Раздел 11. Производство кальция хлористого солянокислотным разложением известесодержащего сырья и хлорированием известкового молока

Раздел 11. Производство кальция хлористого солянокислотным разложением известесодержащего сырья и хлорированием известкового молока

Кальций хлористый (жидкий, порошкообразный, гранулированный) в зависимости от вида и качества продукта применяется в цветной металлургии, химической, лесной, деревообрабатывающей, нефтяной, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Используется кальций хлористый как жидкость с низкой температурой замерзания в холодильных системах, в строительстве и изготовлении строительных материалов, в том числе как добавка к бетону для ускорения затвердевания и увеличения морозостойкости строительных растворов; в медицине - для протирания стекол с целью предохранения от замерзания, в качестве осушителя газов и жидкостей. Используется при строительстве и эксплуатации автомобильных дорог при поливке дорог для предотвращения пыления, как антиобледенитель дорожных покрытий, а также в качестве реагента (томпанажный раствор) для интенсификации процессов нефтедобычи, в производстве пластификаторов древесно-волокнистых плит, для высадки тяжелых металлов из растворов люминофоров, в качестве составной части шихты при производстве кинескопов. Он является одним из основных компонентов в фармакопейном производстве.

Кальций хлористый выпускается следующих марок:

- кальций хлористый гранулированный;

- кальций хлористый жидкий марки "Л";

- кальций хлористый жидкий;

- кальций хлористый порошок;

- кальций хлористый кальцинированный, порошок;

- кальций хлористый кальцинированный, гранулы;

- кальций хлористый ингибированный;

- реагенты противогололедные твердые на основе хлористого кальция.

11.1 Описание технологических процессов, используемых в производстве кальция хлористого

Технологический процесс производства кальция хлористого жидкого заключается в растворении известесодержащего сырья (известнякового камня и известково-известняковой пыли) и его примесей соляной кислотой.

11.1.1 Получение кальция хлористого растворением известнякового камня

Процесс растворения известнякового камня идет в избытке соляной кислоты с выделением тепла и образованием кислого сырца-раствора хлористого кальция, содержащего примеси хлористого магния и железа и нерастворимого в соляной кислоте остатка. Полученный таким способом кислый сырец-раствор хлористого кальция подвергается химической очистке, которая заключается:

- в нейтрализации избыточной соляной кислоты известковым молоком;

- в переводе растворимых примесей (МgCl ₂, FeCl ₂, FeCl ₃) в нерастворимые гидроокиси действием известкового молока (Са(ОН) ₂).

Получаемые на узле растворения абгазы проходят двухступенчатую очистку в насадочных скрубберах. После химической очистки сырец - раствор хлористого кальция - поступает в отстойник, где происходит естественное разделение его на осветленную часть и донную фазу. Осветленная часть представляет собой кальций хлористый технический жидкий, соответствующий требованиям. Донная фаза, содержащая раствор хлористого кальция, гидроокиси: Мg(ОН) ₂, Fe(OH) ₂, Fe(OH) ₃ и нерастворимый остаток, подвергается фильтрации и объединяется с осветленной частью раствора хлористого кальция.

Часть полученного раствора СаСl ₂ направляется на склад готового продукта, другая часть подвергается дополнительной фильтрации.

Раствор, подвергнутый фильтрации, соответствует требованиям и может передаваться на залив в железнодорожные цистерны, на узел подкисления растворов, затем на сушку и грануляцию хлористого кальция либо внутризаводским потребителям.

Технологическая схема производства кальция хлористого кальцинированного состоит из следующих узлов:

- приема кальция хлористого жидкого;

- приема природного газа;

- получения сушильного агента;

- обезвоживания (сушки) раствора кальция хлористого;

- очистки отходящих газов;

- фасовки готового продукта;

- утилизации промывных и сточных вод;

- отгрузки готовой продукции потребителю.

Технологический процесс и схема производства гранулированного хлористого кальция из водного раствора хлористого кальция состоят из следующих узлов:

- получения концентрированного раствора хлористого кальция;

- получения сушильного агента;

- обезвоживания концентрированного раствора хлористого кальция с получением гранулированного продукта;

- мокрой очистки отходящих газов;

- охлаждения и транспортировки готового продукта в бункер;

- затаривания, упаковки, хранения и отгрузки готового продукта;

- очистки аспирационных выбросов от пыли СаCl ₂;

- удаления образующихся твердых и жидких отходов.

Реагенты противогололедные твердые на основе хлористого кальция производятся по аналогичным технологиям:

- смешение хлористого кальция с хлористым натрием и модифицирующими добавками;

- смешение хлористого кальция с хлористым натрием и модифицирующими добавками с последующей грануляцией.

Технологические схемы производства приведены на рисунках 11.1-11.3.

Рисунок 11.1 - Принципиальная схема производства жидкого кальция хлористого

Рисунок 11.2 - Принципиальная схема производства кальция хлористого (порошок)

Рисунок 11.3 - Принципиальная схема производства кальция хлористого гранулированного

Описание технологического процесса производства хлористого кальция приведено в таблице 11.1, перечень основного оборудования производства хлористого кальция - в таблице 11.2, природоохранное оборудование производства кальция хлористого - в таблице 11.3.

Таблица 11.1 - Описание технологического процесса производства хлористого кальция

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
Получение кальция хлористого жидкого
Соляная кислота, известняк, известковое молоко	Прием и подготовка сырья	Соляная кислота, известняк, известковое молоко	Карбонат кальция	Емкостное оборудование, бункер расходный
Соляная кислота, известняк	Растворение известнякового камня	Реакционная масса: кислый сырец - раствор хлористого кальция	-	Растворитель дозатор, скруббер насадочный
Известковое молоко	Нейтрализация кислого реакционного раствора	Сырец - раствор хлористого кальция	-	Нейтрализатор
Сырец - раствор хлористого кальция	Осветление и фильтрация	Шлам на размещение Раствор хлористого кальция в емкость	-	Отстойник, Фильтр КМП или аналог
Раствор хлористого кальция	Дополнительная фильтрация	Кальций хлористый жидкий марки Л	-	Фильтр ПАР или аналог
Получение кальция хлористого (порошок)
Раствор СаCl 2, 32 %	Абсорбция газов от стадии сушки	Раствор СаCl 2, 45 %	СаCl 2	Циркуляционный бак, скруббер пенный, скруббер-каплеотбойник
Раствор СаCl 2, 45 %	Сушка раствора хлористого кальция	СаCl 2 кальцинированный	-	Сушильная башня, теплогенератор газовый, циклон
СаCl 2 кальцинированный	Фасовка СаCl 2	СаCl 2 кальцинированный не менее 90 %	-	Расходный бункер, винтовой питатель
Отходящие газы со стадии фасовки, вода	Очистка отходящих газов от фасовки	Скрубберные воды в производство СаCl 2	СаCl 2 Отходящие газы в атмосферу		Скруббер
Получение кальция хлористого гранулированного
Раствор СаCl 2, 32 %	Абсорбция газов от стадии грануляции и сушки	Раствор СаCl 2 45 %	-	Реактор
Раствор СаCl 2, 45 %	Грануляция	Парогазовая смесь СаCl 2 кальцинированный гранулированный	СаCl 2 Промывные воды с узла грануляции	Гранулятор кипящего слоя, Теплогенератор газовый
СаCl 2 гранулированный	Фасовка	СаCl 2 кальцинированный гранулированный	СаCl 2 Промывные воды с узла фасовки	Фасовочная машина

Таблица 11.2 - Основное технологическое оборудование производства кальция хлористого

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Растворитель	Растворение известнякового камня	Объем 27,8 м 3
Фильтр КМП	Фильтрация реакционной массы	Площадь фильтрации 25 м 2
Башня сушильная	Сушка хлористого кальция	Производительность 1,1 т/ч D = 5500 мм Н = 10480 мм V = 180 м 3 Вертикальный цилиндрический аппарат с тангенциальным вводом сушильного агента. Конус сушильной башни оборудован эл. вибраторами и ручными толкателями. Сталь углеродистая, теплоизолирован
Скруббер насадочный	Предназначен для очистки абгазов с узла растворения известняка	Сталь углеродистая гуммированная, футерованная графитовой плиткой, Н - 9660 мм. Высота рабочего слоя из колец Рашига 4 м
Гранулятор с секциями КС и газоочистки	Гранулирование хлористого кальция	Производительность 4,4 т/ч D = 3000-4000 мм; Н = 26 000 мм
Циклон	Улавливание пыли кальция хлористого из отработанных газов	D = 2200 мм, Н = 4600 мм Сталь углеродистая
Скруббер-каплеотбойник	Улавливание капельной влаги из отработанного сушильного реагента	Имеет два ряда титановых кассет с фторопластовой стружкой. Снабжен распылительными форсунками. Материал - титан ВТ-1-0

Таблица 11.3 - Природоохранное оборудование производства кальция хлористого

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики природоохранного оборудования
Скруббер пенный	Мокрая очистка отходящих топочных газов	Оборудован двумя рабочими решетками и каплеотбойным слоем колец Рашига. Имеет форсунки для промывки отбойного слоя колец орошающей жидкостью Материал - титан ВТ-1-0

11.1.2 Получение кальция хлористого растворением пыли известково-известняковой

Способ получения кальция хлористого технического жидкого основан на взаимодействии соляной кислоты (побочном продукте синтеза хладонов и мономера-4) с пылью известково-известняковой в стехиометрическом соотношении.

Реакция синтеза протекает с большим выделением тепла и пенообразованием вследствие выделения углекислого газа. Полученный раствор кальция хлористого, содержащий механические примеси, из реактора синтеза перекачивается через гидроциклон в отстойники. Сгущенная часть раствора из гидроциклона подвергается отстаиванию и механической очистке в пескоуловителе. Отходы после пескоуловителя передаются на размещение.

В процессе отстаивания раствора с массовой долей основного вещества не менее 32,5 % происходит осаждение нерастворимых примесей в виде сгущенного осадка и осветление верхних слоев раствора. Скорость процесса отстаивания контролируется по изменению уровня осветленной части раствора в отстойнике. Осветленная часть раствора самотеком сливается в сборник готового продукта, шламовая часть разбавляется водой. Полученный после дополнительного отстаивания слабый раствор кальция хлористого с массовой долей менее 32 % возвращается в производство. Сгущенный осадок после каждой операции отстаивания размывается водой и направляется в шламонакопитель.

Образующиеся кислые технологические газы из реактора синтеза протягиваются через стальную абсорбционную колонну, орошаемую речной водой. Колонна - вертикальный цилиндрический аппарат, внутри которого на решетках уложены кольца Рашига. Отработанная вода из куба колонны по трубопроводу самотеком сливается в емкость и далее передается на станцию нейтрализации кислых стоков.

Раствор кальция хлористого из сборников готового продукта отгружается потребителю в ЖДЦ, контейнерах-цистернах, передвижных емкостях.

Технологический процесс производства кальция хлористого технического жидкого состоит из следующих стадий:

- прием и хранение сырья;

- синтез кальция хлористого;

- перекачка раствора в отстойники;

- отстаивание и слив товарного продукта;

- розлив готового продукта.

Технологическая схема производства кальция жидкого приведена на рисунке 11.4.

Рисунок 11.4 - Принципиальная схема производства жидкого кальция хлористого технического

Производство кальция хлористого жидкого путем растворения пыли известково-известняковой соляной кислотой состоит из четырех основных стадий:

На стадии приема и хранения сырья

Соляная кислота (побочный продукт синтеза хладонов и мономера-4) по кислотопроводу поступает в емкости для хранения, из которых передается в производство. Пыль известняково-известковая поступает в ЖД, автотранспорте, передается на хранение в силосы, транспортируется в производство в контейнерах. Запыленный воздух проходит очистку в циклоне, рукавном фильтре.

На стадии синтеза

Синтез кальция хлористого осуществляют в реакторах периодического действия, для чего в реактор подают соляную кислоту и при непрерывном перемешивании порциями загружают пыль известково-известняковую.

Процесс получения кальция хлористого протекает по реакции:

СаО + 2НСl = CaCl ₂ + H ₂О + Q

с большим выделением тепла и пенообразованием вследствие выделения углекислого газа. Температура в реакторе синтеза поддерживается не более 60 °С, отвод тепла осуществляется циркуляцией реакционной массы через теплообменник, охлаждаемый водой. После загрузки расчетного количества известесодержащего сырья процесс продолжается при постоянном перемешивании до полной нейтрализации соляной кислоты, одновременно подачей сухого известесодержащего сырья доводят значение pH среды в реакторе не менее 7.

На стадии отстаивания

Раствор кальция хлористого, содержащий механические примеси, из реактора синтеза перекачивается через гидроциклон в отстойники. Сгущенная часть раствора из гидроциклона подвергается отстаиванию и механической очистке в пескоуловителе. Отходы после пескоуловителя передаются на размещение. В процессе отстаивания раствора с массовой долей основного вещества не менее 32,5 % происходит осаждение нерастворимых примесей в виде сгущенного осадка и осветление верхних слоев раствора. Скорость процесса отстаивания контролируется по изменению уровня осветленной части раствора в отстойнике. Осветленная часть раствора самотеком сливается в сборник готового продукта, шламовая часть разбавляется водой. Полученный после дополнительного отстаивания слабый раствор кальция хлористого с массовой долей менее 32 % возвращается в производство. Сгущенный осадок после каждой операции отстаивания размывается водой и перекачивается в шламонакопитель.

На стадии хранения готового продукта, передачи потребителю

Раствор кальция хлористого из сборников готового продукта отгружается потребителю в ЖДЦ, контейнерах-цистернах, передвижных емкостях.

Основное технологическое оборудование производства жидкого кальция хлористого путем растворения соляной кислотой пыли известково-известняковой представлено в таблице 11.4, природоохранное оборудование производства кальция хлористого путем растворения соляной кислотой пыли известково-известняковой - в таблице 11.5.

Таблица 11.4 - Основное технологическое оборудование производства кальция хлористого путем растворения соляной кислотой пыли известково-известняковой

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Основные характеристики технологического оборудования
Реактор синтеза	Растворение пыли известняково-известковой	Вертикальный, цилиндрический с коническим днищем и плоской крышкой, имеет лопастную мешалку V = 40 м 3.
Отстойник	Предназначен для осаждения нерастворимых примесей из раствора-сырца	Горизонтальный цилиндрический аппарат со сливными патрубками, расположенными по высоте аппарата. V = 63 м 3.

Таблица 11.5 - Природоохранное оборудование производства кальция хлористого путем растворения соляной кислотой пыли известково-известняковой

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Основные характеристики природоохранного оборудования
Колонна абсорбционная	Предназначена для очистки технологических сдувок с узла синтеза	Стальной вертикальный цилиндрический аппарат c кубом в нижней части. Насадка - кольца Рашига (из керамики). D = 800 мм, Н = 6965 мм
Фильтр рукавный	Предназначен для очистки запыленного воздуха на узле приема и хранения сырья	Тип ВК-90. F фильтр. = 90 м 2. Количество рукавов 30 шт. D рукава - 150 мм
Циклон	Предназначен для очистки запыленного воздуха на узле приема и хранения сырья	Тип НЦ-15. D = 600 мм
Фильтр рукавный	Предназначен для очистки запыленного воздуха на узле приема и хранения сырья	Тип ФК-90, F фильтра = 30 м 2, количество рукавов = 30 шт., D рукава - 150 мм

11.1.3 Получение кальция хлористого жидкого хлорированием известкового молока

Способ получения кальция хлористого жидкого основан на взаимодействии хлора с гидроксидом кальция, содержащимся в известковом молоке. С целью обезвреживания гипохлорита кальция и растворенного хлора, содержащихся в прохлорированном щелоке, последний нагревают и продувают воздухом в присутствии восстановителя (мелассы, лигносульфаната). Обезвреженные щелока подвергают фильтрации и выпариванию.

Сырьем для производства известкового молока служит камень известняковый. Камень известняковый подвергается обжигу в шахтной печи за счет тепла, выделяющегося при горении природного газа. Получаемая в процессе обжига известь негашеная комовая подвергается гашению водой в аппаратах гашения. Образующееся известковое молоко подвергается очитке от нерастворимых примесей в последовательно установленных классификаторе и гидроциклоне. Известковое молоко после очистки направляется на хлорирование и другим потребителям.

Принципиальная схема производства представлена на рисунке 11.5.

Рисунок 11.5 - Принципиальная схема производства жидкого кальция хлористого технического

Описание технологического процесса производства хлористого кальция приведено в таблице 11.6, перечень основного оборудования производства хлористого кальция - в таблице 11.7.

Таблица 11.6 - Описание технологического процесса производства хлористого кальция

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
Известняк, вода	Приготовление известкового молока	Известковое молоко	Оксид кальция	Печь обжига, емкостное оборудование
Известковое молоко, хлор	Хлорирование известкового молока	Реакционная масса: раствор хлористого кальция	Хлорид кальция	Колонна хлорирования
Раствор хлористого кальция	Фильтрация и выпаривание	Раствор хлористого кальция в емкость Шлам на размещение	-	Рамный фильтр-пресс, испаритель

Таблица 11.7 - Основное технологическое оборудование производства кальция хлористого

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Печь обжига шахтная	Обжиг известкового камня	Производительность - 200 т/сутки Объем шахты - 365 м 3
Колонна хлорирования	Хлорирование известкового молока	D = 1000 мм; L = 12200 мм
Испаритель	Выпаривание раствора хлористого кальция	D = 1600 мм; H = 4000 мм
Фильтр-пресс рамный	Фильтрация раствора хлористого кальция	Площадь фильтрации - 63 м 2
Классификатор спиральный	Классификация сыпучего материала	L = 6730 мм B = 1290 мм H = 1585 мм

11.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве хлористого кальция

Нормы расходов сырья, материальных и энергетических ресурсов при производстве кальция хлористого приведены в таблицах 11.8-11.10.

Таблица 11.8 - Нормы расходов сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве кальция хлористого из известкового камня

Наименование ресурсов	Единицы измерения	Расход на 1 тонну кальция хлористого
		Минимальный	Максимальный
Камень известняковый	т/т	0,28	0,311
Соляная кислота, 100 %	т/т	0,233	0,8
Едкий натр	т/т	0,0003	0,0004
Фторгипс	т/т	0,03	0,03
Расход энергоресурсов на производство кальция хлористого жидкого
Электроэнергия		4,7	13,6
Пар	Гкал/т	0,02	0,104
Вода горячая	Гкал/т	0,01	0,02
Вода производственная	м 3/т	0,01	0,04
Воздух сжатый	м 3/т	10	64
Расход энергоресурсов на производство кальция хлористого (порошок)
Электроэнергия		74	75
Пар	Гкал/т	-	-
Вода горячая	Гкал/т	-	-
Вода производственная	м 3/т	0,1	0,5
Воздух сжатый	м 3/т	2000	2500
Природный газ	м 3/т	200	240
Расход энергоресурсов на производство кальция хлористого гранулированного
Электроэнергия		100	113,2
Пар	Гкал/т	0,06	0,07
Вода горячая	Гкал/т	0,01	0,01
Вода производственная	м 3/т	0,08	0,3
Воздух сжатый	м 3/т	529	740
Природный газ	м 3/т	200	272

Таблица 11.9 - Нормы расходов сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве жидкого кальция хлористого из пыли известково-известняковой

Наименование ресурсов	Единицы измерения	Расход на 1 тонну кальция хлористого
		Минимальный	Максимальный
Кислота соляная (HCl 22 %)	т/т	1,29	1,564
Пыль известняково-известковая	т/т	0,34	0,414
Электроэнергия		21,1	27,1
Вода производственная	м 3/т	7,1	14
Воздух сжатый	нм 3/т	103,3	115

Таблица 11.10 - Нормы расходов сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве жидкого кальция хлористого хлорированием известкового молока

Наименование ресурсов	Единицы измерения	Расход на 1 т кальция хлористого
		Минимальный	Максимальный
Камень известняковый	т/т	0,54	0,54
Хлор	т/т	0,26	0,26
Вода речная	м 3/т	8,78	8,78
Природный газ	т.у.т./т	0,04	0,04
Электроэнергия		98,2	98,2
Пар	Гкал/т	0,43	0,43

Выбросы в атмосферу при производстве кальция хлористого приведены в таблицах 11.11-11.13.

Таблица 11.11 - Выбросы в атмосферу при производстве кальция хлористого

Источники выбросов	Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 тонну продукции, кг/т
			Диапазон		Среднее значение
			минимальное значение	максимальное значение
Производство кальция хлористого жидкого	Взвешенные вещества	Пылеулавливание	-	-	0,049
	Водород хлористый	Абсорбция	0,057	0,166	0,12
Производство кальция хлористого твердого (порошкового, гранулированного)	Кальций карбонат	Абсорбция	0,057	0,066	0,062
	Кальций хлорид	Абсорбция	-	-	23,87

Таблица 11.12 - Выбросы в атмосферу при производстве кальция хлористого хлорированием известкового молока (подготовка сырья - обжиг известнякового камня, гашение)

Источники выбросов	Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т известкового молока, кг/т
			Диапазон		Среднее значение
			минимальное значение	максимальное значение
Производство кальция хлористого жидкого	Азота диоксид	-	0,026	0,028	0,027
	Азота оксид	-	0,005	0,007	0,006
	Сера диоксид	-	0,005	0,007	0,006
	Углерод оксид	-	0,140	0,160	0,150
	Пыль неорганическая с содержанием кремния менее 20 процентов	-	0,013	0,015	0,014

Таблица 11.13 - Выбросы в атмосферу при производстве кальция хлористого хлорированием известкового молока

Источники выбросов	Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
			Диапазон		среднее значение
			минимальное значение	максимальное значение
Производство кальция хлористого жидкого	Хлор	-	0,040	0,070	0,055
	Пыль неорганическая с содержанием кремния менее 20 процентов	-	0,0006	0,0010	0,0008

Сбросы при производстве кальция хлористого солянокислотным растворением известнякового камня отсутствуют.

Образующиеся абсорбционные (скрубберные) жидкости и промывные воды в методе получения кальция хлористого растворением соляной кислотой камня известнякового возвращаются в производственный цикл.

Сгущенный осадок после отстаивания кальция хлористого технического жидкого, полученного растворением пыли известняково-известковой соляной кислотой, направляется на шламонакопитель.

Образующаяся в результате мокрой очистки технологических сдувок с узла синтеза кальция хлористого на основе пыли известково-известняковой отработанная вода из абсорбционной колонны передается на узел нейтрализации кислых стоков.

В процессе производства кальция хлористого из известкового камня образуется шлам-отход известь некондиционная в количестве 6360,8 тонн в год. Отход направляется на размещение.

При механической очистке раствора-сырца кальция хлористого, полученного на основе пыли известняково-известковой, образуется отход от пескоуловителя (с содержанием SiO ₂ 70 %) в количестве 2 тонн в год. Отход направляется на размещение.

В процессе производства кальция хлористого хлорированием известкового молока образуется осадок при утилизации хлора и хлорсодержащих газов в количестве 5,9-7,1 кг/т продукта. Отход направляется на размещение. Также в производстве образуются отходы различных видов загрязненных фильтровальных тканей.