Раздел 10. Производство карбоната кальция и нитрата кальция

Раздел 10. Производство карбоната кальция и нитрата кальция

Вторичными продуктами технологии получения удобрений азотнокислотным разложением фосфатного сырья, описанной в справочнике НДТ ИТС 2-2019 "Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот", являются:

- карбонат кальция конверсионный;

- нитрат кальция (аммонизированный раствор, гранулированный продукт).

Производится также водный раствор нитрата кальция. Водный раствор нитрата кальция применяется как основной компонент в составе реагентов (серии "ELIS") для очистки промышленных и хозяйственно-бытовых сточных вод путем предотвращения образования сероводорода и других сульфидов в водопроводно-канализационных сетях и очистных сооружениях.

10.1 Производство карбоната кальция

10.1.1 Описание технологического процесса производства карбоната кальция

Исходным процессом является процесс получения удобрений азотнокислотным разложением фосфатного сырья, описанный в ИТС НДТ 2 "Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот". Процесс осуществляется методом азотнокислотного разложения апатитового концентрата по реакции:

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Вместо слов "ИТС НДТ 2" следует читать "ИТС НДТ 2-2019"

Са ₅F(РО ₄) ₃ + (10 + х) НNО ₃ = 3Н ₃РО ₄ + 5Са(NО ₃) ₂ + НF + х НNО ₃ + 290,0 кДж/моль.

Для получения удобрения с высоким содержанием фосфора в водорастворимой форме необходимо удалить от 60 до 85 % кальция от общего количества, поступающего с исходным сырьем, что достигается вымораживанием нитрата кальция при температуре от минус 3 до минус 12 °С.

Кристаллизация ведется в аппаратах периодического или постоянного действия, снабженных змеевиками или теплообменными трубками, в которых циркулирует хладоагент с температурой от минус 25 до плюс 2 °С. Суспензия из кристаллизаторов с выпавшими кристаллами тетрагидрата нитрата кальция поступает на фильтры, где твердая фаза отделяется от маточного раствора, репульпируется в промывной кислоте, промывается свежей азотной кислотой, затем поступает в плавильный бак нитрата кальция. Отфильтрованный азотно-фосфорный раствор нейтрализуется аммиаком в две ступени.

Технология получения карбоната кальция состоит из следующих стадий:

- конверсии нитрата кальция (CN);

- приготовления раствора карбоната аммония;

- конверсии нитрата кальция;

- фильтрации карбоната кальция (СаСО ₃);

- сушки карбоната кальция (СаСО ₃).

Принципиальная схема производства и описание процесса получения карбоната кальция (мела) приведены на рисунке 10.1.

Рисунок 10.1 - Принципиальная схема производства карбоната кальция (мела)

Конверсия нитрата кальция (CN)

Конверсия нитрата кальция в аммиачную селитру и карбонат кальция осуществляется в четыре стадии: приготовление раствора карбоната аммония, конверсия нитрата кальция, фильтрация карбоната кальция, сушка карбоната кальция.

Приготовление раствора карбоната аммония проводится в абсорбционной колонне с насадкой в циркулирующем растворе аммиачной селитры. В колонну подается газообразный аммиак и углекислый газ в заданном соотношении, в результате реакции образуется карбонат аммония и выделяется большое количество тепла, которое снимается в теплообменниках оборотной водой:

2NН ₃ + СО ₂ + H ₂О =(NН ₄) ₂СО ₃ + 170847 кДж/кмоль (40775 ккал/кмоль).

Конверсия нитрата кальция осуществляется смешением раствора нитрата кальция с приготовленным раствором карбоната аммония в реакторе с мешалкой:

.

Суспензия карбоната кальция, образовавшаяся при конверсии, подается на фильтры, где карбонат кальция отделяется, промывается технологической водой и направляется на сушку в барабанную сушилку.

Слабый раствор аммиачной селитры, отфильтровывается от карбоната кальция и упаривается в выпарных аппаратах до массовой доли амселитры от 89 до 93 %.

Приготовление раствора карбоната аммония

В качестве абсорбирующей жидкости используется 32-60 %-ный раствор аммиачной селитры.

Для полноты реакции диоксид углерода подается с избытком от 5 до 10 % от стехиометрии. Реакция экзотермична.

Принятые технологические параметры и аппаратурное оформление должны обеспечивать степень абсорбции аммиака 99,8 % и диоксида углерода 88 %. Для обеспечения указанной степени абсорбции температура в кубовой части колонны не должна превышать 60 °С, что достигается снятием тепла реакции из циркулирующего в абсорбере раствора.

Кроме температуры для создания оптимальных условий процесса абсорбции необходимо поддерживать давление в колонне (0,06-0,12) МПа. Снижение давления и повышение температуры выше 60 °С приводит к снижению коэффициента абсорбции. Наряду с верхним температурным пределом 60 °С ограничивается и нижний предел.

Температура в нижней части не должна быть меньше 25 °С, так как понижение температуры ведет к отложению карбоната аммония на насадке колонны и в трубчатке теплообменников.

На выходе из колонны должен получиться раствор карбоната аммония с соотношением NH ₃ : CO ₂ = от 0,8 до 0,9.

Температура и массовая доля аммиака (NH ₃) и диоксида углерода (СО ₂) в абсорбционной колонне выбраны таким образом, чтобы обеспечить максимальную растворимость образующегося карбоната аммония и минимальную рециркуляцию.

Аммиак и диоксид углерода абсорбируются циркулирующим раствором аммиачной селитры в абсорбционной колонне с образованием карбоната аммония по реакции:

СО ₂ + 2NH ₃+ H ₂О (NH ₄) ₂СО ₃ + Q.

Диоксид углерода из межцеховых коммуникаций поступает через сепаратор на всас компрессора для дополнительного компримирования с последующим охлаждением в теплообменнике и отделением влаги в сепараторе.

После компрессора диоксид углерода с давлением до 0,20 МПа (2 кгс/см ²) через концевой холодильник и брызгоотделитель с температурой от 35 до 45 °С поступает в абсорбционную колонну.

Газообразный аммиак поступает в абсорбционную колонну из испарителя аммиака с давлением от 0,12 до 0,20 МПа (от 1,2 до 2,0 кгс/см ²).

Для отвода тепла и полной абсорбции NH ₃ и СО ₂, циркулирующий раствор аммиачной селитры из абсорбционной колонны насосами подается через систему холодильников. Температура циркулирующего раствора после теплообменников не более 45 °С.

С целью более полного улавливания газов верхняя часть абсорбционной колонны орошается свежим раствором аммиачной селитры, охлажденным в холодильнике до температуры 45 °С.

Раствор аммиачной селитры, содержащий карбонат аммония, подается в реактор конверсии.

Конверсия нитрата кальция

Раствор нитрата кальция подается в реактор конверсии.

Процесс конверсии нитрата кальция в аммиачную селитру и карбонат кальция осуществляется при температуре от 55 до 75 °С и атмосферном давлении по реакции:

Са(NО ₃) ₂ + (NH ₄) ₂СО ₃ = 2NH ₄NO ₃ + CaСО ₃ + Q.

Объем реактора рассчитан на время пребывания реакционной смеси (суспензии) в реакторе до 20 мин, после чего суспензия, состоящая из аммиачной селитры и кристаллического карбоната кальция, перетекает в емкость для корректировки.

Режим работы реактора конверсии контролируется поддержанием рН от 7,8 до 8,5 и избыточной объемной доли диоксида углерода в растворе амселитры от 0,15 до 0,5 %.

Оптимальная температура в реакторе конверсии поддерживается путем регулирования температуры в плавильном баке нитрата кальция подачей S-пара на нагревательные змеевики и температуры раствора карбоната аммония путем подачи охлаждающей оборотной воды на холодильник карбоната аммония.

На размер образующихся при конверсии кристаллов СаСО ₃ оказывают влияние:

- рН в реакторе конверсии;

- массовая доля Р ₂О ₅ в растворе аммиачной селитры;

- массовая доля карбоната аммония в растворе АС, подаваемом в реактор;

- температура реакции;

- концентрация раствора нитрата кальция.

Оптимальный размер кристаллов достигается путем проведения реакции конверсии при рН 7,9. При увеличении рН конверсионного раствора уменьшается размер кристаллов, что влечет за собой снижение скорости фильтрации, ухудшение качества отмывки карбоната кальция от селитры и увеличение потерь аммиака (NH ₃).

С целью уменьшения растворимости карбоната кальция СаСО ₃ в растворе амселитры и дальнейшего проскока ионов Са ²⁺ в продукционный раствор амселитры необходимо:

- вести процесс конверсии при более низкой температуре около 66 °С;

- поддерживать массовую долю амселитры от 32 до 60 % в реакторе конверсии.

- поддерживать рН в реакторе от 7,8 до 8,5.

Фильтрация карбоната кальция (СаСО ₃)

Суспензия из сосуда для корректировки питательными насосами подается на ротационные фильтры или карусельные вакуум-фильтры, где происходит отделение карбоната кальция (СаСО ₃) от раствора аммиачной селитры.

Фильтрация осуществляется под разрежением, создаваемым вакуумным насосом. Раствор аммиачной селитры отсасывается в сепаратор, из которого поступает в гидрозатвор фильтра. Постоянный уровень в гидрозатворе поддерживается количеством раствора аммиачной селитры, выдаваемого насосом на фильтры для удаления мелких частиц.

Воздух и пары из сепаратора поступают в конденсатор, орошаемый охлажденным до 35 °С в холодильнике конденсата технологическим конденсатом, подаваемым циркуляционным насосом.

Конденсат из конденсатора поступает в гидрозатвор.

Постоянный уровень в гидрозатворе поддерживается выдачей части циркулирующего конденсата из насосов в гидрозатвор.

Предусмотрена промывка осадка на фильтрах технологической водой, а также подача технологического воздуха для отдувки и лучшего съема осадка с поверхности фильтра и для регенерации фильтровальной ткани.

Осадок с фильтра с массовой долей воды от 8 до 16 % системой ленточных конвейеров транспортируется в отделение отгрузки мелового шлама цеха по переработке карбоната кальция.

При остановке участка по переработке карбоната кальция, с целью обеспечения нормального режима работы как отделения конверсии, так и всего цеха по производству нитроаммофоски в целом, предусмотрена подача осадка с фильтра ленточными конвейерами в сушилку и шнековым конвейером на отгрузку карбоната кальция конверсионного.

Раствор амселитры насосами подается на фильтры для удаления мелких частиц. Раствор амселитры после фильтров поступает в сосуд с мешалкой для регулировки рН, где рН раствора от 6,0 до 8,5 регулируется подачей азотной кислоты.

Затем раствор амселитры перетекает в расходный резервуар аммиачной селитры.

Часть раствора из расходного резервуара аммиачной селитры насосом подается на орошение абсорбционной колонны, а остальное количество раствора амселитры подается в отделение упарки амселитры (AN).

Сушка карбоната кальция (СаСО ₃)

Сушка карбоната кальция производится до массовой доли воды не более 1,5 %.

Влажный карбонат кальция конвейерами подается в сушилку, где сушится до массовой доли воды не более 1,5 % и отправляется на отгрузку.

Сушка карбоната кальция может осуществляться различными способами:

- паром с давлением от 0,49 до 0,59 МПа (от 5 до 6 кгс/см ²) или топочными газами в барабанной сушилке;

- горячим воздухом (топочными газами) в вибрационной сушилке "кипящего слоя", включающей три секции: секцию предварительной сушки, сушильную и холодильную секции.

Воздух из сушилки, содержащий пыль СаСО ₃ и аммиак, направляется в установку очистки газовых выбросов.

Осушенный карбонат кальция охлаждается в барабанных холодильниках или в холодильной секции сушилки "кипящего слоя", а затем в виде готового продукта передается на хранение.

Описание технологического процесса получения карбоната кальция приведено в таблице 10.1.

Таблица 10.1 - Описание технологического процесса производства карбоната кальция

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Пульпа нитратного мела, пульпа мела	Фильтрация мела и получение конверсионных РАС	Влажный мел Раствор аммиачной селитры	NH 3	Ротационные фильтры, карусельные фильтры	Скруббер
Влажный мел Газ природный, пар	Сушка мела	Мел	NH 3, мел	Сушильная печь или вибрационная сушилка "кипящего слоя"	Циклоны, скруббер
Мел	Отгрузка готового продукта	Мел	Мел	Силос	Циклоны, рукавный фильтр

10.1.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве карбоната кальция

Нормы расходов материальных и энергетических ресурсов при производстве карбоната кальция приведены в таблице 10.2.

Таблица 10.2 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве карбоната кальция

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 тонну карбоната кальция
		минимальный	максимальный
Кислый раствор нитрата кальция (безводный)	т/т		1,955
Аммиак	т/т		0,45
Углекислый газ	т/т		0,63
Электроэнергия			234
Пар	Гкал/т		0,02
Вода оборотная	м 3/т		23
Сжатый воздух	нм 3/т		95
Природный газ	нм 3/т		41
Получение мела сухого из влажного
Влажный мел (ПМ)	т/т		1,25
Электроэнергия			258/165 *
Пар	Гкал/т		0,12
Вода оборотная	м 3/т		23
Сжатый воздух	нм 3/т		78
Природный газ	нм 3/т		41
* При выпуске до 3500 т/свыше 3500 т.

Выбросы загрязняющих веществ карбоната кальция представлены в таблице 10.3.

Таблица 10.3 - Выбросы в атмосферу производства карбоната кальция (мела)

Источники выбросов	Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 тонну карбоната кальция (мела), кг/т
			Диапазон		Среднее значение
			минимальное значение	максимальное значение
Выхлопная труба	Аммиак (NH 3)	Установки очистки газов	1,84	6,12	3,98
Выхлопная труба	Карбонат кальция	Установки очистки газов	0,38	7,19	3,79

При производстве карбоната кальция технологических отходов не образуется, образуется отход: ткань фильтровальная из разнородных материалов, загрязненная минеральными удобрениями (не более 15 %), содержащими азот, фосфор и калий

10.2 Производство гранулированного нитрата кальция

10.2.1 Описание технологического процесса производства гранулированного нитрата кальция

Производство основано на разложении (репульпации) карбоната кальция (мела) азотной кислотой в каскаде реакторов с дальнейшим отделением нерастворимых соединений от водного нитрата кальция на пресс-фильтре. Возможна технология переработки нитрата кальция непосредственно с узла фильтрации производства азотно-фосфорного раствора, описанного в справочнике ИТС НДТ 2-2019 "Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот".

Очищенный раствор нитрата кальция направляется на гранулирование в аппарат кипящего слоя, в котором распыленный в капли раствор нитрата кальция обезвоживается и кристаллизуется.

Увеличение размера гранул нитрата кальция происходит за счет напыления последующих слоев нитрата кальция на витающие в кипящем слое мелкие кристаллы нитрата кальция. При достижении критической массы гранулы нитрата кальция под действием силы тяжести выгружаются из гранулятора в переточный охладитель.

В переточном охладителе гранулы охлаждаются до заданной температуры и далее направляются на классификацию, упаковку и отгрузку потребителю.

Принципиальная схема и описание процесса получения гранулированного нитрата кальция приведены на рисунке 10.2 и в таблице 10.4.

Рисунок 10.2 - Принципиальная схема производства гранулированного нитрата кальция

Таблица 10.4 - Описание технологического процесса производства гранулированного нитрата кальция

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Карбонат кальция Азотная кислота Раствор нитрата кальция	Прием и хранение сырья	Карбонат кальция Азотная кислота Раствор нитрата кальция		Силоса Емкостное оборудование
Карбонат кальция Азотная кислота	Разложение карбоната кальция	Пульпа нитрата кальция	NO, NO 2	Реактора
Пульпа нитрата кальция	Фильтрация НК	Концентрированный раствор нитрата кальция, кек		Пресс-фильтр
Концентрированный раствор нитрата кальция Природный газ Дутьевой воздух	Грануляция, сушка НК	Гранулированный нитрат кальция	Пыль	Гранулятор
Гранулированный нитрат кальция	Охлаждение готового продукта	Гранулированный нитрат кальция	Пыль	Охладитель переточный
Гранулированный нитрат кальция	Классификация, дробление готового продукта	Гранулированный нитрат кальция	Пыль	Дробилка	Скруббер
Гранулированный нитрат кальция	Хранение и отгрузка готового продукта	Гранулированный нитрат кальция	Пыль	Фасовочный аппарат	Скруббер

10.2.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии при производстве гранулированного нитрата кальция

Нормы расхода сырья и энергоресурсов приведены в таблице 10.5.

Таблица 10.5 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве нитрата кальция

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 тонну нитрата кальция
		минимальный	максимальный
Кислый раствор нитрата кальция (безводный)	т/т	1,01	1,02
Аммиачная селитра, 100 %	т/т	-	0,00164
Мел для промпредприятий	т/т	0,143	0,31
Электроэнергия		180	192
Пар	Гкал/т	-	0,38
Природный газ	м 3/т	147	210
Сжатый воздух	м 3/т	850	1300

Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве гранулированного нитрата кальция приведены в таблице 10.6.

Таблица 10.6 - Выбросы в атмосферу производства гранулированного нитрата кальция

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 тонну продукции, кг/т
		минимальное значение	максимальное значение	среднее значение
Азота оксид		0,12	1,22	1,18
Азота диоксид		0,05	1,25	1,21

Технологических отходов при производстве нитрата кальция не образуется. Образуется отход: ткань фильтровальная из разнородных материалов, загрязненная минеральными удобрениями (не более 15 %), содержащими азот, фосфор и калий.

10.3 Получение раствора аммонизированного нитрата кальция

10.3.1 Описание процесса

Раствор аммонизированный нитрата кальция (жидкую кальциевую селитру) получают из промежуточного продукта производства удобрений азотнокислотным разложением фосфатного сырья - плава нитрата кальция.

Плав нитрата кальция с температурой (35-60) °С насосом подается в абсорбционную колонну.

Орошение колонны осуществляется технологической водой, которая подается из расходного резервуара или отпарным конденсатом.

Изменением соотношения плава нитрата кальция и воды достигается необходимая концентрация раствора аммонизированного нитрата кальция (РАНК) (или жидкой кальциевой селитры (ЖКС)).

Для нейтрализации избытка свободной азотной кислоты в растворе нитрата кальция в нижнюю часть колонны подается газообразный аммиак из испарителя аммиака.

Вывод продукционного раствора аммонизированного нитрата кальция (или жидкой кальциевой селитры) из циркуляционного контура колонны осуществляется по уровню в кубовой части.

Отходящие газы вентилятором направляются в колонну.

Принципиальная схема производства аммонизированного раствора нитрата кальция (РАНК) представлена на рисунке 10.3.

Основное технологическое оборудование и его характеристики представлены в таблице 10.7.

Таблица 10.7 - Основное технологическое оборудование производства нитрата кальция

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики природоохранного оборудования
Скруббер		Вертикальная цилиндрическая колонна, состоящая из двух секций. Dц. = 1500 мм, Н общ. = 16900 мм, Н = 12500 мм, Н юб. = 3800 мм, V = 25,85 м 3. Вес общ. = 12,8 т
Циркулирующий насос		Насос центробежный. Q = (181...34) м 3/ч, Н = 32 м, Dкол. = 320 мм, BxLxH = 700 x 1800 x 800 мм. Вес = 625 кг
Холодильник циркулирующей жидкости		Пластинчатый теплообменник. Число пластин - 61 шт. F = 63,6 м 3
Вентилятор отходящих газов		Q = 7700 нм 3/ч. Создаваемое разряжение = 330 мм вод. ст.
Емкость для хранения аммонизированного раствора нитрата кальция		Горизонтальная, цилиндрическая. V = 100 м 3 - E-FA680A, B; V = 50 м 3 - E-FA68°C, D
Насос для перекачки аммонизированного нитрата кальция		Насос центробежный. Q = 65 м 3/ч, Рнагн. = 3,7 кгс/см 2
Емкость для хранения аммонизированного раствора нитрата кальция		Цилиндрическая, горизонтальная с эллиптической крышкой. Н = 2800 мм, V = 63 м 3
Емкость для хранения аммонизированного раствора нитрата кальция		Цилиндрическая, горизонтальная. Н = 3000 мм, L = 14600 мм, V = 104 м 3
Насос аммонизированного раствора нитрата кальция		Насос центробежный. Q = 48,3 м 3/ч, Н = 48,3 м

Рисунок 10.3 - Принципиальная схема производства аммонизированного раствора нитрата кальция (РАНК)

10.3.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве аммонизированного раствора нитрата кальция

Нормы расхода сырья и энергоресурсов на 1 т продукта приведены в таблице 10.8.

Таблица 10.8 - Нормы расходов сырья и энергоресурсов производства аммонизированного раствора нитрата кальция

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 тонну нитрата кальция
		Минимальный	Максимальный
Аммиак жидкий технический	т/т	-	0,044
Плав аммиачной селитры	NH 4NO 3 т/т	-	0,67
Нитрат кальция	т/т	-	0,9
Воздух технологический и КИПиА	тыс.м 3/т	-	0,2
Электроэнергия усредненная		-	0,025
Вода из ливнеотстойника	тыс.м 3/т	-	0,0003

Отходящие газы от производства аммонизированного раствора нитрата кальция направляются на смежные производства для очистки.

Сточные воды направляются на смежные производства для дальнейшего использования.

Твердых отходов производства аммонизированного раствора нитрата кальция не образуется.