Раздел 4. Производство гипохлорита кальция

Раздел 4. Производство гипохлорита кальция

4.1 Общая информация

Гипохлорит кальция (нейтральный хлорноватистокислый кальций, химическая формула - Ca(ClO) ₂) представляет собой порошкообразный продукт белого цвета или слабоокрашенный. Гипохлорит кальция предназначен для обезвреживания промышленных циансодержащих стоков золотодобычи, обеззараживания воды, дезинфекции, отбелки. Нейтральная соль гипохлорита кальция характеризуется минимальным содержанием нерастворимых примесей, является стабильным, надежным и удобным носителем хлора.

Гипохлорит кальция получают путем хлорирования известкового молока:

2Ca(OH) ₂ + 2Cl ₂ Ca(ClO) ₂ + CaCl ₂ + 2H ₂O.

В зависимости от концентрации гидроксида кальция, температуры, количества поглощенного хлора выделяются различные кристаллические формы Ca(ClO) ₂. Для производства гипохлорита кальция характерны технологические трудности, связанные с сушкой пасты и оводнением готового продукта при хранении.

Нежелательное образование хлорида кальция может быть предотвращено путем добавления гидроксида натрия:

.

4.2 Описание технологических процессов, используемых в производстве гипохлорита кальция

4.2.1 Получение гипохлорита кальция

В промышленности гипохлорит кальция получают натриевым методом, технологическая схема приведена на рисунке 4.1. Сырьем процесса являются гашеная известь, едкий натр и хлор.

Рисунок 4.1 - Принципиальная схема производства раствора гипохлорита кальция

Технологический процесс получения гранулированного гипохлорита кальция состоит из следующих стадий:

- получение раствора едкого натра с массовой долей 32 %;

- получение известкового молока;

- первая стадия хлорирования - хлорирование 32 %-ного раствора едкого натра и выделение раствора гипохлорита натрия.

Назначение первой стадии хлорирования - получение и осветление раствора гипохлорита натрия. При хлорировании раствора едкого натра в реакционной смеси накапливается хлорид натрия, который после достижения насыщения частично выкристаллизовывается из раствора в виде осадка. После хлорирования смесь подается в центрифугу, где происходит осветление раствора и отделение влажного осадка хлорида натрия. В осветленном растворе контролируется содержание активного хлора. Полученный осадок хлорида натрия (содержащий небольшое количество гипохлорита натрия и кальция) направляется на переработку, осветленный раствор гипохлорита натрия - на третью стадию.

Вторая стадия хлорирования - хлорирование известкового молока (40 %-ный раствор гидроксида кальция) и выделение осадка двуосновной соли гипохлорита кальция.

Назначение второй стадии хлорирования - получение и выделение осадка двуосновной соли гипохлорита кальция . Реакционная смесь, полученная при хлорировании известкового молока, перекачивается в промежуточную емкость. Из промежуточной емкости смесь подается в центрифугу, где происходит разделение влажного осадка двуосновной соли и маточного раствора (содержит хлориды кальция и натрия и небольшое количество гипохлорита кальция). Влажный осадок двуосновной соли гипохлорита кальция направляется на третью стадию хлорирования, а маточный раствор направляется на переработку.

Получение реакционной смеси для третьей стадии хлорирования (раствора двуосновной соли гипохлорита кальция) - смешение гипохлорита натрия и пасты двуосновной соли гипохлорита кальция.

Третья стадия хлорирования - хлорирование раствора двуосновной соли гипохлорита кальция с последующим выделением осадка нейтральной соли гипохлорита кальция.

Назначение третьей стадии хлорирования - получение и выделение кристаллического нейтрального гипохлорита кальция . Влажный осадок двуосновной соли гипохлорита кальция суспендируется в осветленном растворе гипохлорита натрия и подается в реакторы хлорирования. После хлорирования смесь перекачивается в промежуточную емкость. Из промежуточной емкости смесь подается в центрифугу. На центрифуге происходит разделение маточного раствора и пасты гипохлорита кальция. Маточный раствор собирается в сборнике, откуда в виде сырья возвращается в процесс (в реакторы хлорирования первой и второй стадий). Паста гипохлорита кальция направляется на четвертую стадию - сушку и гранулирование нейтрального гипохлорита кальция.

Стадия сушки выделенного осадка нейтральной соли гипохлорита кальция с получением товарного гипохлорита кальция, гранулирования и фасовки гипохлорита кальция (выполнена в 3 технологические линии)

Назначение стадии сушки - получение товарного гипохлорита кальция. Паста гипохлорита кальция, полученная на третьем этапе, высушивается в сушилке в потоке горячего воздуха. Высушенный гипохлорит кальция отделяется в циклонах, подвергается гранулированию, рассеву и расфасовывается в металлические барабаны. Воздух после сушилки, содержащий пыль гипохлорита кальция и следы хлора, очищается в рукавном фильтре и абсорбционной колонне.

Абсорбционная очистка абгазов стадий хлорирования и узлов центрифугирования

Назначение узла очистки газовых выбросов со стадий хлорирования и центрифугирования - постоянное улавливание хлора и хлористого водорода, содержащихся в абгазах данных стадий. Утилизация газовых выбросов осуществляется методом абсорбционного поглощения хлора.

Абсорбционная очистка абгазов стадии сушки

Для каждой из трех линий сушки предусматривается своя система поглощения газовых выбросов, содержащих хлор и пыль гипохлорита кальция. Утилизация указанных газовых выбросов осуществляется методом абсорбционного поглощения хлора.

Описание технологического процесса производства гипохлорита кальция приведено в таблице 4.1, перечень основного оборудования производства гипохлорита кальция - в таблице 4.2, перечень основного природоохранного оборудования производства гипохлорита кальция - в таблице 4.3.

Таблица 4.1 - Описание технологического процесса производства гипохлорита кальция

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Едкий натр Вода	Приготовление раствора едкого натра с массовой долей 32 %	32 % мас. раствор едкого натра	-	Дозировочный бак, центробежный насос
Возвратный маточный раствор 32 % мас. раствор едкого натра	Получение реакционной смеси для первой стадии хлорирования - смешение возвратного маточного раствора с 3 стадии и 32 %-ного раствора едкого натра	Реакционная смесь	-	-
32 % мас. раствор едкого натра Хлор	Хлорирование 32 %-ного раствора едкого натра	Реакционная жидкость после 1 стадии реакции	Хлор	Реактор
Реакционная жидкость после 1 стадии реакции	Разделение суспензии - реакционной жидкости после 1 стадии реакции, выделение раствора гипохлорита натрия	Раствор гипохлорита натрия	-	Центрифуга
Гидроксид кальция	Приготовление известкового молока	Известковое молоко	-	Шнек, самовсасывающий насос, промежуточный бак
Известковое молоко Возвратный маточный раствор	Получение реакционной смеси для второй стадии хлорирования - смешение возвратного маточного раствора с 3 стадии и раствора известкового молока	Реакционная смесь	-	Центробежный насос
Известковое молоко Хлор	Хлорирование известкового молока	Реакционная жидкость после 2 стадии реакции	Хлор	Реактор, насос, расширительный бак
Реакционная жидкость после 2 стадии реакции	Разделение суспензии - реакционной жидкости после 2 стадии реакции, выделение осадка двуосновной соли гипохлорита кальция	Осадок двуосновной соли гипохлорита кальция	-	Центрифуга, сборник маточного раствора, шнек
Гипохлорит натрия Паста двуосновной соли гипохлорита кальция	Получение реакционной смеси для третьей стадии хлорирования (раствора двуосновной соли гипохлорита кальция) - смешение гипохлорита натрия и пасты двуосновной соли гипохлорита кальция	Реакционная смесь	-	Дозировочный резервуар, насос
Раствор двуосновной соли гипохлорита кальция Хлор	Хлорирование раствора двуосновной соли гипохлорита кальция	Реакционная жидкость после 3 стадии реакции	Хлор	Реактор, насос
Реакционная жидкость после 3 стадии реакции	Разделение суспензии - реакционной жидкости после 3 стадии реакции, выделение пасты нейтрального гипохлорита кальция	Паста нейтрального гипохлорита кальция	-	Резервуар, насосы, центрифуга
Осадок нейтральной соли гипохлорита кальция	Сушка выделенного осадка нейтральной соли гипохлорита кальция	Высушенный осадок нейтральной соли гипохлорита кальция	Оксид азота, диоксид азота, бензапирен, оксид углерода	Шнек для сухой смеси, сушилка, циклонный сепаратор, рукавный фильтр, питатель, шнек для возврата порошка из рукавного фильтра, воздуходувка для сушки
Высушенный осадок нейтральной соли гипохлорита кальция	Гранулирование гипохлорита кальция	Гранулированный гипохлорит кальция (готовый продукт)	-	Шнек дозировки и гранулятор, дробилка
Гранулированный гипохлорит кальция	Фасовка готового продукта	Товарный гипохлорит кальция	-	Вибросито
Едкий натр Вода	Приготовление раствора едкого натра с массовой долей 18 %	32 % мас. раствор едкого натра	-	Куб колонны
32 % мас. раствор едкого натра Отходящие газы со стадии хлорирования	Абсорбция отходящих газов со стадии хлорирования	Раствор гипохлорита натрия	Хлор, хлористый водород		Абсорбционная колонна
32 % мас. раствор едкого натра Отходящие газы со стадии центрифугирования и сушки	Абсорбция отходящих газов со стадии центрифугирования и сушки	Раствор гипохлорита натрия	Хлор	Резервуар щелочного раствора, циркуляционный насос, вытяжной вентилятор	Абсорбционная колонна
Усредненный раствор солей	Подготовка усредненного раствора солей к выпариванию	Усредненный раствор солей	-	Дехлораторы
Раствор солей	Выпарка воды из раствора солей хлоридов кальция и натрия	Суспензия солей	-	Выпарной аппарат
Суспензия солей	Фильтрование суспензии с выделением товарного хлористого кальция и растворение хлористого натрия	Хлористый кальций	-	Центрифуга
Отпаренный хлор	Улавливание отпаренного хлора с получением раствора гипохлорита натрия	Раствор гипохлорита натрия	Хлористый водород	Реактор гипохлорита натрия, фильтр грубой очистки, фильтр тонкой очистки

Таблица 4.2 - Перечень основного оборудования производства гипохлорита кальция

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Реактор первой стадии хлорирования	Хлорирование 32 %-ного раствора едкого натра	Аппарат с перемешивающим устройством. Объем 7,5 м 3
Центрифуга первой стадии	Разделение суспензии - реакционной жидкости после 1 стадии реакции, выделение раствора гипохлорита натрия	Производительность от 3 до 20 м 3/ч
Резервуар	Приготовление известкового молока	Объем 6,3 м 3
Реактор второй стадии хлорирования	Хлорирование известкового молока	Объем 5 м 3
Центрифуга второй стадии	Разделение суспензии - реакционной жидкости после 2 стадии реакции, выделение осадка двуосновной соли гипохлорита кальция	Производительность от 3 до 20 м 3/ч
Дозировочный резервуар	Получение реакционной смеси для третьей стадии хлорирования (раствора двуосновной соли гипохлорита кальция) - смешение гипохлорита натрия и пасты двуосновной соли ГХК	Объем 9 м 3
Реактор третьей стадии хлорирования	Хлорирование раствора двуосновной соли гипохлорита кальция	Объем 5,3 м 3
Центрифуга третьей стадии	Разделение суспензии - реакционной жидкости после 3 стадии реакции, выделение пасты нейтрального гипохлорита кальция	Производительность от 3 до 20 м 3/ч
Шнек для загрузки массы в сушилку мгновенного испарения	Сушка выделенного осадка нейтральной соли гипохлорита кальция	Производительность 1,5 м 3/ч
Сушилка с мгновенным испарением	Сушка выделенного осадка нейтральной соли гипохлорита кальция	Производительность 625 кг/ч
Циклонный сепаратор	Сушка выделенного осадка нейтральной соли гипохлорита кальция	Производительность 625 кг/ч
Рукавный фильтр	Сушка выделенного осадка нейтральной соли гипохлорита кальция	Поверхность фильтрации 420 м 2, степень очистки 99,5 %
Валковый гранулятор	Гранулирование гипохлорита кальция	Производительность 1 000 кг/ч
Вибросито	Фасовка готового продукта	Производительность от 3 до 5 м 3/ч
Сборник-усреднитель раствора солей	Подготовка усредненного раствора солей к выпариванию	Объем 50 м 3
Дехлоратор 1 ступени	Подготовка усредненного раствора солей к выпариванию	Объем 4 м 3
Дехлоратор 2 ступени	Подготовка усредненного раствора солей к выпариванию	Объем 4 м 3
Выпарной аппарат	Выпарка воды из раствора солей хлоридов кальция и натрия	Площадь поверхности теплообмена 140 м 2
Центрифуга	Фильтрование суспензии с выделением товарного хлористого кальция и растворение хлористого натрия	Производительность 3,8 м 3/ч по суспензии
Сборник хлорида кальция	Фильтрование суспензии с выделением товарного хлористого кальция и растворение хлористого натрия	Объем 50 м 3
Реактор гипохлорита натрия	Улавливание отпаренного хлора с получением раствора гипохлорита натрия	Объем 6,3 м 3
Фильтр грубой очистки	Улавливание отпаренного хлора с получением раствора гипохлорита натрия	Производительность 14 м 3/ч
Фильтр тонкой очистки	Улавливание отпаренного хлора с получением раствора гипохлорита натрия	Производительность 14 м 3/ч

Таблица 4.3 - Перечень основного природоохранного оборудования производства гипохлорита кальция

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики природоохранного оборудования
Абсорбционная колонна	Абсорбция отходящих газов со стадии хлорирования	Производительность 8 000 нм 3/ч
Абсорбционная колонна	Абсорбция отходящих газов со стадии хлорирования	Производительность 20 000 нм 3/ч

4.2.2 Переработка промежуточных продуктов производства гипохлорита кальция

При переработке промежуточных продуктов производства гипохлорита кальция получаются:

- кальций хлористый технический жидкий;

- раствор хлорида натрия (рассол);

- гипохлорит натрия.

Гипохлорит натрия используется в качестве средства для дезинфекции и антибактериальной обработки, отбеливания тканей, в химической промышленности, для использования в процессе водоподготовки с целью очистки питьевой воды и воды плавательных бассейнов.

Полученный раствор гипохлорита натрия направляется через производство хлора, водорода и электролитической щелочи потребителю.

Сырьем для процесса получения промежуточных продуктов производства гипохлорита кальция являются маточный раствор и раствор шлама соли.

Получение кальция хлористого технического, жидкого натрия хлористого (рассола) производится методом выпаривания промежуточных продуктов производства гипохлорита кальция.

Упаренная смесь разделяется на раствор хлористого кальция и осадок - хлорид натрия.

Получение гипохлорита натрия производится методом улавливание отпаренного хлора раствором едкого натра.

Технологический процесс переработки промежуточных продуктов производства гипохлорита кальция подразделяется на следующие стадии:

- подготовку солевого раствора к выпариванию;

- получение кальция хлористого технического и рассола;

- улавливание отпаренного хлора с получением гипохлорита натрия.

Стадия подготовки солевого раствора к выпариванию включает в себя следующие операции:

- усреднение маточного раствора и раствора шлама соли;

- подкисление и отпарку хлора;

- удаление остатков активного хлора;

- нейтрализацию дехлорированной массы.

Усреднение маточного раствора и раствора шлама соли происходит путем барботирования воздухом давлением не более 0,3 МПа в сборниках-усреднителях с получением усредненного раствора солей.

Подкисление и отпарка хлора происходит при подогреве паром давлением не более 0,3 МПа до температуры от 95 до 100 °С в дехлораторах с одновременной дозировкой раствора соляной кислоты с массовой долей не менее 27,5 % и усредненного раствора солей.

При взаимодействии с соляной кислотой гипохлориты (содержатся в усредненном растворе) образуют хлориды и хлорноватистую кислоту по следующим реакциям:

Са(OСl) ₂ + 2НСl = CaCl ₂ + 2HClO + 19,2 ккал;

NaOСl + НСl = NaCl + HClO + 9,8 ккал.

В водных растворах хлорноватистая кислота частично распадается на катион водорода и гипохлорит - анион. При взаимодействии хлорноватистой кислоты с соляной кислотой образуется газообразный хлор. Взаимодействие происходит по следующей реакции:

HCl + HClO = H ₂О + Cl ₂ - 3,4 ккал.

Равновесие этой реакции при добавлении соляной кислоты (кислая среда) и подогреве реакционной массы смещается вправо. Таким образом, в дехлораторах удаляется основная масса хлора. После дехлораторов смесь охлаждается в теплообменнике и направляется в статический смеситель для удаления остатков активного хлора.

Удаление остатков активного хлора в дехлорированной массе происходит в смесителе при одновременной подаче дехлорированной массы и раствора перекиси водорода с массовой долей 35-40 % при температуре не более 70 °С по следующей реакции:

NaOСl + H ₂О ₂ = NaCl + H ₂О+ О ₂.

Нейтрализация дехлорированной массы от остатков соляной кислоты происходит в смесителе при одновременной подаче дехлорированной массы и раствора едкого натрия с массовой долей не менее 22 % по следующей реакции:

НСl + NаОН = NaСl + H ₂О + 12,9 ккал.

Стадия получения кальция хлористого технического и рассола включает в себя следующие операции:

- выпаривание воды из раствора кальция хлористого и хлорида натрия;

- выделение кальция хлористого технического и твердого хлорида натрия;

- растворение твердого хлорида натрия с получением рассола.

Выпаривание воды из очищенного раствора хлористого кальция и хлорида натрия осуществляется непрерывно. Выпарная система состоит из четырех выпарных аппаратов (один из аппаратов резервный, из-за необходимости чистки от выпавших солей) естественной циркуляции с выносной греющей камерой.

Выделение кальция хлористого технического и твердого хлорида натрия проводится на фильтрующей центрифуге под действием центробежных сил при температуре не более 50 °С.

Упаренная смесь разделяется на раствор хлористого кальция и осадок - хлорид натрия.

Растворение твердой соли хлорида натрия с центрифуг проводится в конденсате путем барботирования воздуха давлением не более 0,3 МПа в баках-солерастворителях с получением рассола.

Технологический процесс стадии улавливания отпаренного хлора осуществляется раствором едкого натра с массовой долей от 22 до 24 % с получением гипохлорита натрия при температуре от 10 до 20 °С в реакторе с мешалкой при постоянном перемешивании и охлаждении. Отпаренный хлор из теплообменника с температурой от 20 до 40 °С и давлением от 0,02 до 0,03 МПа поступает в один из реакторов по сифону и пропускается через раствор едкого натра.

Хлорирование раствора едкого натра происходит по следующей реакции:

2NаОН + Cl ₂ = NaOСl + NaСl + H ₂О + 24,6 ккал.

Технологическая блок-схема процесса переработки промежуточных продуктов производства гипохлорита кальция представлена на рисунке 4.2.

Описание технологического процесса переработки промежуточных продуктов производства гипохлорита кальция с получением кальция хлористого технического жидкого, раствора хлорида натрия (рассол), гипохлорита натрия приведено в таблице 4.4, перечень основного оборудования производства получения кальция хлористого технического жидкого, раствора хлорида натрия (рассол), гипохлорита натрия - в таблице 4.5.

Рисунок 4.2 - Принципиальная схема производства промежуточных продуктов производства гипохлорита кальция

Таблица 4.4 - Описание технологического процесса переработки промежуточных продуктов производства гипохлорита кальция с получением кальция хлористого технического жидкого, раствора хлорида натрия (рассол), гипохлорита натрия

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Усредненный раствор солей	Подготовка усредненного раствора солей к выпариванию	Усредненный раствор солей		Дехлораторы
Раствор солей	Выпарка воды из раствора солей хлоридов кальция и натрия	Суспензия солей		Выпарной аппарат
Суспензия солей	Фильтрование суспензии с выделением товарного хлористого кальция и растворение хлористого натрия	Хлористый кальций		Центрифуга
Отпаренный хлор	Улавливание отпаренного хлора с получением раствора гипохлорита натрия	Раствор гипохлорита натрия	Хлористый водород	Реактор гипохлорита натрия, фильтр грубой очистки, фильтр тонкой очистки

Таблица 4.5 - Перечень основного оборудования производства получения кальция хлористого технического жидкого, раствора хлорида натрия (рассол), гипохлорита натрия

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Сборник-усреднитель раствора солей	Подготовка усредненного раствора солей к выпариванию	Объем 50 м 3
Дехлоратор 1 ступени	Подготовка усредненного раствора солей к выпариванию	Объем 4 м 3
Дехлоратор 2 ступени	Подготовка усредненного раствора солей к выпариванию	Объем 4 м 3
Выпарной аппарат	Выпарка воды из раствора солей хлоридов кальция и натрия	Площадь поверхности теплообмена 140 м 2
Центрифуга	Фильтрование суспензии с выделением товарного хлористого кальция и растворение хлористого натрия	Производительность 3,8 м 3/час по суспензии
Сборник хлорида кальция	Фильтрование суспензии с выделением товарного хлористого кальция и растворение хлористого натрия	Объем 50 м 3
Реактор гипохлорита натрия	Улавливание отпаренного хлора с получением раствора гипохлорита натрия	Объем 6,3 м 3
Фильтр грубой очистки	Улавливание отпаренного хлора с получением раствора гипохлорита натрия	Производительность 14 м 3/час
Фильтр тонкой очистки	Улавливание отпаренного хлора с получением раствора гипохлорита натрия	Производительность 14 м 3/час

4.3 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве гипохлорита кальция

Нормы расходов материальных и энергетических ресурсов при производстве гипохлорита кальция приведены в таблице 4.6.

Таблица 4.6 - Нормы расходов материальных и энергетических ресурсов при производстве гипохлорита кальция

Наименование ресурсов	Единицы измерения	Расход на 1 тонну продукции
Натр едкий технический м.РД	кг/т	650
Хлор жидкий сорт высший	кг/т	940
Кислота соляная абгазная (27,5 %)	кг/т	568
Гидросульфит натрия техн. (пер. 100 %)	кг/т	17
Водорода пероксид 30 %	кг/т	1,525
Известь гашеная	кг/т	608
Гипохлорит натрия м. А	кг/т	730
Хлорид натрия с производства ГХК	кг/т	680
Кальций хлористый технический	кг/т	720
Пар	Гкал/т	3,308
Вода оборотная	м 3/т	321,0
Вода оборотная технологическая	м 3/т	0,28
Вода ХПВ	м 3/т	4,119
Газ природный	т.у.т./т	0,163
Электроэнергия		1 214,0

Характеристика выбросов загрязняющих веществ, образующихся при производстве гипохлорита кальция, приведены в таблице 4.7.

Таблица 4.7 - Выбросы в атмосферу при производстве гипохлорита кальция

Источники выбросов	Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 тонну гипохлорита кальция, кг/т
			минимальное значение	максимальное значение	среднее значение
Вентиляционные выбросы	Взвешенные вещества	-	-	0,018	-
	Карбонат натрия (динатрий карбонат)	-	-	0,0000133	-
	Пыль неорганическая с содержанием кремния менее 20 %, 20-70 %, а также более 70 %	-	-	0,0000005	-
	Хлор	Абсорбционное поглощения хлора	-	0,04	-
	Хлористый водород	-	-	0,00014	-
	Натрий гидроксид (натрия гидроокись, натр едкий, сода каустическая)	-	-	0,0007	-

Сточные воды производства гипохлорита кальция направляют на станцию усреднения и нейтрализации, далее на городские сооружения биологической очистки.

В процессе производства гипохлорита кальция характерных технологических отходов не образуется. Образование отходов связано с осуществлением вспомогательных операций: индустриальные масла (направляются на регенерацию), использованные фильтрующие элементы (направляются на захоронение), тара из-под извести и сульфата натрия (направляется на захоронение).