Раздел 24. Перспективные технологии

Раздел 24. Перспективные технологии

24.1 Перспективные направления в технологии производства водорода, хлора и гидроксида натрия

В настоящее время для производства водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза перспективные технологии определяются исследованиями и работами в области создания и внедрения высокоэффективных диафрагменных ячеек, не содержащих асбест, и высокоэффективных электродов с высоким ресурсом работы, однако детально эти технологии и оборудование не рассматриваются ввиду недостаточности данных о наличии, результатах апробирования и характеристиках таких технологий указанного метода производства.

Для производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза перспективные технологии не рассматриваются ввиду недостаточности данных о наличии, результатах апробирования и характеристиках таких технологий. Безусловную перспективу в данном методе производства имеют опытная апробация, производство и использование новых ионообменных мембран, характеризующихся большим ресурсом эксплуатации и меньшей стоимостью, чем существующие типы и виды мембран.

В настоящее и ближайшее время для производства водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза появление и внедрение каких-либо перспективных технологий и технологического оборудования весьма проблематично и маловероятно, поскольку хлорщелочное производство ртутным методом электролиза должно быть полностью прекращено в течение 2025-2035 гг. в соответствии с положениями Минаматской конвенции по ртути. Тем не менее в настоящее время необходимо и актуально совершенствовать отдельные стадии технологического процесса (подготовка и очистка рассола, сокращение энергопотребления на стадиях электролиза и выпарки, управление ртутьсодержащими отходами и т.п.), а также осуществлять мероприятия по дальнейшему сокращению потребления ртути и ее эмиссии в окружающую среду.

Для производства твердого гидроксида натрия (едкого натра) перспективные технологии не рассматриваются ввиду недостаточности данных о наличии, результатах апробирования и характеристиках таких технологий. Безусловную перспективу в данном методе производства имеют опытная апробация, производство и использование теплообменных аппаратов и колонн выпаривания, характеризующихся более высоким КПД, меньшим расходом (меньшими потерями) теплоносителя и энергоресурсов, а также меньшей стоимостью и меньшими эксплуатационными затратами, чем существующие типы колонн выпаривания (испарителей) и теплообменных аппаратов.

24.2 Перспективные направления в технологии производства водорода, хлора и гидроксида калия мембранным методом электролиза

В настоящее время для производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза перспективные технологии не рассматриваются ввиду недостаточности данных о наличии, результатах апробирования и характеристиках таких технологий. Определенную перспективу в данном методе производства имеют опытная апробация, производство и использование новых ионообменных мембран, характеризующихся большим ресурсом эксплуатации и меньшей стоимостью по сравнению с существующими типами мембран, а также создание и внедрение более эффективных и экономичных систем (установок) химической и ионообменной очистки раствора хлорида калия от нежелательных примесей.

24.3 Перспективные направления в технологии производства синтетической соляной кислоты

В настоящее время для производства соляной кислоты перспективные технологии не рассматриваются ввиду недостаточности данных о наличии и характеристиках таких технологий. Существующая технология производства соляной кислоты представляется на текущий момент наиболее простой, оптимальной и энергетически эффективной, а также характеризуется крайне низким сырьевым индексом процесса, высоким уровнем ресурсосбережения и весьма незначительным уровнем эмиссий загрязняющих веществ в окружающую среду.

Появление новых перспективных технологий производства синтетической соляной кислоты может быть связано с разработкой, испытанием и внедрением технически и энергетически более эффективной конструкции печей синтеза хлорида водорода, снабженных системой эффективной рекуперации тепловой энергии образующегося хлорида водорода. То есть появление и внедрение новых перспективных технологий может быть связано с повышением общей энергоэффективности производственного процесса, снижением удельного потребления оборотной воды и хладагентов и повышением срока эксплуатации печей синтеза и абсорбционных колонн. Однако в период разработки настоящего справочника НДТ было недостаточно информации о наличии, результатах апробирования и характеристиках таких технологий или технологического оборудования для производства синтетической соляной кислоты различных марок.

24.4 Перспективные направления в технологии производства гипохлорита натрия

Несмотря на то, что электролитическое получение растворов гипохлорита натрия требует высокого расхода электроэнергии, число производств этим способом на месте использования растет, а стоимость технологии снижается.

Среди перспективных направлений в технологии производства гипохлорита натрия можно выделить реализацию мероприятий по снижению эмиссии свободного хлора:

- восстановление NaClO различными агентами: Na ₂S, Na ₂S ₂O, H ₂O ₂;

- каталитическое разложение в присутствии никелевого катализатора, промотированного железом, нанесенного на оксид алюминия;

- термическое разложение при температуре около 70 °C;

- использование потоков сточных вод на других установках.

24.5 Перспективные направления в технологии производства гипохлорита кальция

Развитие технологии получения гипохлорита кальция может быть направлено на сокращение негативного воздействия на окружающую среду, повышение качества производимой продукции и заключается в реализации мероприятий по модернизации и реконструкции оборудования, замене отдельных узлов, усовершенствовании автоматизированной системы управления.

Действующая технология получения гипохлорита кальция является наиболее совершенной. Она предусматривает получение готовой продукции с высоким содержанием активного хлора, при этом является малоотходной, сточные воды возвращаются в процесс производства, что сокращает негативное воздействие на окружающую среду и повышение качества производимой продукции.

24.6 Перспективные направления в технологии производства соды

В настоящее время проблема снижения негативного воздействия на окружающую природную среду отходов производства кальцинированной соды по аммиачному способу актуальна во всех странах, производящих соду по данному методу. Применяемые технологии переработки, утилизации и использования дистиллерной жидкости решают проблему только отчасти ввиду большого количества образующихся отходов. Установлено, что основной отход производства кальцинированной соды - дистиллерная жидкость - имеет достаточно стабильный состав (СаCl ₂ - 115,4 г/л; NaCl - 67,60 г/л; Са(ОН) ₂ - 1,11 г/л; Na ₂SО ₄ - 0,99 г/л; СаСО ₃ - 0,6 г/л) и содержит компоненты, которые могут быть использованы для получения целевых продуктов. Экспериментально подтверждена возможность получения пероксида кальция из дистиллерной жидкости с использованием водного раствора аммиака. Определены оптимальные условия получения пероксида кальция (мольное отношение СаCl ₂ : H ₂О ₂ = 1:1; CaCl ₂: NH ₃ = 1:1; температура H ₂О ₂ в интервале от минус 9 до 0 °С; время реакции в интервале от 1 до 2 мин), позволяющие получать целевой продукт с содержанием основного вещества 88,34-90,19 масс. %. Экспериментально подтверждена возможность получения пероксида кальция из дистиллерной жидкости с использованием гидроксида натрия. Определены оптимальные условия получения пероксида кальция (мольное отношение СаCl ₂ : H ₂О ₂ = 1:1; CaCl ₂: NaOH = 1:1,5; температура H ₂О ₂ в интервале от минус 9 до 0 °С; рН реакционной смеси в интервале от 10 до 12), позволяющие получать целевой продукт с содержанием основного вещества 86,78-87,34 масс. %. Разработаны опытно-промышленная установка и технологическая схема утилизации дистиллерной жидкости, на основе которых определены основные технико-экономические показатели. Годовой экономический эффект от проведения данного мероприятия составит 53 млн руб. Разработана технологическая схема малоотходного способа производства кальцинированной соды, позволяющая значительно сократить образование жидких отходов, присущих действующему производству кальцинированной соды по аммиачному способу.

Определены основные экологические показатели малоотходного способа производства кальцинированной соды, характеризующиеся снижением на 3156964,2 т количества загрязняющих веществ, поступающих в природные водоемы, сокращением использования каменной соли на 1,522 т/т соды и потребления речной воды на 7,8127 м ³/т соды. Предотвращенный экологический ущерб составит 5250216,46 тыс. руб.

Основными направлениями в развитии технологии получения кальцинированной соды из щелочных стоков производства капролактама являются увеличение эффективности и снижение энергоемкости процесса путем совершенствования аппаратурного оформления, в частности:

- повышения эффективности работы реакторного оборудования с целью повышения эффективности окисления органических компонентов перерабатываемых растворов и тем самым снижения концентрации вредных веществ, выбрасываемых в атмосферу;

- поиск путей увеличения эффективности утилизации тепла реакторного узла;

- совершенствование аппаратурного оформления стадии очистки дымовых газов.

Многие данные, приведенные в этом разделе, в полной мере не изучены и могут носить только информативный характер.

24.7 Перспективные направления в технологии производства хлорного железа

Развитие технологии производства хлорного железа возможно по приведенным ниже направлениям.

24.7.1 Абсорбция хлора водным раствором хлористого железа, полученного хлорированием стальной стружки соляной кислотой

Хлористое железо получают взаимодействием стальной стружки с соляной кислотой при температуре выше 80 °C с выделением водорода; полученный раствор направляется на хлорирование с получением раствора хлорного железа:

Fe + 2HCl FeCl ₂ + H ₂,

FeCl ₂ + Cl ₂  FeCl ₃.

24.7.2 Хлорирование гематита соляной кислотой

Разложение железной руды (содержание гематита более 70 %) в соляной кислоте проводят при атмосферном давлении при температуре 80-120 °C в течение 1-2 ч с дальнейшей фильтрацией шлама:

Fe ₂O ₃ + 6HCl 2FeCl ₃ + 3H ₂O.

24.7.3 Хлорирование магнетита соляной кислотой

Процесс включает разложение железной руды () при температуре выше 80 °C с образованием смеси хлорного и хлористого железа с последующим окислением хлористого железа хлором, пероксидом водорода или хлоратом натрия:

Fe ₃O ₄ + 8HCl 2FeCl ₃ + FeCl ₂ + 4H ₂O

FeCl ₂ + Cl ₂  FeCl ₃,

или

FeCl ₂ + HCl + H ₂O ₂  FeCl ₃ + H ₂O,

или

FeCl ₂ + NaClO ₃  FeCl ₃ + NaOCl.

Возможно получение хлорного железа хлорированием отработанных растворов хлористого железа, содержащих соляную кислоту, образующихся, например, в сталелитейном, гальваническом производствах.

Среди перспективных направлений развития технологии следует отметить утилизацию тепла экзотермического процесса производства хлорного железа, а также организацию рецикла водорода.

24.8 Перспективные направления в технологии производства перкарбоната натрия

В мировой практике, помимо метода производства перкарбоната натрия с грануляцией и сушкой, применяется метод кристаллизации. Этот процесс представляет собой классический мокрый метод, в котором раствор карбоната натрия вводят в реакцию с пероксидом водорода с образованием кристаллов пергидрата карбоната натрия, которые отделяют от маточного раствора центрифугированием.

Первая стадия этого процесса включает приготовление раствора, в котором карбонат натрия и соль (хлорид натрия или другие натриевые соли) добавляют к переработанному маточному раствору, поступающему со стадии центрифугирования. Раствор карбоната и соли может содержать небольшое количество нерастворимых веществ, которые удаляются декантацией или фильтрованием. Далее раствор подают в кристаллизатор, в котором карбонат натрия подвергают взаимодействию с раствором перекиси водорода с образованием кристаллов перкарбоната натрия. Кристаллизатор охлаждают, чтобы отвести теплоту реакции и уменьшить растворимость перкарбоната натрия. Кристаллы перкарбоната натрия отделяют от маточного раствора в центрифуге. Маточный раствор собирается в емкости для хранения и возвращается обратно на стадию приготовления раствора. Избыточный маточный раствор можно использовать для удаления из процесса небольшого количества загрязняющих веществ, присутствующих в сырье. После обработки избыточный маточный раствор выгружается в канализационную систему. Отделяемые кристаллы перкарбоната натрия имеют остаточную влажность приблизительно 5-15 %, удаляемую в сушилке с псевдоожиженным слоем. При необходимости сухой перкарбонат натрия охлаждают и просеивают.

24.9 Перспективные направления в технологии производства технических солей на основе хлорида натрия

Перспективной технологией, позволяющей повысить эффективность производства технических солей и снизить эмиссии в окружающую среду является технология производства технического хлорида натрия предусматривающая промывку соли насыщенным раствором хлорида натрия в процессе обезвоживания на ленточном вакуум-фильтре. Промытые кристаллы хлорида натрия далее направляются в сушильное отделение. Фильтрат после промывки возвращается на начальную стадию процесса - выщелачивание. Преимуществом данной технологии является: повышение качества производимых технических солей, высокая степень использования галитовых отходов, возможность возврата выщелоченного хлорида калия в основное производство.

Осуществление данной технологии позволит, кроме получения товарного технического хлорида натрия, ежегодно дополнительно получать из галитовых отходов свыше 3 тыс. т хлорида калия и повысить степень извлечения хлорида калия с 85 до 90-92 %.

Более подробно технология описана в источнике: Рахматов Х.Б., Самадий М.А., Ахмедов А.Н., Джураева Ш.Д., Тогаев Э.М. Технология получения технического хлористого натрия из галитовых хвостов//Молодой ученый. - 2015. - N 19. - С. 60-63.

24.10 Перспективные направления в технологии производства нитрита натрия и натриевой селитры

Перспективы развития производства нитрита натрия и натриевой селитры направлены на снижение негативного воздействия на окружающую среду, повышения качества выпускаемой продукции, и состоят в реализации мероприятий по модернизации и реконструкции оборудования, замене отдельных узлов, элементов системы управления.

24.11 Перспективные направления в технологии производства нитрата кальция и карбоната кальция

На данный момент перспектива развития производств нитрата кальция и карбоната кальция может состоять в улучшении качества готового продукта и отладке основных стадий процесса:

- конверсии нитрата кальция (CN), получение продукционного гранулированного нитрата кальция и аммонизированного раствора нитрата кальция;

- приготовления раствора карбоната аммония;

- конверсии кальциевой селитры;

- фильтрации карбоната кальция (СаСО ₃);

- использования в процессах грануляции и сушки тепла водяного пара

- сушки карбоната кальция (СаСО ₃).

Осуществление процесса разложения (репульпации) карбоната кальция (мела) азотной кислотой с дальнейшим отделением нерастворимых соединений от водного нитрата кальция на пресс-фильтре позволяет в итоге получать более качественный продукт - нитрат кальция, а также, при необходимости, и карбонат кальция лучших характеристик.

Переработка кека из производства нитрата кальция также позволит снизить потребление апатита в производстве сложных удобрений за счет возврата в технологический процесс фосфора, содержащегося в используемом меле.

В перспективе могут быть рассмотрены методы попутного выделения из азотно-фосфорнокислотных растворов полезных компонентов - соединений стронция, фтора, редкоземельных элементов.

24.12 Перспективные направления в технологии производства кальция хлористого солянокислотным разложением известнякового камня

Развитие технологии кальция хлористого и продуктов на его основе направлено на совершенствовании стадий нейтрализации и очистки (использование различных реагентов), а также стадий сушки, грануляции и очистки газов (совершенствование аппаратурного оформления процесса).

Одной из особенностей процесса является высокая коррозионная активность технологических сред. Решение данного вопроса возможно путем использования ингибиторов коррозии и современных коррозионно-стойких материалов.

24.13 Перспективные направления в технологии производства фосфогипса

Перспективной технологией ЭФК и фосфогипса является дигидратно-полугидратный процесс с двухступенчатой фильтрацией. Данная технология реализована в промышленном масштабе за рубежом (установка мощностью 180 тыс. т P ₂O ₅ в год с использованием в качестве сырья хибинского апатитового концентрата, около 80 % получаемого фосфогипса отгружается производителям гипсовых строительных материалов) и усовершенствована на основании отечественных лабораторных исследований.

При реализации дигидратно-полугидратного процесса достигаются следующие экологические преимущества:

- получение побочного продукта - полугидрата сульфата кальция - высокого качества (P ₂O _5 общ. < 0,5 %, F _общ.  0,1 %);

- фосфополугидрат может применяться непосредственно для производства гипсовых вяжущих и изделий из них;

- достижение высокого технологического выхода P ₂O ₅ - 98,5-99,2 %.

Более подробно данная технология рассмотрена в информационно-техническом справочнике НДТ ИТС 2-2019 "Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот".

24.14 Перспективные технологии в производстве алюминия сульфата технического жидкого

Перспектива развития производства алюминия сульфата технического жидкого состоит в модернизации отдельных узлов и аппаратов, совершенствовании аппаратурно-технологической схемы.

24.15 Перспективные направления в технологии производства фтористых соединений

Производство фтора

Имеются предложения осуществлять электролиз при помощи переменного тока промышленной чистоты. Для этого предложено воспользоваться выпрямляющими свойствами кобальта, который позволяет при пропускании через него переменного тока выделяться на нем водороду при 8 В, в то время как фтор даже при 20 В не выделяется. Используя в качестве анода уголь, а в качестве катода кобальт, электролиз осуществляют в трифторидном электролите с добавкой 1 % фторида лития при 100 °C и напряжении 8-20 В.

Разработана конструкция открытого электролизера для получения фтора из трифторидного электролита. Герметичной является только анодная ячейка. В этой конструкции используется пористый угольный анод. Выделяющийся на аноде фтор под давлением наружного слоя электролита проходит через поры во внутреннюю полость анода, из которого удаляется по медной трубке, укрепленной в крышке анода. Медная трубка является одновременно токопроводом к аноду. Положительной особенностью такой конструкции является еще и то, что расстояние между электродами в ней может быть минимальным.

Производство фтористого кальция

Проблема получения синтетического фтористого кальция имеет большое значение в связи с дефицитом природного флюоритового сырья. Качество синтетического фторида кальция может быть установлено в соответствии с требованиями, предъявляемыми к флюоритовым концентратам кислотного, металлургического и керамического сорта.

В отличие от представленного другие способы получения фторида кальция основаны на использовании фторидов и кремнефторидов. Большинство методов получения CaF ₂ основаны на реакции нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты карбонатом кальция с последующим разделением CaF ₂ и диоксида кремния или аммиачном способе переработки, заключающемся в получении CaF ₂ из промежуточного продукта - фторида аммония/фторида-бифторида аммония.

Предложены различные варианты получения фторида кальция на основе фторидов и кремнефторидов:

- нейтрализация кремнефтористоводородной кислоты мелом;

- взаимодействие карбоната кальция с раствором фторида-бифторида аммония;

- бифторида аммония и гипса;

- запатентован сухой способ получения фторида кальция, заключающийся во взаимодействии CaCO ₃ с расплавом бифторида аммония при температуре около 175 °C;

- взаимодействие фторидов щелочных металлов с карбонатом или гидроксидом кальция, а также с сульфатом кальция и другими нейтральными солями кальция;

- конверсия фторида аммония сульфатом кальция с получением фторида кальция и сульфата аммония;

- взаимодействие раствора NH ₄F с карбонатом кальция;

- осаждение фторида кальция из раствора, содержащего фториды калия и аммония.

Достаточно чистый фторид кальция можно получить непосредственно из растворов кремнефтористоводородной кислоты, минуя стадию аммиачного гидролиза. В патентах предложено использовать разбавленные растворы H ₂SiF ₆. Процесс выделения фторида кальция осуществляют в две стадии: на первой - в раствор H ₂SiF ₆ вводят 85 % от стехиометрически необходимого количества CaCO ₃, на второй - добавлением дополнительного количества мела доводят pH раствора до 7,0-7,3. Взаимодействие компонентов осуществляется при температуре 2-38 °C. При этом образуются кристаллический осадок CaF ₂ и коллоидный раствор кремнекислоты, которые разделяют фильтрованием.

Другие способы получения:

- термическая диссоциация гексафторсиликата кальция;

- выдерживание водной пульпы Na ₂SiF ₆ и Ca(OH) ₂, взятых в молярном отношении 1:3, при энергичном перемешивании и температуре 70-100 °C в течение 20-30 мин.

Производство гексафторида серы

Развитие способа получения гексафторида серы осуществляется по пути совершенствования отдельных стадий процесса их аппаратурного оформления, снижения эмиссий при производстве и потреблении.

Способы снижения эмиссий гексафторида серы при производстве и потреблении состоят в следующем:

- реализация системы наполнения баллонов без выбросов, использование выделенных трубопроводов позволяет отправлять в систему очистки любой потенциальный выпуск газа во время наполнения;

- использование плазменной горелки для очистки отходящих газов; температура процессора - > 7000 °C, минимальная температура - 4000 °C, эффективность борьбы с загрязнением - > 99,9 %;

- внедрение непрерывного анализа (ИК и УФ) отходящих газов установок;

- увеличенная рециркуляция/повторное использование SF ₆.

24.16 Перспективные направления в технологии производства фторида алюминия

В данном разделе приводятся перспективные технологии, которые могут быть