.02 |
|
- вторичный (1) |
|
|
NA |
0.04 |
0.3 |
< 0.1 |
0.01 |
|
Батареи целые (шахтная печь) |
Свинец |
|
|
|
|
|
|
|
- процесс |
|
49000 |
10-25 |
0.1 |
2.5 |
< 0.1 |
< 0.15 |
|
- рафинирование |
|
53000 |
0.49 |
NA |
0.024 |
NA |
NA |
|
- вторичный (1) |
|
|
< 2 мг/нм 3 |
NA |
< 0.01 мг/нм 3 |
NA |
NA |
|
Батарея - десульфуризованная паста |
Свинец |
|
|
|
|
|
|
|
- процесс |
|
43000 |
1-3 |
NA |
0.1-1 |
0.01 |
0.18 |
|
- рафинирование |
|
52000 |
4 |
NA |
0.5 |
0.02 |
0.24 |
|
- вторичный (1) |
|
|
6 |
NA |
0.3 |
NA |
0.02 |
|
Батарея - целая (короткая барабанная печь) |
Свинец |
|
|
|
|
|
|
|
- процесс |
|
10000 |
15-35 |
NA |
< 0.5 |
NA |
< 0.3 |
|
(1) Вторичная газоходная пыль. | |||||||
|
Источник сведений - [16]. | |||||||
3.2.6 Органические соединения (VOC 5, PCDD/F) и СО
Органические соединения углерода и СО могут выделяться на стадии сушки в зависимости от сырья и топлива, используемого для сушки. Но в производстве свинца наиболее важным источником органических соединений углерода и СО является восстановительная стадия процесса плавки, особенно когда пластик/пластика остатки присутствуют в шихте. Дожиг является наиболее распространенным методом, используемым для ликвидации этого загрязнителя [35].
В производстве свинца выбросы общего летучего органического углерода (TVОС), выраженные как C, зависят от типа печи и используемых процессов. При использовании камеры дожигания выбросы TVOC в среднем менее 10 мг/нм 3 и максимальные значения, как правило, ниже 40 мг/нм 3.
Выбросы СО из шахтной печи находятся в диапазоне 500 мг/нм 3. Образование ПХДД/Ф в зоне горения и в охлаждающей части системы обработки отходящего газа (первичный синтез) может быть в некоторых процессах, в частности, если пластиковые компоненты включены в состав шихты [29].
3.2.7 Сбросы в воду
Металлы и их соединения и материалы в виде суспензии являются основными загрязнителями в сточных водах. К ним относятся: Zn, Cd, Pb, Hg, Se, Cu, Ni, As, Co и Cr [31], [8], [7], [32], [16].
К другим значимым веществам, попадающим в воду, относятся хлориды, фториды и сульфаты.
Возможными потоками сточных вод, которые содержат вышеупомянутые вещества, являются:
- сточные воды от мокрых скрубберов;
- сточные воды от мокрых электрофильтров;
- сточные воды со стадии удаления ртути;
- сточные воды от разрушения аккумуляторных батарей и дальнейших стадий;
- сточные воды от грануляции шлака;
- уплотняющие воды из насосов;
- стоки от общих операций, в том числе от очистки оборудования, мытья полов и т.д.;
- выделения из контура охлаждающей воды;
- дождевые стоки с поверхности (в частности, мест хранения) и крыши.
Сточные воды из газоочистки плавильных агрегатов могут быть наиболее важным источником загрязнения.
3.2.8 Сточные воды от газоочистки
Как правило, влажные газоочистные системы работают с рециркуляцией водных растворов. Контролируемый отбор поддерживает количество взвешенных твердых частиц и растворенных солей в определенных заданных пределах. В системах мокрой газоочистки при переработке сырья, содержащего серу, раствор приобретает кислую реакцию. Раствор является оборотным и используется на орошение после фильтрации. Часть раствора выводится из оборота с целью удаления накопленных загрязнений. Выведенный раствор подлежит обработке (очистке). Перед сбросом осуществляется экоаналитический контроль сточных вод [8].
Таблица 3.31 - Типичный состав растворов от очистки газов
|
Компонент |
Содержание (раствор) |
Количество взвешенных твердых частиц |
|
Твердое |
|
250-1500 мг/л |
|
Сульфаты |
13-25 г/л |
|
|
Хлориды |
1.3-1.8 г/л |
|
|
Флюориты |
0.3-0.5 г/л |
|
|
Ртуть |
0.1-9 мг/л |
5 % - 30 % от твердых частиц |
|
Селен |
0.1-50 мг/л |
10 % - 60 % от твердых частиц |
|
Мышьяк |
5-95 мг/л |
< 0.05 % от твердых частиц |
|
Цинк |
0.1-2.5 г/л |
2 % - 6 % от твердых частиц |
|
Кадмий |
1-95 мг/л |
|
|
Свинец |
1-13 мг/л |
5 % - 50 % от твердых частиц |
|
Источник - [7]. | ||
3.2.9 Сточные воды от восстановления аккумуляторных батарей
В результате разделки аккумуляторных батарей на стадии промывки образуется кислый поток, который содержит свинец и другие металлы в виде суспензии и раствора. Этот поток нейтрализуют, и воду возвращают в процесс. Если это возможно, кислота используется в другом месте. Часть ее обычно отводится из системы для контроля растворенных солей [29].
Процессы разделки аккумуляторных батарей загрязняют поверхностные воды и, следовательно, эту воду необходимо очистить и использовать повторно. Качество и количество сточных вод зависит от используемого процесса, состава сырья, используемого в процессе. Повторное использование технологической воды и дождевых вод достаточно распространенно. Охлаждающая вода от грануляции шлаков и охлаждения оборудования обычно циркулирует в замкнутой системе. Загрязнение дорог и поверхностей на промплощадке сводится к минимуму за счет частой влажной уборки дорог, грузовых автомобилей, очистке проливов. Типичный состав сточных вод некоторых технологических процессов показан в таблице 3.32.
Таблица 3.32 - Типовой состав анализируемой воды
|
|
Сточные воды |
Расход (поток) |
Основные компоненты (мг/л) |
|||||
|
Процесс |
(м 3/г) |
(м 3/час) |
Pb |
Cd |
As |
Zn |
Ni |
COD |
|
QSL (1) |
158 000 |
18 |
0.06 |
0.02 |
0.04 |
0.15 |
0.01 |
20 |
|
110 000 |
13 |
0.01-0.09 |
0.001-0.01 |
0.001-0.1 |
0.01-0.2 |
|
50-200 |
|
|
Разделение механических батарей (CX) + барабанная печь (3) |
190 000 |
< 0.2 (1) |
|
|
|
|
|
|
|
Разделение механических батарей (МА) + барабанная печь (3) |
124 000 |
|
0.02 |
0.07 |
< 0.0005 |
0.27 |
0.09 |
|
|
Целые батареи (3) |
150 000 |
40 |
0.4 |
0.01 |
< 0.001 |
0.01 |
< 0.05 |
96 |
|
Шахтная печь (3) |
17000 |
|
< 0.2 |
< 0.1 |
|
< 0.3 |
|
|
|
СХ + барабанная печь + рафинирование Pb (3) |
105 000 |
2.1 |
0.13 |
0.01 |
0.01 |
|
0.03 |
|
|
1) Первичные печи. 2) Цех Ausmelt не имеет очистки воды. Обработанные сбросы поступают с плавильных установок цинка свинца и с поверхности. 3) Вторичные печи. 4) В процессе СХ производится конденсат из кристаллизатора, которые имеет очень низкое содержание металлов и проводимостью < 10 микросименсов. | ||||||||
|
Источник - [16]. | ||||||||
Источники сбросных вод и технологии их переработки даны в таблице 3.33.
Таблица 3.33 - Источники отработанной воды и технологии их переработки
|
Наименование процесса |
Операция/источник |
Возможное использование/ обработка |
|
Главный |
Дождевая вода с дорог, тротуаров, крыш, от мытья дорог, грузового автотранспорта и т.д. |
Установка обработки воды, затем удаление или рециркуляция |
|
Разделка батарей |
Растворение |
Использование в процессе десульфуризации/на установку обработки воды |
|
Десульфуризация пасты |
Растворение |
Использование в процессе десульфуризации/на установку обработки воды |
|
Плавильные операции |
Вода охлаждения печей, машин и оборудования |
Рециркуляция |
|
Грануляция шлака |
Сточные воды от скруббера. Гранулированная вода |
Рециркуляция, на установку обработки воды Рециркуляция |
|
Система очистки газа |
Конденсат от охлаждения газа и водного скруббера Конденсат от удаления ртути |
Удаление суспензии, остаток, как исходный материал После удаления ртути на очистку воды Рециркуляция |
|
Завод серной кислоты |
Вода от охлаждения оборудования. Протечки |
Рециркуляция На установку обработки воды |
|
Склад сырья |
Поверхностная вода (дождевая) |
На установку обработки воды |
|
Агломерация |
Скруббер (охлаждающая вода от спекания) |
На установку обработки воды |
|
Общее оборудование |
Ремонт |
На установку обработки воды |
|
Установка очистки воды |
Обработка сточной воды |
Остаток для текущего использования/сброс |
3.2.10 Промежуточные продукты
Промежуточные продукты, получаемые из различных процессов, а также от технологий минимизации выбросов, могут иметь один из трех возможных способов переработки:
- повторное вовлечение в технологический процесс;
- повторное вовлечение в технологический процесс с целью концентрирования других металлов с последующим извлечением этих металлов;
- доизвлечение ценных составляющих, обработка оставшегося продукта с целью возможной утилизации в других отраслях промышленности, в случае невозможности утилизации отходов - их размещение на полигоне.
При рафинировании свинца образуются промпродукты: шликера, дроссы (съемы), серебристая пена, богатые свинцом и другими металлами, которые возвращаются в соответствующий производственный процесс. Кроме того, шлак от производства олова из касситерит является основным источником тантала и ниобия.
Твердые остатки также возникают в результате обработки стоков. Основой твердого остатка являются гипс (CaSO 4) и гидроксиды металлов, которые образуются на участках нейтрализации сточных вод. Эти отходы при возможности утилизируются либо возвращаются в пирометаллургические процессы для извлечения металлов.
Пыль или шлам от обработки газов используются в качестве сырья для производства других металлов, таких как Ge, Ga, In и As, или могут быть возвращены на переплавку или в контур выщелачивания для извлечения свинца и олова.
Ртуть и селеновые остатки возникают из предварительной обработки ртутных или селеновых потоков от газовой очистки. Этот твердый поток отходов составляет примерно 40-120 т/год в типичном заводе. Из-за ограничений на использование ртути извлечение ртути из Hg-Se остатков или из каломели со стадии удаления ртути уже не представляет интереса. Оба побочных продукта должны быть стабилизированы для окончательного удаления. В исключительных случаях, когда отношение Se к ртути является высоким, восстановление селена может быть одним из вариантов.
3.2.11 Пирометаллургические шлаки и отходы
Шлаки из шахтной печи и печи прямой плавки, как правило, содержат очень низкие концентрации растворяемых металлов. Таким образом, они, как правило, пригодны для использования в конструкционных материалах [7]. Выход шлака находится в пределах от 10 % по массе и 70 % от массы полученного металла в зависимости от используемого сырья.
Шлаки от обработки аккумуляторных батарей составляют от 13 % до 25 % от веса полученного свинца. Они могут быть пригодны для использования в конструкциях в зависимости от растворимости металлов, которые они содержат. Вымываемость зависит от используемых флюсов и условий эксплуатации [7]. Использование флюсов на натриевой основе (Na 2CO 3), чтобы зафиксировать серу в шлаке, приводит к увеличению количества вымываемых металлов. Эти шлаки и дроссы от процессов восстановления батарей могут содержать Sb. Это, как правило, перерабатывается, но хранение во влажных условиях может привести при определенных условиях к эмиссии стибана.
Ряд стандартных тестов на растворимость используются государствами - членами ЕС, и они являются специфическими для данной страны. Процессы находятся под контролем, чтобы понизить содержание растворяемых металлов, с тем, чтобы обеспечить будущую пригодность материалов для строительства и других применений.
Шлак и твердые частицы, удаленные на стадиях плавления, рафинирования свинца и олова, содержат металлы, которые доступны для извлечения.
В таблице 3.34 приведены характеристики твердых материалов, полученных при рафинировании чернового свинца.
Таблица 3.34 - Твердый материал от рафинирования чернового свинца
|
Этапы рафинирования |
Твердые продукты |
Возможность использования обработки |
|
Образование дроссов/обезмеживание |
Медные дроссы |
Последующий процесс для извлечения меди и свинца |
|
Смягчение (Харрис процесс, Кислородное смягчение) |
Шлаки от Харрис процесса Сурьмяные шлаки |
Гидрометаллургическое извлечение металлов Пирометаллургическое извлечение металлов |
|
Обессеребрование |
Цинково-серебряная корка |
Извлечение драгметалла |
|
Обесцинкование |
Металлический цинк |
Повторное обессеребрение |
|
Обезвесмучивание |
Висмутовые корки |
Извлечение висмута |
|
Удаление щелочных металлов и редких металлов |
Дроссы оксидов Mg-Ca |
Флюс на внутреннюю рециркуляцию |
|
Конечная стадия |
Натриевые дроссы |
Внутренняя рециркуляция |
|
Источник - [38]. | ||
В таблицах 3.35 и 3.36 показаны возможности для использования отходов, полученных в некоторых процессах.
Таблица 3.35 - Отходы от производства свинца
|
Этапы производства |
Продукт или отходы от процесса |
Количество (кг/т Pb) |
Возможности использования или переработки |
|
Завод фьюмингования шлака | |||
|
Фьюмингование шлака |
Шлак |
700 |
Водостойкие конструкционные материалы |
|
Штейн |
2.5-25 |
На медную плавку |
|
|
Пар |
2500 |
Пар на превращение энергии |
|
|
Процесс переработки аккумуляторных батарей - короткая барабанная печь | |||
|
Разделка батарей |
Na 2SO 4 (СХ) |
220 |
Продажа |
|
Батарейная паста (МА) |
700 |
На первичную или вторичную плавку |
|
|
Полипропилен |
100-300 |
Продажа |
|
|
Остатки пластика |
70-80 |
В отвал или сжигание |
|
|
Плавка |
Черновой свинец |
830 |
На рафинирование |
|
Шлак |
80-120 |
В отвал |
|
|
Пыль дымоходов |
30-50 |
После обработки в Pb плавку |
|
|
Рафинирование |
Дросс |
60-90 |
На плавку первичного сырья |
|
Сбросная вода |
Образованный шлам |
|
Возврат в плавку |
|
Все стадии |
Шлак, пыль домоходов |
500-550 |
Внутренняя рециркуляция |
|
Процесс переработки аккумуляторных батарей - шахтная печь | |||
|
Приготовление шихты |
Отработанный электролит |
70-120 |
Стороннее использование или нейтрализация |
|
Шахтная печь |
Железно-свинцовый штейн |
80-250 |
Продажа на PbCu |
|
Шлак |
40-60 |
На плавку или в отвал |
|
|
Пыль |
30-80 |
Дорожные конструктивные материалы или в отвал |
|
|
Внутренний или сторонний рециклинг | |||
|
Рафинирование |
Дроссы |
70-120 |
Продажа для извлечения металла |
|
Все стадии |
Шлак, поток пыли |
500-550 |
Сторонняя рециркуляция |
|
1) Короткобарабанные печи могут быть также использованы в первичной плавке свинца для переработки отходов от рафинирования. | |||
|
Источник - [9]. | |||
Таблица 3.36 - Отходы от прямой плавки свинца
|
Этапы производства |
Продукт или процесс образования отходов |
Количество кг/т Pb |
Возможность использования или переработки |
|
Кивцет процесс | |||
|
Плавильный агрегат |
Шлак |
700 |
Контролируемые отходы |
|
Газоходная пыль 1 |
110 |
Возврат в плавильный агрегат |
|
|
Газоходная пыль 2 |
100 |
На выщелачивание |
|
|
Пар |
1300 |
Преобразование энергии |
|
|
Обработка воды |
Шлам |
|
|
|
Сернокислотный завод |
H 2SO 4 |
1100 |
Продажа |
|
Каломель |
< 0.10 |
Продажа |
|
|
Кислый шлам |
0.5 |
Контролируемый отход |
|
|
Кальдо процесс | |||
|
ТБРС (Кальдо) |
Шлак |
350 |
На фьюмингование |
|
Газоходная пыль |
160 |
Возврат в плавильный агрегат |
|
|
Пар |
700 |
Преобразование энергии |
|
|
Сернокислотный завод |
H 2SO 4 Каломель Кислый шлам |
500 |
Продажа |
|
QSL-процесс | |||
|
Плавильный агрегат |
Шлак |
550 |
Дорожное покрытие |
|
Газоходная пыль |
60 |
Возврат в плавильный агрегат (после выщелачивания Cd) |
|
|
Медный дросс |
100 |
Продажа |
|
|
Пар |
1300 |
Преобразование энергии |
|
|
Рафинирование |
Серебро |
2 |
Продажа |
|
Сернокислотный завод |
H 2SO 4 |
700 |
Продажа |
|
Каломель |
0.02-0.05 |
Продажа |
|
|
Кислый шлам |
0.5 |
Возврат в плавильный агрегат |
|
|
Пыль выщелачивания |
Кадмий цинковая грануляция |
1.9 |
Контролируемый отход |
|
Обработка воды |
Шлам |
|
Возврат в плавильный агрегат или в отвал 2 |
|
Все этапы |
Шлак, газоходная пыль, шламы и т.д. |
130-150 |
Внешняя циркуляция |
|
Ausmelt/ISASMELT печь | |||
|
Плавильный агрегат |
Дросс |
125 |
Возврат на плавку 1 |
|
Оксид цинка пыль |
50 |
Возврат в плавильный агрегат цинка |
|
|
Пар |
NA |
Преобразование энергии |
|
|
Сернокислотный завод |
H 2SO 4 |
400 |
Продажа |
|
Кислый шлам |
> 1 |
Возврат в плавильный агрегат |
|
|
Осаждение ртути |
0.2 |
Производство каломели |
|
|
Обработка воды |
Шлам |
> 5 |
Возврат в плавильный агрегат или в отвал 2 |
|
Все этапы |
Шлак, газоходная пыль, шламы и т.д. |
130-150 |
Внешняя циркуляция |
|
Переработка безотходной пыли от прямой плавки меди во вращающейся, качающейся печи | |||
|
Плавильный агрегат |
Шлак |
1330 |
Возврат в плавильный агрегат меди |
|
Шпейза |
36 |
На свалку |
|
|
Продукт полусухой нейтрализации отходящего газа |
115 |
Возврат в плавильный агрегат меди как флюс, частично на склад |
|
|
(1) - специальные компании для восстановления шлака. (2) - зависит от ценности металлов, содержащихся в шламе. | |||
3.2.12 Пластмассы от обработки аккумуляторных батарей
Некоторые заводы по переработке аккумуляторных батарей также производят полипропилен и полиэтилен из измельченных корпусов аккумуляторов. Общее содержание пластика составляет от 11 % по весу до 20 % по массе полученного свинца [7]. Есть целый ряд производств пластмасс, разработанных специально для этого материала, и они производят гранулированный полипропилен для ряда промышленных и бытовых применений, в том числе автомобилей, труб и дренажных систем, компонентов в домашних кухнях и т.д. Эффективная промывка полипропиленовой фракции и отделения другие пластмассовые компоненты, такие как эбонита или ПВХ имеет важное значение для производства продукции в пределах спецификации.
Таблица 3.37 - Отходы от прямой плавки свинца
|
Этапы производства |
Продукт или процесс образования отходов |
Количество кг/т Pb |
Возможность использования или переработки |
|
Кивцет процесс | |||
|
Плавильный агрегат |
Шлак |
700 |
Контролируемые отходы |
|
Газоходная пыль 1 |
110 |
Возврат в плавильный агрегат |
|
|
Газоходная пыль 2 |
100 |
На выщелачивание |
|
|
Пар |
1300 |
Преобразование энергии |
|
|
Обработка воды |
Шлам |
|
|
|
Сернокислотный завод |
H 2SO 4 |
1100 |
Продажа |
|
Каломель |
< 0.10 |
Продажа |
|
|
Кислый шлам |
0.5 |
Контролируемый отход |
|
|
Кальдо процесс | |||
|
ТБРС (Кальдо) |
Шлак |
350 |
На фьюмингование |
|
Газоходная пыль |
160 |
Возврат в плавильный агрегат |
|
|
Пар |
700 |
Преобразование энергии |
|
|
Сернокислотный завод |
H 2SO 4 Каломель Кислый шлам |
500 |
Продажа |
|
QSL-процесс | |||
|
Плавильный агрегат |
Шлак |
550 |
Дорожное покрытие |
|
Газоходная пыль |
60 |
Возврат в плавильный агрегат (после выщелачивания Cd) |
|
|
Медный дросс |
100 |
Продажа |
|
|
Пар |
1300 |
Преобразование энергии |
|
|
Рафинирование |
Серебро |
2 |
Продажа |
|
Сернокислотный завод |
H 2SO 4 |
700 |
Продажа |
|
Каломель |
0.02-0.05 |
Продажа |
|
|
Кислый шлам |
0.5 |
Возврат в плавильный агрегат |
|
|
Пыль выщелачивания |
Кадмий цинковая грануляция |
1.9 |
Контролируемый отход |
|
Обработка воды |
Шлам |
|
Возврат в плавильный агрегат или в отвал 2 |
|
Все этапы |
Шлак, газоходная пыль, шламы и т.д. |
130-150 |
Внешняя циркуляция |
|
Ausmelt/ISASMELT печь | |||
|
Плавильный агрегат |
Дросс |
125 |
Возврат на плавку 1 |
|
Оксид цинка пыль |
50 |
Возврат в плавильный агрегат цинка |
|
|
Пар |
NA |
Преобразование энергии |
|
|
Сернокислотный завод |
H 2SO 4 |
400 |
Продажа |
|
Кислый шлам |
> 1 |
Возврат в плавильный агрегат |
|
|
Осаждение ртути |
0.2 |
Производство каломели |
|
|
Обработка воды |
Шлам |
> 5 |
Возврат в плавильный агрегат или в отвал 2 |
|
Все этапы |
Шлак, газоходная пыль, шламы и т.д. |
130-150 |
Внешняя циркуляция |
|
Переработка безотходной пыли от прямой плавки меди во вращающейся, качающейся печи | |||
|
Плавильный агрегат |
Шлак |
1330 |
Возврат в плавильный агрегат меди |
|
Шпейза |
36 |
На свалку |
|
|
Продукт полусухой нейтрализации отходящего газа |
115 |
Возврат в плавильный агрегат меди как флюс, частично на склад |
|
|
(1) - специальные компании для восстановления шлака. (2) - зависит от ценности металлов, содержащихся в шламе. | |||