Раздел 2. Процессы производства редких металлов

Технологические методы получения всех редких металлов высокой чистоты включают три основные последовательные стадии: разложение рудных концентратов, получение чистых химических соединений (оксидов или солей), выделение металла из его соединения. В большинстве случаев металлургической переработке рудного сырья предшествует его обогащение.

На первой стадии из коллективного концентрата отделяют извлекаемый металл от сопутствующих примесей, концентрируя его в растворе, осадке или пыли пирометаллургическим способом (обжигом, сплавлением, дистилляцией) или выщелачиванием растворами кислот, гидроксидов щелочных металлов или солей.

На второй стадии выделяют и очищают химическое соединение гидрометаллургическими (осаждением из растворов, кристаллизацией, сорбцией, экстракцией и др.) или пирометаллургическими (дистилляцией или ректификацией) способами.

Третья стадия - цементация или электролиз - завершается получением чистых редких металлов (из водных растворов), восстановлением оксидов водородом, оксидом углерода или углеродом при повышенных температурах, а также их восстановлением металлотермическим способом или электролизом расплавленных солей.

2.1 Бериллий

Технологии получения соединений бериллия

Из черновых бериллиевых концентратов получают оксид и гидроксид бериллия, из которых затем получают фторид или хлорид бериллия - исходные соли для производства металлического бериллия.

В промышленной практике преимущественно применяют сульфатный способ переработки концентратов для получения оксида и гидроксида бериллия.

Сульфатный способ основан на переводе бериллия вместе с алюминием и железом в сернокислый раствор с оставлением основной массы диоксида кремния в нерастворимом остатке. Поскольку берилл медленно реагирует с концентрированной серной кислотой даже при температуре 200-250 °С, проводят подготовительные операции сплавления концентрата с известью или термическое активирование берилла.

С известью концентрат плавят в электродуговых печах при температуре 1500-1600 °С. Ориентировочно протекающий процесс описывается реакциями:

Be₃Al₂(Si₆O₁₈) + 7СаО = 3CaBeSiO₄ + СаОАl₂O₃ + 3CaSiO₃

(2.1),

CaBeSiO₄ ВеО + CaSiO₃

(2.2).

Расплав гранулируют в воде и гранулы измельчают. Образующиеся в результате плавки соединения хорошо разлагаются концентрированной серной кислотой.

При термическом активировании берилла концентрат плавят при температуре 1700 °С в дуговой печи с последующим быстрым охлаждением плава (закалкой) грануляцией в холодной проточной воде. Преимущество термического активирования перед плавкой с известью - меньший расход серной кислоты, которую в этом случае не приходится расходовать на взаимодействие с соединениями кальция.

Сульфатизация и выщелачивание

Для перевода бериллия и других компонентов в сульфаты измельченный гранулированный материал обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 150-200 °С в стальных реакторах. Затем полусухую массу выщелачивают водой при нагревании. В раствор переходят сульфаты бериллия, алюминия, железа, магния.

Из очищенного раствора выделяют гидроксид бериллия Ве(ОН)₂ двумя способами:

1 Прямое осаждение гидроксида бериллия добавлением гидроксида натрия или пропусканием аммиака. При pH 7,5 и нагревании раствора до температуры 95-98 °С выделяются хорошо фильтруемые осадки гидроксида бериллия (-форма).

2 Гидролитическое разложение бериллата натрия, полученного при добавлении в раствор сульфата избытка гидроксида натрия:

BeSO₄ + 4NaOH = Na₂BeO₂ + Na₂SO₄ + 2Н₂O

(2.3),

Na₂BeO₂ + 2Н₂O = Ве(ОН)₂ + 2NaOH

(2.4).

Полученный технический гидроксид бериллия служит исходным материалом для получения чистого оксида бериллия и его солей. Из него также получают прокаливанием при температуре 700-800 °С и технический оксид бериллия.

Для получения оксида бериллия высокой чистоты, применяемого в ядерной энергетике и производстве огнеупорных изделий, технический гидроксид очищают, используя различные способы.

Карбонатно-аммонийный способ очистки основан на растворении гидроксида бериллия в насыщенном растворе карбоната аммония, тогда как гидроксид алюминия и железа нерастворимы в них.

Дополнительная очистка от следов тяжелых металлов достигается осаждением сульфидов. При кипячении раствора комплексный карбонат (NH₄)₂[Be(CO₃)₂] разлагается с выделением основного карбоната бериллия. Прокаливанием последнего получают оксид бериллия.

Эффективен ацетатный способ очистки, который заключается в возгонке оксиацетата бериллия Ве₄O(СH₃СOO)₆ при температуре 360-400 °С. Иногда чистый оксид бериллия получают через кристаллогидрат сульфата бериллия , который кристаллизуют выпариванием из сульфатного раствора.

Металлургия бериллия

Для металлотермического восстановления бериллия используют его фторид, который обладает высокими температурами плавления (800 °С) и кипения (1327 °С). Это позволяет проводить восстановление при атмосферном давлении с подъемом температуры выше плавления бериллия (1284 °С), в результате чего легко отделить металл от расплава солей. В качестве восстановителя используют магний, не образующий с бериллием соединений и твердых растворов:

BeF₂ + Mg = Be + MgF₂,

(2.5),

DG_1000K = - 118 кДж, Н_298К = - 150 кДж.

Восстановление ведут в графитовых тиглях, нагреваемых в индукционных печах.

При охлаждении тигля бериллий затвердевает раньше шлака, что позволяет извлечь слиток бериллия из расплава солей щипцами.

Промышленный способ электролитического получения бериллия основан на использовании хлоридного электролита, содержащего хлориды в соотношении BeCl₂:NaCl = 1:1 (по массе). Это соотношение близко к составу эвтектики (58,7 % ВеСl₂ + 41,3 % NaCl), плавящейся при 215 °С, что позволяет проводить электролиз при низкой температуре (350 °С).

Напряжение разложения хлорида бериллия в расплаве эвтектического состава при температуре 420 °С равно 2,08 В. Электролиз ведут в электролизерах из никеля. Анодом служит графитовый стержень, катодом - никелевые сменные перфорированные тигли (рисунок 2.1).

1 - труба для отсоса газов; 2 - графитовый анод; 3 - крышка; 4 - электропечь; 5 - сменный никелевый катод; 6 - ванная из никеля

Рисунок 2.1 - Электролизер со сменным катодом для получения бериллия

Катод с осадком бериллия извлекают из ванны в горячем состоянии. После охлаждения катодный продукт для отделения электролита от металла промывают водой, раствором гидроксида натрия, разбавленного азотной кислотой, снова водой, центрифугируют и сушат.

Чешуйчатый бериллий прессуют в брикеты на гидравлическом прессе, брикеты переплавляют в вакуумной печи в тиглях из оксида бериллия. Содержание примесей в электролитическом бериллии после вакуумной переплавки, %: Fe - 0,007; Al - 0,003; Si - 0,02-0,003; Ni - 0,003; Cl - 0,002; Ca - 0,003.

Литой бериллий обычно имеет крупнокристаллическую структуру, что в связи с большой анизотропией свойств кристаллов бериллия затрудняет его обработку давлением. Поэтому большую часть компактных бериллиевых заготовок и изделий получают методами порошковой металлургии.

Исходные порошки бериллия приготовляют измельчением бериллиевой стружки, полученной резанием на станке бериллиевых слитков вакуумной переплавки. Стружку измельчают в водоохлаждаемом дисковом истирателе, футерованном бериллием, в среде сухого инертного газа.

Прессование заготовок из порошка требует высокого давления - 1-1,5 ГПа, так как частицы бериллия малопластичны. Спекание проводят в вакууме при температуре 1200 °С, после чего дополнительно прессуют на холоде под давлением 1-1,5 ГПа. Цилиндрические заготовки прессуют при температуре 1120-1180 °С и давлении 3-7 МПа.

2.2 Литий

Технология получения лития

Термическое обогащение (декриптацию) применяют при обогащении сподуменовых руд. Способ основан на переходе а-сподумена в -сподумен при нагревании руды до температуры 1000-1100 °С. Превращение сопровождается изменением объема, что приводит к разрушению вмещающей сподумен породы с выделением -сподумена в виде измельченной фракции, отделяемой грохочением или воздушной сепарацией. Извлечение лития в концентрат составляет 60-80 %.

Флотацию сподумена осуществляют с применением анионных собирателей (жирных кислот и их мыл) с выделением в пенный продукт литиевых минералов (прямая флотация) или с использованием катионных собирателей при выделении в пенный продукт минералов пустой породы, тогда как литиевые минералы остаются в хвостах (обратная флотация).

Для флотации лепидолита используют преимущественно обратную флотацию с катионными собирателями

Продуктами переработки литиевых концентратов являются соли лития (карбонат, сульфат, хлорид) и гидроксид. Наиболее распространенный конечный продукт - карбонат лития. Он служит исходным материалом для получения других соединений, в частности, хлорида лития, из которого получают металлический литий.

В промышленной практике применяют преимущественно три способа разложения литиевых концентратов: сернокислотный, сульфатный (спекание с и известковый. Кроме того, иногда используют известково-хлоридный способ.

Сернокислотный способ применяют для литиевых концентратов всех типов: сподуменовых, лепидолитовых и амблигонитовых. В результате разложения концентрированной серной кислотой при температуре 200-250 °С и последующего выщелачивания продукта водой получают растворы, содержащие сульфат лития, из которых осаждают карбонат лития.

Переработка сподумена. Для эффективного разложения сподумена серной кислотой необходима первоначальная термическая обработка. Серная кислота практически не разлагает -сподумен. Обжиг проводят в барабанной печи. Особенность взаимодействия серной кислоты с р-сподуменом состоит в замещении катионов лития протонами кислоты при сохранении структуры -сподумена.

Сульфатизированный материал выщелачивают водой, подавая в реактор мел для нейтрализации избытка серной кислоты (до pH 6-6,5). Отфильтрованный раствор очищают от магния нейтрализацией известью (pH 12-14), а затем от кальция осаждением карбоната кальция СаСO₃ содой.

После отделения осадка фильтрацией из раствора осаждают карбонат лития насыщенным раствором соды. Промытые осадки содержат 96-97 % Li₂CO₃. Извлечение в карбонат лития из сподуменового концентрата 85-90 %.

Переработку лепидолита осуществляют непосредственно серной кислотой при температуре 320-330 °С. Для ускорения процесса иногда применяют предварительное плавление лепидолита при температуре 1090 °С, превращая его в стеклообразную массу, которую после измельчения сульфатизируют.

Получаемые при переработке лепидолита сернокислые растворы содержат сульфаты: Li₂SO₄, K₂SO₄, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃. Из отфильтрованного раствора осаждают карбонат лития.

Сульфатный способ основан на спекании литиевых концентратов с сульфатом калия с последующим выщелачиванием спека водой.

2(U,Na)[Al(SiO₃)J + K₂SO₄ = 2(K,Na)[Al(SiO₃)₂J + Li₂SO₄

(2.6).

Так как реакция (2.6) обратима, требуется большой избыток сульфата калия (до 150 %) для обеспечения высокой степени превращения.

Спекание проводят в барабанных печах при температуре 1100-1150 °С в течение 1-2 ч. Выщелачивание ведут на холоде в барабанных мельницах (растворимость сульфата лития Li₂SO₄ понижается с повышением температуры).

Сульфатный способ применяют также для переработки лепидолита и циннвальдита. Различие состоит лишь в дозировке сульфата калия в шихте и более низкой температуре спекания (850-950 °С).

Преимущество сульфатного способа переработки литиевого сырья - его универсальность и высокая степень вскрытия концентратов, недостаток - высокий расход сульфата калия. При известковом способе литиевые концентраты (сподумен или лепидолит) спекают с известью или мелом. При последующем выщелачивании спека водой получают раствор, содержащий гидроксид лития, который кристаллизуется в результате выпаривания раствора в составе моногидрата .

Известковый способ применяют также при переработке лепидолитовых концентратов. В отличие от сподумена спекание лепидолита с известью (или мелом) проводят при более низкой температуре (900-950 °С).

Преимущества известкового способа - применимость к любым типам литиевых концентратов, возможность прямого получения гидроксида лития.

В последние годы интенсивно разрабатываются способы получения литиевых солей из нетрадиционных видов сырья. Литий производится из природных рассолов в США и Чили. В Чили на базе подземных рассолов месторождения в пустыне Атакама построен комбинат. Состав различных рассолов литийгидроминерального сырья (ЛГМС) приведен в табл. 2.1.

Таблица 2.1 - Характеристика ЛГМС наиболее известных месторождений мира

N п/п	Страна (месторождение)	Концентрация, г/л
N п/п	Страна (месторождение)	Li⁺	Na⁺	K⁺	Mg²⁺	Ca²⁺	Cl^-1	SO₄^2-
1	США, Невада (оз. Силвер-Пик)	0,44	88,0	11,0	0,7	0,6	128,5	Нет данных
2	Чили (Атакама)	0,5-0,2	113,4	32,1	11,4	0,5	210,6	17,2
3	Боливия (Де-Уюни)	0,8-2,0	105,2	24,2	16,6	0,5	190,5	9,1
4	Россия (Тарумовское)	0,2	67,0	3,8	0,8	10,1	127,3	Нет данных
5	Китай, Цинхай (Дунтай)	0,49	68,6	17,7	29,3	-	190,4	23,1
6	Китай, Цинхай (Илипин)	0,96	1,4	1,1	107,8	4,3	326,0	0,1
7	Россия, Республика Саха (Удачнинский комплекс)	0,41 n	35,6	20,3	11,2	65,5	220	-
8	Россия, Красноярский край (Сухотунгусское)	0,22	46,8	23,1	9,5	58,8	233,9	-
9	Россия, Эвенкия (Верхнекостинское)	0,45	50,2	19,7	11,2	81,7	271,8	-
10	Россия, Иркутская область (Знаменское)	0,48	2,4	4,3	28,5	134,3	322,5	-
11	Россия, Иркутская область (Ковыктинское)	0,39	1,9	11,7	29,0	154,0	338,9	-

При стадийном солнечном упаривании происходит последовательное осаждение галита, сильвинита, а также двойной соли . Полученный таким образом литиевый концентрат транспортируется по железной дороге на завод, где рассол очищают от магния известковым молоком, от кальция содой и далее также содой осаждают из него в стандартных условиях карбонат лития. Осадок промывают, сушат и гранулируют. Для выделения лития меньшую часть рассола, полученного после первой стадии испарения и отделения сильвинита (15 % от потока лития), направляют на вторую стадию испарения, а большую часть этого рассола (85 % от потока лития) закачивают обратно в пласт.

На второй стадии испарения при температуре рассола выше 18 °С в процессе его концентрирования литий испаряется в испарительных картах вместе с оставшимся калием в виде двойной соли , которую отделяют от рассола и перевозят на литиевые заводы. Из рассола на второй стадии испарения может быть выделено в виде двойной соли только 50 % лития от его общего содержания. Степень извлечения лития повышают до 70 %, используя рассол, прошедший вторую стадию концентрирования и выпадения двойной соли.

Двойную литиевую соль, осажденную при температуре 25 °С и концентрации лития в рассоле не менее 10 %, затем растворяют в насыщенном растворе хлорида калия, высаливая K₂SO₄, который являются ликвидным товарным продуктом

LiKSO₄ + KCl = LiCl + K₂SO₄

(2.7).

Маточный раствор после осаждения K₂SO₄, представляющий собой практически насыщенный раствор хлорида лития, направляют на осаждение карбоната лития содой по реакции:

2LiCl + Na₂CO₃ = Li₂CO₃

(2.8).

Рисунок 2.2 - Схема переработки литиевых рассолов

Безводный хлорид лития, служащий исходным материалом для производства металлического лития, обычно получают из карбоната лития. По техническим условиям в хлориде лития допускается следующее содержание примесей, %, не более: Na - 0,12; Са - 0,03; Al - 0,05; Fe - 0,005; SO^2- - 0,1; SiO^- - 0,05; PO^- - 0,005.

Для получения хлорида лития указанной чистоты обычно требуется предварительная очистка карбоната лития от примесей. Очистку осуществляют методом перекристаллизации через хорошо растворимый бикарбонат лития (способ Труста).

Электролиз хлорида лития - наиболее экономичный способ производства металла технической чистоты. Его проводят в диафрагменных или бездиафрагменных электролизерах особой конструкции (рисунок 2.2).

В диафрагменном электролизере (рис. 2.3а) стальной катод введен в днище в центре ванны. На уровне верхнего торца катода расположен кольцевой угольный анод с боковым токоподводом через стенки электролизера. В межэлектродном пространстве установлена сетчатая стальная диафрагма. Исходный хлорид лития погружается заливкой расплава через люк в крышке. Литий при электролизе всплывает на поверхность электролита и удаляется из ванны вручную дырчатой ложкой. Большое поверхностное натяжение лития и плохая смачиваемость сетки удерживают металл в съемной ложке, а электролит легко стекает обратно в ванну через отверстия в сетке.

Рабочей ванной в бездиафрагменном электролизере является катодно-поляризованный стальной тигель, в котором электролит расплавляется за счет теплоты топочных газов (газовая горелка). Графитовый анод вводится сверху. Получаемый при электролизе технический литий содержит 97-98 % Li.

а - диафрагменный электролизер:

1 - кольцевой графитовый анод; 2 - стальной катод; 3 - расплав С-КС; 4 - жидкий литий; 5 - сборник; 6 - стальная сетчатая диафрагма; 7 - теплоизоляция;

б - бездиафрагменный электролизер:

1 - графитовый анод; 2 - стальной трубчатый катод; 3 - расплав С-КС; 4 - люк для выборки лития; 5 - литий; 6 - топочные газы; 7 - теплоизоляция

Рисунок 2.3 - Электролизеры для получения лития из расплава LiCI

Для получения металла, пригодного для ядерной технологии, чистота лития повышается его рафинированием.

Эффективен метод рафинирования лития дистилляцией в вакууме. Сначала при температуре 450 °С отгоняют основное количество примесей щелочных металлов (калия, натрия). Затем для более полной очистки литий испаряют при температуре 600-800 °С под давлением Па, поддерживая температуру в конденсаторе 340-420 °С. При извлечении лития в конденсат, равном 85-90 %, содержание примесей в нем снижается до тысячных долей процента.

Литий выпускают в виде слитков, гранул, прутков, проволоки. Хранят его в герметичной железной таре под слоем пастообразной массы из парафина и минерального масла либо под газолином или петролейным эфиром, заполняющим тару доверху. Перед применением лития минеральное масло смывают петролейным эфиром или бензолом, который затем испаряют в вакууме.

2.3 Рубидий

Технология получения рубидия

Большую часть добываемого рубидия получают как побочный продукт при производстве лития из лепидолита. После выделения лития в виде карбоната или гидроксида рубидий осаждают из маточных растворов в виде смеси алюморубидиевых, алюмокалиевых и алюмоцезиевых квасцов , , . Смесь разделяют многократной перекристаллизацией.

Рубидий также выделяют и из отработанного электролита, получающегося при получении магния из карналлита. Из него рубидий выделяют сорбцией на осадках ферроцианидов железа или никеля. Затем ферроцианиды прокаливают и получают карбонат рубидия с примесями калия и цезия. При получении цезия из поллуцита рубидий извлекают из маточных растворов после осаждения Cs₃[Sb₂Cl₉]. Можно извлекать рубидий и из технологических растворов, образующихся при получении глинозема из нефелина.

Для извлечения рубидия используют методы экстракции и ионообменной хроматографии. Соединения рубидия высокой чистоты получают с использованием полигалогенидов.

Значительную часть производимого рубидия выделяют в ходе получения лития, поэтому появление большого интереса к литию для использования его в термоядерных процессах в 1950-х привело к увеличению добычи лития, а, следовательно, и рубидия. Именно поэтому соединения рубидия стали более доступными.

2.4 Цезий

Технология получения цезия

При промышленном получении цезий в виде соединений извлекается из минерала поллуцита. Это делается хлоридным или сульфатным вскрытием. Хлоридное вскрытие включает обработку исходного минерала подогретой соляной кислотой, добавление хлорида сурьмы SbCl₃ для осаждения соединения Cs₃[Sb₂Cl₉] и промывку горячей водой или раствором аммиака с образованием хлорида цезия CsCl. При сульфатном вскрытии минерал обрабатывается подогретой серной кислотой с образованием алюмоцезиевых квасцов .

Для получения цезия достаточной степени чистоты требуется многократная ректификация в вакууме, очистка от механических примесей на металлокерамических фильтрах, нагревание с геттерами для удаления следов водорода, азота, кислорода и многократная ступенчатая кристаллизация.

Сложности получения цезия обусловливают постоянный поиск его минералов: извлечение этого металла из руд неполное, в процессе эксплуатации материала он рассеивается и потому безвозвратно теряется, Промышленность нуждается именно в очень чистом материале (на уровне 99,9-99,999 %), и это является одной из труднейших задач в металлургии редких элементов.

В России переработка и извлечение солей цезия из поллуцита ведется в Новосибирске на ЗАО "Завод редких металлов".

Существует несколько лабораторных методов получения цезия [12]. Он может быть получен:

- нагревом в вакууме смеси хромата или дихромата цезия с цирконием;

- разложением азида цезия в вакууме;

- нагревом смеси хлорида цезия и специально подготовленного кальция.

Все методы являются трудоемкими. Второй позволяет получить высокочистый металл, однако является взрывоопасным и требует на реализацию несколько суток.

2.5 Рений

Технология получения рения

При переработке молибденитовых концентратов, кроме сернокислых растворов мокрых систем пылеулавливания, источниками получения рения могут служить растворы после гидрометаллургической переработки огарков и азотно-сернокислые растворы от разложения молибденита азотной кислотой.

Переработка медно-молибденовых ренийсодержащих промпродуктов в настоящее время осуществляется по схеме окислительного обжига с возгонкой рения, содового выщелачивания обожженного продукта с последующим выделением из растворов молибдата кальция. Возогнанный рений улавливается в мокрой системе очистки газов и затем извлекается по сорбционной схеме в товарный перренат аммония. Окислительно-автоклавное выщелачивание растворами соды и едкого натра обеспечивает извлечение в раствор молибдена и рения до 98 %. Экстракционные методы извлечения молибдена и рения с последующим получением парамолибдата и перрената аммония обеспечивают извлечение из исходного сырья 96 % молибдена и около 90 % рения.

Для выбора способа переработки вовлекаемого в производство сырья необходимо учитывать качество исходного материала, наличие примесей, лимитирующих выбор конечной продукции, а также имеющиеся производственные мощности.

Основными способами переработки ренийсодержащих производственных растворов в настоящее время являются сорбция на высокоосновных анионитах (ионообменных смолах) и жидкостная экстракция.

Газообразные продукты, получающиеся при обжиге молибденитовых концентратов или при плавках медных концентратов, охлаждают, фильтруют и растворяют в серной кислоте с последующим выделением перренатов калия или аммония KReO₄ или H₄ReО₄ ионообменной сорбцией на активированном угле или ионообменных углях, а также жидкостной экстракцией три-бутилфосфатом или аминами.

Металлургия рения

Дальнейшая переработка перренатов калия и аммония направлена на получение порошкообразного и компактного рения.

Для получения рениевого порошка перренат аммония (или калия) восстанавливают водородом в трубчатых печах с непрерывной продвижкой лодочек из молибдена.

Полученный водородным восстановлением перрената калия порошкообразный рений содержит ряд легколетучих примесей, которые не позволяют применять его в жаропрочных сплавах и в электронных приборах, работающих в глубоком вакууме. Особенно вредны примеси свинца, олова, кадмия, висмута и сурьмы. Содержание их в металлическом рении не должно превышать 1*10^-4 % каждой.

Достаточно полно указанные примеси могут быть удалены вакуумной дистилляцией при нагревании рения до высоких температур при остаточном давлении 1*10^-4 мм рт. ст. В этих условиях при 2000 °С наблюдается заметное спекание порошкообразного материала, а при 2300-2500 °С происходит интенсивная очистка рения от большинства присутствующих в нем примесей. Чистота металла, за вычетом тринадцати примесей (Fe, Al, Mo, К, Na, Ca, Ni, Cu, Pb, Sn, Bi, Cd, Sb), составляет 99,988 %. Больше всего в рении калия (0,0035-0,0030 %) и кальция (0,0023-0,050 %). Интенсивное удаление железа и никеля начинается при 2200 °С, а калия и кальция - выше 2300 °С. Содержание алюминия остается практически неизменным.

При исходном содержании в рении 0,003 % Pb, 0,0006 % Sn, 0,0007 % Cd, 0,0003 % Bi и 0,0004 % Sb и после выдерживания металла в течение 2 часов и остаточном давлении 1*10^-4 мм рт. ст. содержание этих примесей в металле снижается менее чем до 0,0001 % каждой. Этого же эффекта можно достигнуть, если увеличить продолжительность нагрева до 4-6 ч при 2050 °С.

Снизить содержание кислорода в рении можно также с помощью небольших добавок редкоземельных металлов, особенно лантана, раскисляющих рений. Так, при введении в рений 0,01 % (по массе) лантана содержание кислорода в раскисленном таким путем рении составит 0,008 % (по массе) против 0,015 % (по массе) в исходном литом рении, что позволит снизить твердость и повысить пластические свойства рения.

Глубокую очистку рения от примесей возможно также осуществить через его оксихлориды. Наиболее удобно для этой цели применить монооксихлорид ReOCl₄, который плавится при 30 °С и кипит при 228 °С. Это соединение легко очищается ректификацией. Вначале технический рений подвергают хлорированию газообразным хлором, получая пентахлорид рения ReCl₅; далее пентахлорид окислением кислородом при 160-180 °С превращают в монооксихлорид, который и очищают ректификацией. Наконец, чистый ReOCl₄ переводят в перренат аммония, который затем восстанавливают до металла.

Полученный металл характеризуется высокой чистотой.

2.6 Галлий

Технология получения галлия

Однако основным источником получения галлия служат растворы глиноземного производства при переработке боксита (обычно содержащие незначительные его примеси (до 0,1 %)) и нефелина. Галлий также можно получить с помощью переработки полиметаллических руд, угля. Значительно большие его количества (до 1,5 %) были обнаружены в золе некоторых каменных углей. Извлекается он электролизом щелочных жидкостей, являющихся промежуточным продуктом переработки природных бокситов на технический глинозем. Концентрация галлия в щелочном алюминатном растворе после разложения в процессе Байера: 100-150 мг/л, по способу спекания: 50-65 мг/л. По этим способам галлий отделяют от большей части алюминия карбонизацией, концентрируя в последней фракции осадка. Затем обогащенный осадок обрабатывают известью, галлий переходит в раствор, откуда черновой металл выделяется электролизом. Загрязненный галлий промывают водой, после этого фильтруют через пористые пластины и нагревают в вакууме для того, чтобы удалить летучие примеси. Для получения галлия высокой чистоты используют химический (реакции между солями), электрохимический (электролиз растворов) и физический (разложение) методы. В очень чистом виде (99,999 %) он был получен путем электролитического рафинирования, а также восстановлениям водородом тщательно очищенного GaCl₃.

Металлургия галлия

Около 97 % мирового производства галлия идет на разлияные полупроводниковые соединения. Галлий имеет ряд сплавов жидких при комнатной температуре (так называемых галлам) и один из его сплавов имеет t_пл = - 19 °С. По отношению к алюминию и его сплавам галлий понизитель прочности. Галлий и его эвтектический сплав с индием используется как теплоноситель в контурах реакторов.

Металлическим галлием заполняют кварцевые термометры (вместо ртути) для измерения высоких температур.

2.7 Индий

Технология получения индия

Индий не имеет собственных месторождений и способ отработки месторождений различных технологических типов руд, содержащих индий, определяется по основному металлу (меди, цинку, свинцу, олову и т.д.) и не зависит от содержания в них индия (как и прочих попутных металлов).

В промышленном производстве индия можно выделить три основные стадии:

- получение индиевого концентрата с содержанием индия не менее 1-2 %;

- получение чернового индия;

- рафинирование чернового индия.

Цинковые концентраты - основной источник индия в мировой практике и единственный в настоящее время для России.

В мировой практике распространены 3 основных метода переработки цинковых кеков с целью извлечения находящихся в них ценных компонентов. Это вельц-процесс или вельцевание - разрушение ферритов цинка углеродистыми восстановителями С и СО; разложение ферритов сернистым ангидритом или концентрированной серной кислотой (сульфатизация) и непосредственное растворение кеков в серной кислоте при повышенной температуре и кислотности (методы автоклавный: ярозит-процесс и гетит-процесс).

В России наиболее распространено вельцевание (возгонка из твердой шихты).

Для выделения индия из предварительно очищенных растворов и получения чернового индия используется метод цементации из сульфатных растворов на цинковых или алюминиевых листах, их хлоридных растворов - цинковой пылью.

Конечной товарной продукцией является металлический индий. Индий поставляется в соответствии с марками ИН-00, ИН-0, ИН-1, ИН-2. Содержание индия в двух первых марках не менее 99,999 % и 99,998 %, а десяти контролируемых примесей по 0,0001-0,00001 % каждой. Особо чистый индий (более 99,99999 %) содержит примесей на порядок меньше, чем в обычных марках этого металла.

Для отделения индия от сопутствующих металлов и концентрирования растворов используют экстракцию, например, раствором ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в керосине, или ионный обмен, например, на фосфорнокислых катионитах. Выделяют индий из растворов электролизом либо цементацией на металлический Al (т.е. вытеснением индия из раствора по реакции: In³⁺ + Аl⁰ = In⁰ + Аl³⁺) с последующей переплавкой под слоем щелочи. Для очистки индия используют чаще всего электролитическое рафинирование, вакуумную обработку для удаления летучих примесей, зонную плавку или вытягивание кристаллов из расплава. Предложен также ряд методов очистки индия с промежуточным образованием его соединений, в частности, хлоридов.

Вельцевание является наиболее эффективным методом переработки индийсодержащих продуктов, в том числе цинковых кеков.

В ПАО "ЧЦЗ" на основании изучения влияния на извлечение индия, оксида и хлорида кальция разработан способ подачи хлорсодержащих материалов и флюсующих добавок через разгрузочное отверстие вельц-печей. Технология внедрена на крупногабаритной вельц-печи (L = 60 м, D = 4,0 м). Внедрение позволило увеличить извлечение индия в вельц-окись на 10 %.

Другим направлением совершенствования производства индия явилась модернизация экстракционной установки, которая позволила:

- стабилизировать процесс экстракции индия с высоким содержанием кремнезема из сернокислых растворов, получающихся при выщелачивании вельц-окиси;

- снизить расходы на приготовление аппаратов в 10 раз;

- упростить обслуживание и ремонт экстракционной установки.

2.8 Таллий

Технология получения таллия

В настоящее время источником получения таллия являются сульфидные руды. При обогащении таких руд таллий переходит в медные, цинковые и особенно свинцовые концентраты. Таллий изоморфно входит в состав, как сульфидных руд, так и силикатных минералов, поэтому степень извлечения таллия в концентраты колеблется от 10 % до 80 %. Содержание таллия в обогащенных продуктах составляет около 10^-3 %, поэтому такие концентраты не могут служить непосредственным сырьем для промышленного получения таллия. Источником таллия являются отходы медного, цинкового, свинцового и сернокислотного производства - колошниковая пыль, образующаяся при обжиге сульфидных руд, и шлаки, собираемые при выплавке металлов.

В связи с тем что таллий из перерабатываемых продуктов извлекается обычно в комплексе с рядом других элементов, действующие схемы комплексной переработки металлических руд включают в себя большое количество пиро- и гидрометаллургических операций, являются достаточно сложными и постоянно видоизменяются на предприятиях в зависимости от изменения состава перерабатываемого сырья.

Для получения богатых таллием концентратов пользуются методом возгонки. Таллий может улетучиваться при обжиге как в окислительной, так и в восстановительной атмосфере. Это дает возможность сочетать получение обогащенных таллием возгонов с процессами извлечения других ценных элементов. Особенно высокое обогащение таллием получается при применении хлорирующего обжига - с добавкой хлористого натрия или сильвинита. Равновесие обменной реакции 2NaCl + Tl₂SO₄ = 2TlCl + Na₂SO₄ сдвинуто в сторону образования хлорида таллия, который при температуре свыше 600 °C обладает хорошей летучестью и почти полностью возгоняется. При окислительном обжиге концентратов, кроме хлорида, возгоняется оксид таллия Tl₂O и механически захватывается потоком газа пылевидные частицы сульфата, сульфида и силиката таллия. В пыли и возгонах, получаемых при восстановительных процессах, часть таллия может находиться в виде металла.

Следующей стадией выделения таллия является цикличное выщелачивание возгонов водой, которое нужно проводить при нагревании, так как растворимость таллия сильно зависит от температуры. Иногда вместо водного выщелачивания применяют выщелачивание слабыми содовыми растворами. Это предотвращает переход в раствор хлоридов других металлов, например, кадмия. Если основная часть таллия присутствует в виде труднорастворимых соединений, то применяется выщелачивание разбавленной серной кислотой.

Из водных растворов от выщелачивания таллий по разным технологическим схемам выделяют в виде хлорида, сульфида, иодида, хромата, гидроксида трехвалентного таллия или в виде металлического таллия цементацией - осаждением цинковой пылью или амальгамой.

При осаждении таллия в виде сульфида (горячим раствором сульфида натрия) достигается полное извлечение металла из раствора, но этот способ осаждения не является селективным, так как все металлы-спутники таллия также образуют нерастворимые сульфиды, поэтому этот способ применяют только к растворам с низким содержанием примесей. Сульфидный таллиевый концентрат выщелачивают раствором сульфата цинка, при этом в раствор переходит сульфат таллия: Tl₂S + ZnSO₄ = Tl₂SO₄ + ZnS. Из полученного раствора металлический таллий выделяют цементацией.

Сейчас время для очистки таллия используют экстракцию из сульфатсодержащих растворов раствором иода в смеси 50 % трибутилфосфата и 50 % керосина. После этого таллий экстрагируют из органической фазы серной кислотой (300 г/л) с добавкой перекиси водорода.

Технически чистый таллий очищают от других элементов, содержащихся в колошниковой пыли (Ni, Zn, Cd, In, Ge, Pb, As, Se, Te), растворением в теплой разбавленной кислоте с последующим осаждением нерастворимого сульфата свинца и добавлением HCl для осаждения хлорида таллия (TlCl). Дальнейшая очистка достигается электролизом сульфата таллия в разбавленной серной кислоте с использованием проволоки из платины с последующим плавлением выделившегося таллия в атмосфере водорода при 350-400 °C.

2.9 Германий

Технология получения германия

Германий извлекается из продуктов металлургической переработки сульфидного сырья, в котором он находится в виде изоморфной примеси в минералах меди, цинка, свинца. Помимо перечисленных, источниками германия могут быть некоторые железные руды и каменные и бурые угли, преимущественно малометаморфизированные.

В зависимости от состава исходного сырья применяют различные способы их первичной обработки для получения более богатых германием продуктов - германиевых концентратов.

Выщелачивание серной кислотой. При большом содержании в исходном материале сульфидов, выщелачиванию предшествует окислительный обжиг. При выщелачивании материала 10-15 %-ной серной кислотой германий (вместе с кадмием, цинком, мышьяком, частью железа) извлекается в раствор.

Сульфатизирующий обжиг. Для перевода германия и других составляющих исходного сырья в сульфаты нагревают исходный материал с серной кислотой при температуре 450-500 °С и затем выщелачивают продукт сульфатизации разбавленной серной кислотой.

Возгонка GeS в восстановительной среде, основанная на летучести, применяется для извлечения германия из рудных концентратов, пылей и других видов сырья. Материал нагревают в присутствии сульфитизирующего агента (пирита или серы) при температуре 800-900 °С в среде генераторного газа.

Восстановительная плавка в присутствии меди применяется для относительно богатого исходного материала. При этом получают сплав меди с германием. Полученный сплав меди с германием содержащий 3-4 % Ge растворяют в соляной кислоте. Из раствора дистиллируют тетрахлорид германия GeCl₄.

Методы экстракции и сорбции применяют для получения германия из бедных растворов (0,01-0,1 г/дм³ Ge).

Экстракция. Из солянокислых растворов высокой концентрации (9-11 н. HCl), в которых содержатся недиссоциированные молекулы тетрахлорида германия GeCl₄, германий избирательно экстрагируют смесями углеводородов, в частности, керосином. Из органической фазы германий реэкстрагируют водой, получая реэкстракты со степенью концентрирования 100 и более раз.

Сорбционные методы. Германий сорбирует из слабощелочных растворов; на анионитах, а из слабокислых растворов - на катионитах. Ионообменная сорбция германия менее избирательна, чем экстракция, и мало используется в промышленной практике.

Из полученных в результате экстракций или ионного обмена растворов с повышенной концентрацией германия осаждают германиевый концентрат. Германиевые концентраты выделяют из сернокислых растворов, осаждая, малорастворимые соединения или используя метод цементации.

Осаждение танниносодержащими веществами. Из бедных растворов (например, надсмольных вод) германий полно осаждается таннином (или содержащим таннин дубовым экстрактом).

Осаждение германата магния. При содержании в растворах 1-2 г/дм³ Ge можно из раствора добавлением оксида магния выделить германат магния Mg₂GeO₄.

Соосаждение с гидроксидом железа применяют для бедных растворов с концентрацией германия 0,01-0,02 г/дм³.

Цементация. Нормальный потенциал германия - 0,15 В. Это позволяет выделить германий из растворов цементацией на цинковой пыли.

Общепринятая технология получения диоксида германия высокой чистоты включает три стадии: получение технического тетрахлорида германия из германиевых концентратов (а также отходов германия); очистку тетрахлорида германия и получение диоксида германия из очищенного тетрахлорида.

В современных производствах сочетают очистку технического тетрахлорида германия экстракцией соляной кислотой с очисткой ректификацией.

Очистка экстракцией соляной кислотой. Очистка германия экстракцией соляной кислотой основана на ограниченной смешиваемости его тетрахлорида и концентрированной соляной кислоты и различной растворимости в них хлоридов примесных элементов, в частности, мышьяка.

Очистка ректификацией. Дополнительную глубокую очистку тетрахлорида германия осуществляют ректификацией.

Более совершенный процесс очистки, используемый на отечественных предприятиях, - непрерывная экстрактивная ректификация тетрахлорида германия, в которой ректификация сочетается с экстракцией примесей соляной кислотой из хлорида, находящегося в паровой фазе.

Восстановление диоксида германия водородом - наиболее распространенный в промышленной практике способ получения германия.

Металлургия германия

Германий, полученный восстановлением высокочистого диоксида водородом, непригоден для применения в полупроводниковой электронике.

Необходимая степень очистки достигается применением кристаллизационных методов. Из очищенного этими методами германия затем получают монокристаллы. Применение монокристаллов позволяет обеспечить стандартность электрических свойств германия.

Для получения монокристалла германия применяют способ вытягивания из расплава (способ Чохральского) и горизонтальную зонную плавку.

Для оценки качества получаемых монокристаллов германия обычно определяют без разрушения слитка тип проводимости, удельное сопротивление, время жизни неравновесных носителей заряда.

2.10 Гафний

Технология получения гафния

Ввиду отсутствия у гафния собственных минералов и постоянного сопутствия его цирконию, его получают путем переработки циркониевых руд, где он содержится в количестве 2,5 % от веса циркония (циркон содержит 4 % HfO₂, бадделеит - 4-6 % HfO₂). В мире в год в среднем добывается около 70 т гафния, и объемы его добычи пропорциональны объемам добычи циркония.

Металлический гафний в настоящее время получают восстановлением. Полной аналогии в свойствах продуктов плазменно-фторидной и экстракционно-фторидной технологий производства циркония нет, поскольку в экстракционно-фторидной технологии цирконий и гафний разделяют на гидрохимической стадии с помощью экстракции. В случае использования плазменно-фторидной технологии переработки циркона при сублимационной очистке циркония от примесей гафний в основном следует за цирконием. Гафниевую фракцию для очистки от обычных примесей (Fe, Al и др.) фильтруют через слой фосфатной катионообменной смолы РФ, причем гафний целиком поглощается сорбентом. Вымывание гафния со смолы осуществляют раствором оксалата аммония. Таким образом, был получен концентрат гафния 99 %. В технологии чистых соединений циркония применяют в основном перекристаллизационные, осадительные и экстракционные методы очистки. Метод ионного обмена применим к гафнию, поскольку масштабы производства существенно меньше.

Интересна особенность скандиевого минерала - тортвейтита: в нем содержится гафния в процентном отношении гораздо больше, чем циркония, и это обстоятельство очень важно при переработке тортвейтита на скандий и концентрировании гафния из него

2.11 Селен и теллур

Технология получения селена и теллура

Селен и теллур - неметаллы, входят в состав около 80 собственных минералов. В этих минералах они представлены селенидами, теллуридами, рядом окисленных и сульфидных соединений. Месторождения собственно селена и теллура неизвестны. Обычно они присутствуют в медных, медно-цинковых, медно-никелевых и полиметаллических свинцово-цинковых рудах. При обогащении таких руд большая часть селена и теллура остается в хвостах обогащения и в пиритных концентратах.

При переработке сульфидных руд селен и теллур накапливаются в отходах металлургического производства - в пылях обжиговых и плавильных печей, анодных шламах электролитического рафинирования меди, илах сернокислотного производства. Эти продукты могут являться источниками получения селена и теллура. Их собственные минералы не имеют практического значения. Возможными источниками производства селена и теллура являются селенсодержащие и особенно теллурсодержащие золотые руды.

Главнейшим источником селена и теллура в современной металлургической практике являются анодные шламы электролитического рафинирования меди.

Технологические схемы извлечения селена и теллура из шламов медеэлектролитных заводов весьма сложны и многообразны. Выбор такой схемы зависит в основном от соотношения содержания этих двух элементов и благородных металлов, а также от масштабов производства.

Состав анодных шламов медного производства колеблется в пределах, %: 10-45 Сu; 0,05-5 Au; 5-45 Ag; 2-18 Se; 0,3-10 Те; 2-40 Pb; 0,5-16 Sb; 0,5-9 As.

Комплексную переработку анодных шламов обычно начинают с обезмеживания (перевода меди из шлама в раствор). Процесс осуществляют в реакторах при аэрации суспензии шлама в растворах серной кислоты воздухом:

Сu + H₂SO₄ + 0,5О₂ = CuSO₄ + Н₂O

(2.9).

Для обезмеживания шламов на ряде производств используются автоклавы, где процесс ведут при повышенном давлении кислорода.

По окончании процесса обезмеживания пульпу фильтруют и кек направляют на извлечение селена и теллура. Извлечение селена в раствор при переработке шлама осуществляют посредством обжига: окислительного или сульфатизирующего с переводом селена в газообразный диоксид и его улавливанием в кислые или щелочные растворы. Вариантом извлечения селена из шламов может служить способ спекания с содой.

Применяемый ранее на предприятиях сульфатизирующий обжиг шлама, также как и технология спекания с содой, отличаются низкой эффективностью и высокой экологической опасностью, в настоящее время практически не используются.

Сегодня на большинстве медерафинировочных производств мира применяют окислительный обжиг. Основной процесс - окисление с использованием воздуха, КВС (кислородо-воздушной смеси) или технического кислорода. В течение процесса проходит взаимодействие с кислородом присутствующих в шламе селенидов и теллуридов металлов - меди, серебра, свинца, палладия и ряда других. Например:

Ag₂Se + 3/2O₂ = Ag₂O + SeO₂

(2.10),

Cu₂Te + 2O₂ = CuTeO₃ + CuO

(2.11).

Процессы окисления проходят в диапазоне температур 300-700 °С. В отличие от теллура, образующего нелетучие теллуриты меди, свинца, серебра и золота, селен переходит в газообразный диоксид. В газовую фазу также переходят образующиеся в процессе окисления сульфидов диоксид серы SO₂, а также оксид мышьяка(III) As₂O₃.

Операцию обжига селена проводят в печах с обеспечением периодического или непрерывного процесса. На рисунке 2.4 представлена схема установки по обжигу шлама, находящегося в печи на противнях, в стационарном режиме с дальнейшим переводом селена в газовую фазу, восстановлением и итоговом получении продукта на фильтр-прессе. В печь загружается обычно от 1,5 до 3 тонн шлама с влажностью 15-20 %. Обжиг такой партии шлама производится при температуре 600-650 °С в течение 20-24 часов.

На большинстве производств при обжиге шламов диоксид селена улавливают кислыми растворами с получением селенистой кислоты. Восстановление селена из растворов в этом случае производят газообразным диоксидом серы (в том числе присутствующим в газах обжига) или сульфитом (бисульфитом) натрия с получением технического селена:

H₂SeO₃ + SO₂ = Se + H₂SO₄

(2.12).

Этот способ выделения селена основан на различии в величинах окислительно-восстановительных потенциалов системы, а именно:

° SeO₃^2-/Sе⁰ = + 0,741В,

° SO₃^2-/SO₄^2- = + 0,17В.

1 - печь обжига селена; 2 - эжектор; 3 - циркуляционная емкость; 4 - фильтр-пресс; 5 - очищенный от диксида селена газ

Рисунок 2.4 - Установка по извлечению селена из шламов

Горным институтом (Санкт-Петербург) и институтом "Гинцветмет" была разработана и на ряде производств применяется технология извлечения селена из шламов, согласно которой обезмеженный шлам смешивают с добавками, гранулируют и обжигают при температуре 700-800 °С в печах шахтного типа с пропусканием через слой гранул горячего воздуха (рисунок 2.5). Производительность печи - 3 тонны шлама в сутки.

1 - шахта печи; 2 - фурменный пояс; 3 - загрузочная воронка; 4 - емкость (кюбель) с гранулированным шламом; 5 - тарельчатый питатель для разрузки огарка

Рисунок 2.5 - Шахтная печь окислительного обжига шлама непрерывного действия

Во время обжига селен из селенидов металлов окисляется и возгоняется в виде диоксида SeO₂, который поглощается оборотным щелочным раствором с образованием селенита натрия Na₂SeO₃. Полученный селенитный раствор восстанавливают алюминиевым порошком до полиселенида натрия Na₂Se_n. По окончании восстановления и фильтрации селенидный раствор поступает на очистку от примесей и последующую аэрацию для осаждения селена. При этом регенерируется гидроксид натрия:

Na₂Se + 1/2O₂ + Н₂O = Se + 2NaOH

(2.13).

Данный процесс отличается замкнутым циклом по растворам. Его технологическая схема приведена на рисунке 2.6.

Рисунок 2.6 - Технологическая схема производства селена

Технический селен, выпускаемый по отмеченным методам, содержит от 93 до 96 % основного вещества. Его подсушивают, производят рассев и поставляют потребителям по ГОСТ 10298-79 в виде порошка или слитков после переплавки.

Огарок после обжига шламов плавят на получение сплава серебряно-золотого (ССЗ - сплава Доре). Теллур при этом извлекается в специально наводимые содистые шлаки в виде теллурита натрия Na₂TeO₃. Содержание теллура в шлаках доходит до 40-45 %. Содистый шлак подвергается водному выщелачиванию; полученный раствор очищается от сопутствующих компонентов введением реагентов: сульфида натрия и оксида кальция. Очищенный раствор подвергается электроэкстракции с получением чернового теллура чистотой 95-97 %. Катодный черновой теллур содержит 2-5 % примесей. Последующая теллуридная перечистка заключается в следующем: порошкообразный металл растворяют в щелочи в присутствии восстановителя - алюминиевого порошка, получая раствор теллурида:

3Te + 6NaOH + 2Al = 3Na₂Te + 2Al(OH)₃

(2.13).

Из полученного раствора при аэрации осаждают теллур технических марок:

Na₂Te + 1/2O₂ + H₂O = Te + 2NaOH

(2.14).

Схема этого процесса приведена на рисунке 2.7.

Получаемые по приведенным схемам технические селен и теллур не отличаются высокой чистотой. Они содержат от 2-3 до 6-7 % примесей, сопутствующих этим элементам как в рудном сырье, так и приобретенные при его переработке (мышьяк, медь, свинец, сурьма, алюминий, теллур в селене, селен в теллуре и др.).

По ГОСТ 10298-79 в странах СНГ выпускают селен двух марок: СТ-0 (99,8 %), СТ1 (99,0 %). Для очистки от примесей селена в настоящее время применяют плавку с аммиачной селитрой и дистилляцию. Плавка с селитрой предусматривает окисление примесей и перевод их в шлак. Так, теллур удаляют в шлак по реакции:

Те + 2NH₄NO₃ = ТеO₂ + 2N₂ + 4Н₂O

(2.15).

Рисунок 2.7 - Производство теллура

Процесс проводят в котлах - аппаратах из нержавеющей стали с наружным обогревом при температуре 250-280 °С (селен плавится при температуре 217 °С). Разложение селитры и окисление примесей начинается при температуре 190 °С. Рафинированный селен разливают в изложницы из нержавеющей стали. По этому способу получают селен чистотой до 99,4 %.

Вакуумная дистилляция основана на разной летучести селена и металлов примесей, основная масса которых остается в нелетучем остатке.

Дистилляцию селена проводят при температуре 650-680 °С и атмосферном давлении или при температуре 310-420 °С и разряжении 27-800 Па. Пары селена конденсируют при температуре 250-100 °С. Дистилляцию осуществляют в ретортах или емкостях, изготовленных из коррозионной стали. Жидкий селен после дистилляции разливают на слитки или гранулы. Слитки селена медленно охлаждают для получения селена "серой" полиморфной модификации. После двукратной дистилляции селен достигает чистоты 99,99 %.

По ГОСТ 17614-80 в странах СНГ выпускают теллур трех марок: Т0 (99,93 %), Т1 (99,3 %), Т2 (96,5 %)

Для получения теллура чистотой до 99,999 % также применяют вакуумную дистилляцию. Эту операцию проводят при остаточном давлении 1 Па в аппаратах с электронагревом и использованием диффузионных насосов для создания глубокого вакуума. При дистилляции примеси с меньшей, чем у теллура упругостью паров, остаются в кубовом остатке, а примеси селена, натрия, калия, магния, упругость паров которых выше или равна упругости паров теллура, переходят в дистиллят и конденсируются в разных температурных зонах. В качестве варианта для предварительной переплавки и очистки теллур подвергают фильтрации расплава. При этой операции оксиды части металлов, образующих определенные конгломераты в расплаве теллура, отфильтровываются на огнеупорной фильтрующей перегородке с размером отверстий 0,1-0,15 мм.

Способ дистилляции с предварительными операциями дополнительной очистки обеспечивает получение теллура чистотой 99,99-99,999 % и выше. Для удаления примесей из очищенного теллура, в зависимости от требуемой чистоты металла, помимо вакуумной дистилляции, применяют способы теллуридного рафинирования, зейгерования и зонной плавки.

Селен и его соединения применяется в электронике (фотоэлементы, полупроводниковые материалы, термосплавы), в химической, стекольной промышленности (включая пигменты), при изготовлении керамики, лекарственных средств, в качестве кормовых добавок.

Теллур технический используется в производстве прецизионных сплавов, в стекольной и химической промышленности, особочистый теллур применяется в электронной промышленности для изготовления полупроводников, термосплавов, лазеров, солнечных батарей.

2.12 Ванадий

Технология получения ванадия

Несмотря на относительно высокое содержание ванадия в земной коре, превышающее содержание в ней цинка, меди и свинца, он практически не образует самостоятельных месторождений и рассеян в разных минералах и горных породах.

Основной источник получения ванадия - ванадийсодержащие железные руды. При доменной плавке железных руд 80-90 % ванадия переходит в чугун. При последующем переделе ванадийсодержащего чугуна на сталь получаются шлаки, обогащенные ванадием. Из шлаков ванадий извлекают химическими методами в виде соединений, которые являются исходным продуктом для выплавки феррованадия.

Ванадий также получают из различных ванадийсодержащих руд и концентратов.

При извлечении ванадия из патронитовых руд их подвергают окислительному обжигу с получением богатого огарка, направляемого на алюмотермическое восстановление в электропечах с получением феррованадия, или концентрата. Последний обжигают, и ванадий выщелачивают гидроксидом натрия или калия, а также кислотами с последующим осаждением из раствора пентаоксида ванадия.

Из богатых роскоэлитовых руд ванадий выщелачивают также гидроксидом натрия или калия, кислотами. Затем из растворов осаждают пентаоксид ванадия.

По обеим технологиям извлечение ванадия в феррованадат составляет 95 %.

Перспективный способ получения ванадия - восстановление его оксидов углеродом в вакууме при температуре 1250-1700 °С.

Эффективный способ рафинирования ванадия - вакуумная электронно-лучевая зонная плавка. Очистка металла в этом случае происходит за счет зонного рафинирования и испарения примесей.

2.13 Ниобий и тантал

Технология получения ниобия и тантала

Ниобий и тантал входят в состав более 130 минералов, представляющих сложные комплексные соли Nb-Ti-Nb-Ta-кислоты. В состав этих минералов входят также катионы железа, марганца, щелочных и щелочно-земельных металлов, редкоземельных элементов, торий, уран и др. Среди известных минералов ниобия и тантала только три имеют промышленное значение. К ним относятся танталит-колумбит, пирохлор и лопарит.

Переработка ниобий- и танталсодержащих концентратов и промпродуктов обогащения включает растворение (вскрытие) их с получением продукта, концентрирующего оба элемента.

Технологии переработки танталсодержащего сырья до получения компактного металла и ниобийсодержащего сырья аналогичны, кроме способов получения порошкообразного металлического тантала из его соединений, которые имеют некоторые особенности.

Основной минерал ниобия - колумбит, химически прочный, неразлагаемый минеральными кислотами за исключением фтористоводородной кислоты. Поэтому для вскрытия колумбитовых концентратов применяют сплавление с гидроксидом натрия (калия) или разложение фтористоводородной кислотой.

Гидратированные пентаоксиды ниобия и тантала являются источником получения металлических тантала и ниобия, а также их солей.

Для переработки лопаритовых концентратов применяют два способа: хлорирование и сернокислотное выщелачивание.

При хлорировании компоненты лопаритового концентрата взаимодействуют с газообразным хлором при температуре 750-800 °С в присутствии угля. Разделение ценных компонентов в этом процессе обусловлено разной летучестью образующихся хлоридов.

Сернокислотный способ разложения лопаритового концентрата основан на различии в растворимости получаемых двойных сульфатов титана, ниобия, тантала и РЗЭ.

Переработка пирохлоровых концентратов осуществляется выщелачиванием (фтористоводородной, соляной или серной кислотами) или хлорированием.

Порошкообразный ниобий получали при переработке пирохлоровых концентратов и методом хлорирования из лопаритового концентрата; техническую пятиокись ниобия - гидролизом технических хлоридов.

Для выделения ниобия и тантала технический гидроксид ниобия подвергали дробной кристаллизации фтористых солей, что позволяло получить чистые соединения ниобия и тантала.

В настоящее время для выделения и разделения тантала и ниобия применяют жидкостную экстракцию органическими растворителями, а также ректификацию хлоридов.

Разделение тантала и ниобия экстракцией проводят из растворов фтористых соединений тантала и ниобия, полученных при растворении концентратов в плавиковой кислоте или смеси серной и плавиковой кислот. В качестве экстрагентов используются ТБФ, метилизобутилкетон, алифатические спирты. При экстракции достигается очистка ниобия и тантала от различных примесей (титана, железа, фосфора и т.д.).

Разделение тантала и ниобия ректификацией хлоридов используют при переработке рудных концентратов (например, лопаритовых) методом хлорирования с получением смеси пентахлоридов металлов.

Технологическая схема разделения смеси пентахлоридов включает предварительную ректификацию для отделения хлоридов тантала и ниобия от сопутствующих примесей титана, кремния, алюминия и др.; основную ректификацию для получения чистого пентахлорида ниобия и концентрата пентахлорида тантала; ректификацию танталовой фракции (получение чистого пентахлорида тантала).

Метод ректификации отличается высокой производительностью и эффективностью разделения металлов. Полученные чистые пентахлориды ниобия и тантала используют для получения тантала и ниобия.

Металлические тантал и ниобий получают восстановлением из ряда их соединений высокой чистоты - оксидов, комплексных фторидов и хлоридов.

В промышленной практике для восстановления этих двух металлов используют различные методы.

В связи с высокими температурами плавления ниобий и тантал получают в основном в порошкообразном состоянии или в виде спекшейся губки.

Натрийтермическое восстановление из комплексных фторидов K₂TaF₇ и K₂NbF₇ - старейший способ получения порошков тантала и ниобия. Его применяют до настоящего времени.

Карботермический способ получения ниобия и тантала из их пентаоксидов был вначале разработан для производства ниобия. В настоящее время его используют также при получении тантала и его сплавов с ниобием.

Алюмотермическое получение ниобия и тантала из высших оксидов отличается высокими технико-экономическими показателями, простотой технологии и аппаратурного оформления.

Восстановление тантала и ниобия из хлоридов водородом наиболее перспективно по сравнению с восстановлением магнием или натрием. Водородное восстановление предусматривает получение прутков компактных металлов на нагретых подложках.

Этим способом можно получать также прутки ниобия.

Электролитическое получение тантала возможно только из расплавленных сред. Электролитом служит расплав K₂TaF₇ и KF - KCl, в котором растворен пентаоксид тантала (Ta₂O₅).

Длительное время единственным способом получения компактных заготовок ниобия и тантала была порошковая металлургия, сохранившая практическое значение до наших дней. Мелкозернистые порошки тантала прессуют под давлением 300-500 МПа, а ниобия - 100-150 МПа.

Танталовые и ниобиевые заготовки (штабики) спекают в сварочных аппаратах, применяемых при производстве вольфрама и молибдена, отличающихся наличием вакуумного герметичного колпака. Крупные заготовки и изделия сложной формы из ниобия и тантала спекают при их косвенном нагреве в вакуумных индукционных печах.

Для производства тантала и ниобия особой чистоты представляет интерес бестигельная зонная плавка с электронно-лучевым обогревом.

2.14 Цирконий

Технология получения циркония

Обогащение циркониевых руд

Промышленное получение циркония осуществляется из руд, содержащих два основных минерала: циркон ZrSiO₄ и бадделеит ZrO₂.

Измельченная руда подвергается магнитной сепарации в слабом поле для получения магнетитового концентрата. Хвосты магнитного обогащения обесшламливаются в гидроциклонах, зернистая фракция + 44 мкм подвергается апатитовой флотации с получением апатитового концентрата. Хвосты флотации разделяются на концентрационных столах. Тяжелая фракция, содержащая бадделеит, подвергается обжигу при температуре 400 °C и затем электромагнитной сепарации. Немагнитная фракция подвергается обжигу при температуре 900 °C последующей магнитной сепарацией в слабом поле. Немагнитная фракция представляет собой бадделеитовый концентрат - более 96 % ZrO₂. Аналогичная схема используется при переработке руд Ковдорского месторождения (Россия).

Разработанные гравитационно-магнитоэлектростатические схемы обогащения могут использоваться для переработки погребенных прибрежно-морских россыпей России (отдельные участки Туганского, Лукояновского и других месторождений). Обогащение комплексных редкометальных месторождений (Улуч-Танзел) затруднено сложностью минерального состава сырья, наличием радиоактивных примесей.

В производстве циркония принято несколько технологий переработки цирконовых концентратов. Гидрометаллургические способы предусматривают вскрытие цирконовых концентратов предварительным спеканием. По одной технологической схеме спекание осуществляется со щелочами и карбонатами щелочных и щелочно-земельных металлов. После выщелачивания, перевода циркония в раствор и выделения из раствора получаются гидратированные соли циркония и после прокалки - технический диоксид циркония. Технический диоксид циркония может являться товарным продуктом для лакокрасочной и керамической промышленности.

По другой технологии спекание происходит с комплексными фторидами щелочных металлов. После выщелачивания и перевода циркония в раствор при охлаждении кристаллизуют фторцирконат калия. Способ получения фторцирконата калия наиболее целесообразен для последующей технологии очистки от гафния.

Бадделеитовые концентраты перерабатывают по гидрометаллургической схеме вскрытием концентрированной серной кислотой с получением фторцирконатов.

Из растворов K₂(Zr,Hf)F₆ получают цирконий экстракционным разделением при помощи трибутилфосфата. Циркониевые продукты получаются с содержанием гафния до 0,01 %. Экстракционный метод пригоден для непрерывных процессов, которые легко контролировать и автоматизировать; позволяет получить довольно чистые продукты; имеет высокую производительность. Этот метод наиболее широко распространен в промышленности.

Кроме того, технология получения фторцирконатов удобна, так как из фторцирконата калия путем его восстановления натрием получают порошки технического циркония.

Порошок немного большей крупности может быть получен кальций-термическим методом восстановления диоксида циркония

Переработка циркона с получением фторцирконата калия удобна при использовании ряда технологий получения металлического циркония и соединений циркония и, самое главное, для очистки циркония и его соединений, от гафния.

Основным способом, принятым в промышленности для переработки циркониевых концентратов в настоящее время является хлорирование для получения цирконовой губки. Хлорирование осуществляют в шахтных электропечах. Процесс хлорирования непрерывный.

Более перспективен процесс хлорирования карбида и карбонитрида циркония. Полученный в результате хлорирования тетрахлорид циркония является товарным продуктом и исходным компонентом для получения товарного диоксида циркония и металлического циркония.

Очищенный возгонкой тетрахлорид циркония является исходным материалом для получения губчатого циркония. Измельченная губка является материалом для получения компактного металла методом вакуумной дуговой или аргонно-дуговой плавки. Наиболее распространен метод вакуумной дуговой плавки, позволяющей получать компактные слитки до 2 т.

За рубежом практикуется технология восстановления тетрафторида циркония щелочными металлами с получением металлического циркония.

В небольших количествах образцы особо чистого циркония получаются йодидным методом.

Практикуемый в настоящее время в промышленности процесс металлотермического восстановления тетрахлорида циркония периодический. Разработан новый непрерывный процесс получения металлического циркония из его тетрахлорида - процесс аэрозольного восстановления. В качестве восстановителя используются магний или натрий.

2.15 Титан

2.15.1 Свойства титана и его применение

Наибольшую опасность при получении титана представляет пыль диоксида титана и его концентратов, брикетированного, образующегося при измельчении, смешивании и погрузке сыпучего сырья, при использовании негерметичного оборудования, а также тепловое излучение от печей.

Предельно допустимые концентрации диоксида титана по стандартам США в зависимости от регламентируемого показателя составляют 5-20 мг/м³.

В воздухе рабочих помещений цехов, где проводят хлорирование диоксида титана и очистку тетрахлорида титана, могут находиться хлор, пары тетрахлорида титана и продукты пиролиза. В процессе восстановления тетрахлорида титана вероятно загрязнение окружающего воздуха хлористым водородом. Пыль металлического титана появляется в воздухе при выбивке, измельчении, отделении и упаковке губчатого титана. Вблизи дуговых печей нередко имеет место воздействие теплового и ИК-излучения с объемной плотностью теплового потока, равной 2,1-3,5 кВт/(мс).

Исходным сырьем для производства металлического титана являются рутиловые концентраты, содержащие не менее 92-94 % ТiO₂; ильменитовые концентраты с содержанием 52-65 % ТiO₂, получаемые из россыпей, и 42-47 % ТiO₂ - из руд коренных месторождений, а также титановые шлаки.

В настоящее время подавляющую часть металлического титана получают восстановлением его тетрахлорида магнием или натрием. В небольших количествах титан получают прямым восстановлением из диоксида кальцием или гидридом кальция.

Наиболее распространенная принципиальная схема получения титана из ильменитовых концентратов состоит в следующем. Вначале проводят пирометаллургическую подготовку исходного сырья восстановительной плавкой на титановый шлак с целью избирательного восстановления оксидов железа до чугуна и максимального перевода титана в шлак. Восстановительную плавку ильменитовых концентратов проводят в высокотемпературных электрических печах закрытого типа, используемых обычно при производстве ферросплавов (рисунок 2.8).

Основной процесс плавки описывается в общем виде уравнением:

FeTiO₃ + С = Fe + ТiO₂ + СО

(2.16).

Плавку ильменитовых концентратов ведут с минимальным расходом флюсов или совсем без них, чтобы не уменьшить содержание диоксида титана в шлаках ниже 82-87 %. Это ведет к образованию очень тугоплавких и вязких шлаков с температурой плавления выше 1500 °С, что требует применения высокотемпературных печей. В качестве восстановителя при плавке используют кокс или антрацит. Шлак и чугун периодически сливают через летку в общую изложницу. После расслаивания и затвердения чугун и шлак механически разделяют и направляют на самостоятельную переработку. Извлечение титана в шлак составляет 93-96,5 %.

В небольших количествах для нужд черной металлургии из ильменитовых концентратов алюмотермическим способом получают ферротитан состава, %: 25-30 Ti, 5-8 - Al, 3-4 - Si, остальное - Fe.

Дальнейшая технология получения металлического титана слагается из трех стадий. Вначале хлорированием исходных материалов газообразным хлором получают технический тетрахлорид титана по реакции:

ТiO₂ + 2Сl₂ + 2С = TiCl₄ + 2СО

(2.17).

Затем после очистки тетрахлорида от примесей его подвергают магнийтермическому восстановлению до металлического титана:

TiCl₄(г) + 2Mg(ж) = Ti(тв) + 2MgCl₂(ж) + 519 кДж

(2.18).

Поскольку титан восстанавливают магнием при температуре 750-850 °С, что значительно ниже температуры его плавления, металл получается в виде спеченных кристаллов - губки (готовой продукции титаномагниевых комбинатов). Перерабатывают титановую губку в компактные слитки на металлообрабатывающих предприятиях.

Весьма перспективен для переработки титановых отходов - брака губки и вторичного титанового сырья - электролитический способ, в котором анодом служат мелкие материалы из металлического титана, помещенные в стальную корзину. Катодный осадок в виде удлиненных ( 20 мм) кристаллов осаждается на стальных катодных основах, после чего его срезают, дробят в щековых дробилках и измельчают в стержневых мельницах с титановыми стержнями. Катодный осадок имеет чистоту стандартной титановой губки. Процесс электролиза ведут в электролите расплава хлоридов калия и натрия с растворенными в нем низшими хлоридами титана в герметичных электролизерах в среде аргона. Идея метода уже используется в промышленной практике электролитического рафинирования титана.

Получение чистого тетрахлорида титана (TiCl₄) включает производство технического тетрахлорида и его очистку от примесей.

Тетрахлорид титана

Бесцветную жидкость с t_кип 136 °С получают воздействием газообразного хлора на диоксид титана при температуре 700-900 °С в присутствии углерода (см. реакцию (2.13)). Кроме оксида, титана хлор частично воздействует на кислородные соединения других элементов, что приводит к образованию летучих хлоридов железа, кремния, ванадия и др.

Хлорирование титансодержащих материалов проводят с использованием шихт в солевом расплаве и в кипящем слое. Хлорирование брикетированных шихт требует проведения громоздких подготовительных операций: измельчения компонентов шихты, их смешения, брикетирования и прокаливания брикетов. Для хлорирования брикетируемых шихт можно использовать шахтные электрические печи, шахтные хлораторы непрерывного действия с движущимся сверху вниз слоем брикетов. Хлорирование брикетированных шихт проводят анодными газами магниевых электролизеров, содержащих 65-70 % Cl. Основные недостатки этого способа - большие затраты на брикетирование и длительность этой операции.

1 - кожух; 2 - магнезитовая футеровка; 3 - электроды; 4 - токоподвод к электродам; 5 - водоохлаждаемый свод; 6 - газоход; 7 - шихтовые бункера; 8 - система перепуска электродов; 9 - шихтовые течки; 10 - гарнисаж; 11 - шлак; 12 - летка; 13 - чугун

Рисунок 2.8 - Электродуговая печь закрытого типа

1 - шихтоприемник; 2 - транспортер-дозатор; 3 - шамотная футеровка; 4 - фурма 5 - летка; 6 - корпус; 7 - графитовые нагреватели; 8 - газоход

Рисунок 2.9 - Хлоратор для хлорирования в солевом расплаве

Способ хлорирования в солевом расплаве, разработанный в бывшем СССР, является наиболее совершенным. Процесс проводят в хлоридном расплаве, представляющем собой отработанный электролит магниевых электролизеров и содержащий в основном хлориды калия, натрия, кальция и магния. Шихту измельченного титанового шлака и загружают на поверхность расплава из бункера со шнековым питателем. Хлор или анодный газ подают в расплав через фурмы снизу. Устройство хлоратора и принцип его действия приведены на рисунке 2.9. При оптимальном режиме хлораторы с площадью свободного сечения 5 м² и высотой расплава 3,5-4 м обеспечивают получение тетрахлорида титана 100 т/сут.

Основные преимущества хлорирования в солевом расплаве по сравнению с брикетированием шихт:

- исключаются сложные операции подготовки брикетов;

- обеспечивается лучший тепло- и массообмены;

- выше средняя производительность;

- меньший общий объем газов и выше концентрация в них тетрахлорида титана.

Основной недостаток этого способа хлорирования - необходимость периодического вывода отработанного расплава, что ведет к потерям с ним части диоксида титана. Хлорирование в солевом растворе проводят при температуре 770-850 °С. Необходимая температура поддерживается за счет теплоты экзотермических реакций хлорирования и отвода избыточной теплоты. Тетрахлорид титана и другие летучие хлориды из хлоратора поступают в конденсатор, а нелетучие накапливаются в расплаве.

Хлорирование в кипящем слое, несмотря на многие кажущиеся преимущества метода, до сих пор не нашло широкого применения, что связано с трудностями подбора и подготовки оптимальной крупности рудного материала и восстановителя, обеспечивающей совместную подачу всех компонентов загрузки и незначительный их пылевынос. Получающаяся в хлораторах любого типа парогазовая смесь имеет очень сложный состав. Она содержит хлориды разной летучести и механически увлеченные твердые частицы. Ее обязательно направляют на конденсацию паров тетрахлорида титана и очистку от примесей.

Полученный после конденсации технический тетрахлорид титана содержит, %: 97-99 TiCl₄, 1,5-2,5 SiCl₄, 0,02-0,003 FeCl и до 0,12 VOCl₃ и VCl₄. Извлечение титана в этот продукт составляет 92-93 %. Очистку тетрахлорида проводят, главным образом, методом ректификации, основанным на разной летучести присутствующих в тетрахлориде титана примесей, т.е. на различии температур их кипения, °С: TiCl - 136, FeCl₃ - 319, VCl₄ - 164, SiCl₄ - 57. Некоторые примеси, например, VOCl₃, ректификацией удалить трудно. Их предварительно восстанавливают до менее летучего хлорида ванадия медным порошком или другим восстановителями. Ректификацию титана проводят в ректификационных колоннах из нержавеющей стали с дырчатыми тарелками.

При ректификации тетрахлоридов титана и кремния, из которых последний более летуч, исходная жидкость подается на нижнюю тарелку верхней необогреваемой части колонны. При заполнении этой тарелки жидкость переливается на следующие, расположенные ниже. Тетрахлорид кремния при этом начинает испаряться. Чем ниже опускается расплав, тем выше его температура, так как по мере удаления тетрахлорида кремния температура кипения жидкости повышается. Одновременно с тетрахлоридом кремния в небольших количествах испаряется и тетрахлорид титана. Пары тетрахлоридов, перешедшие в паровую фазу, поднимаются навстречу стекающей жидкости и частично конденсируются на тарелках необогреваемой части колонны. Получаемый при этом конденсат (флегма), переполняя тарелки, вновь сливается вниз. Тарелки верхней части колонны разогреваются только за счет теплоты, выделяющейся при конденсации и поддерживающей жидкость в состоянии кипения. Так как по мере движения паров вверх содержание тетрахлорида кремния в них возрастает, расположенная на верхних тарелках жидкость также обогащается этим компонентом, и температура верхних тарелок понижается. Ректификацию технического тетрахлорида титана проводят в две стадии в двух последовательно расположенных колоннах. Сначала при температуре 60-130 °С возгоняют наиболее низкокипящие компоненты - тетрахлорид кремния и другие летучие примеси. Полученный в первой колонне кубовый остаток, содержащий тетрахлорид титана с примесью высококипящих хлоридов, направляют во вторую колонну с рабочей температурой 136 °С. На этой стадии преимущественно возгоняется чистый тетрахлорид титана, а все высококипящие примеси остаются в кубовом остатке второй стадии ректификации. Концентрации примесей в очищенном тетрахлориде титана составляют от 3 % до 10 %, т.е. в пределах чувствительности спектрального анализа.

Титан из тетрахлорида восстанавливают металлотермическим методом с помощью магния или натрия.

Магнийтермическое восстановление титана проводят в стальных аппаратах в атмосфере аргона. Аппарат состоит из стальной реторты с крышкой, снабженной патрубками для загрузки твердого или жидкого магния и подачи тетрахлорида титана (см. рисунок 2.9).

Титан магнийтермическим способом получают в периодическом режиме. Сначала в печь (обычно с электрическим обогревом) устанавливают реторту. После откачки из реторты воздуха и заполнения ее аргоном при температуре 700 °С заливают расплавленный магний и начинают подачу жидкого тетрахлорида. Нагреватель затем отключают и поддерживают температуру в пределах 800-900 °С за счет теплоты экзотермической реакции (см. реакцию (2.14)) регулированием скорости поступления тетрахлорида титана и обдувом реторты снаружи воздухом.

Жидкий хлорид магния периодически выпускают через патрубок и направляют в магниевое производство для получения магния и хлора. Это обусловлено расслоением материалов в реторте на жидкий магний, хлорид магния и губчатый титан. Фактически же большая часть жидких фаз впитывается губчатым титаном, что замедляет реакцию его образования. В течение всего технологического процесса сливают до 85 % образующегося хлорида магния.

Титан губчатый представляет пористую массу спекшегося титана, пропитанную остатками хлорида магния и избыточного металлического магния. Этот продукт, называемый реакционной массой, содержит, %: 55-65 Ti, 25-35 MgCl₂ и 9-12 Mg. Для их разделения в настоящее время повсеместно применяют вакуумную дистилляцию, которая основана на относительно высокой летучести магния и его хлорида при температуре 950-1040 °С по сравнению с титаном. Возможны два варианта этого процесса. По первому варианту реакционную массу извлекают из реторты с помощью пневматического зубила высверливанием или выфрезовыванием и подвергают дистилляции в отдельном аппарате. По второму варианту дистилляцию проводят без выгрузки массы.

1 - реторта; 2 - Ti-губка; 3 - электропечь; 4 - патрубок вакуумирования; 5 - уплотнения; 6 - экран; 7 - конденсатор

Рисунок 2.10 - Аппарат для вакуумной дистилляции титановой губки

В этом случае к реторте вместо крышки присоединяют водоохлаждаемый конденсатор и всю сборку помещают в печь (см. рисунок 2.10).

Дистилляцию проводят при температуре 950-1050 °С и вакууме. Во избежание вдавливания разогретых стенок реторты печь тоже вакуумируется (контрвакуум).

При нагреве в вакууме из реакционной массы возгоняют магний и его хлорид, пары которых образуют на стенках конденсатора кристаллическую друзу, которую также отправляют в магниевое производство. Процесс вакуумной очистки губчатого титана в аппарате вместимостью 2 т губки продолжается 50-60 ч. По окончании процесса реторту извлекают из печи и транспортируют в отдельное помещение, где ее демонтируют, а губку извлекают пневматическими зубилами или выдавливают на прессе.

По техническим условиям титановая губка марки ТГ-100 должна содержать, %: 0,08 Cl; 0,07 Fe; 0,02 Н; 0,03 С; 0,04 Si; 0,04 О. При этом для переплавленного образца устанавливается также предельно допустимая твердость по Бринеллю.

Магнийтермический способ получения титана экономически и технологически целесообразен только при комбинированной технологии производства магния и титана, которая обеспечивает наиболее рациональную регенерацию основных реагентов (магния и хлора) и конденсат из магния и его хлорида; переработку отходов.

Натрийтермическое восстановление титана по сравнению с магнийтермическим имеет следующие преимущества:

- легкость транспортировки натрия по трубам и точность дозировки его при подаче в реактор вследствие низкой температуры плавления (97,8 °С);

- простота отделения продукта реакции - хлорида натрия - от металлического титана выщелачиванием водой;

- высокие скорости восстановления тетрахлорида титана при 100 %-ном использовании восстановителя;

- титан получается в виде порошка, что упрощает его дозировку при дальнейшем использовании.

Натрийтермическое восстановление проводят в одну или две стадии. При одностадийном процессе в реактор одновременно из мерных бачков подают тетрахлорид титана и жидкий натрий. Регулируя процесс по температуре и времени, добиваются практически полного восстановления всех хлоридов титана с получением его порошков при крупности зерен от 2,4 до 0,07 мм (фракция 2,4-0,2 мм). При двухстадийном процессе в первом реакторе при одновременной подаче реагентов получают расплав, а на второй стадии при подаче натрия на его поверхность - крупнокристаллические дендриты титана высокой чистоты размером 50 мм и более. Низкая производительность двухстадийной технологии ограничивает ее применение в крупном масштабе.

В небольших количествах титан получают прямым восстановлением (его диоксида) кальцием или гидридом кальция

Кальцийтермическое восстановление протекает по следующей экзотермической реакции:

ТiO₂ + 2Са^- > Ti + 2СаО + 392 кДж

(2.19).

Выделяющейся по этой реакции теплоты недостаточно для автогенного протекания процесса, необходим внешний подогрев. Восстановление в этом случае ведут в герметичных ретортах из жаростойкой стали в аргоне при температуре 1000-1100 °С, когда кальций находится в жидком и частично парообразном состояниях. Для восстановления диоксида титана применяют очищенный дистилляцией кальций, чтобы избежать загрязнения титана азотом и углеродом. В результате восстановления диоксида титана кальцием получают мелкодисперсный порошок титана крупностью 2-3 мкм. Добавки хлорида кальция способствуют укрупнению зерен титана. Шихту для кальцийтермического получения титана перед загрузкой в реторты брикетируют. Она состоит из смеси диоксида титана, кальция и его хлорида.

Титан после кальцийтермического восстановления диоксида титана содержит 98,5-99,9 % Ti.

Восстановление диоксида титана гидридом кальция является разновидностью кальцийтермического процесса. Он протекает по реакции:

ТiO₂ + 2СаН₂ -> TiH₂ + 2СаО + Н₂

(2.20),

т.е. в этом процессе получается не металлический титан, а гидрид титана.

Это является определенным преимуществом технологии, так как порошок гидрида титана в меньшей степени окисляется при отмывке оксида кальция, чем титановый порошок. Порошок гидрида титана используется в основном в порошковой металлургии.

Рафинирование титана. Титан высокой чистоты с суммарным содержанием примесей не более 0,1-0,05 % обычно получают йодидным способом.

В промышленных условиях йодидную очистку титана ведут в специальных аппаратах из хромоникелевого сплава, стойкого к действию йода и йодида титана. Загрязненный титан в виде губки размещается в нем в кольцевом зазоре между реактором и молибденовой сеткой. Титановая нить диаметром 3-4 мм с помощью растяжек из молибденовых крючков в форме V-образных петель закреплена на изоляторах. Общая длина нити накала - 11 м. Йод помещают в стеклянной ампуле.

Вначале подготовленный к работе реактор вакуумируют и после создания вакуума в него впускают йод, разбивая вмещающую его ампулу. Образующиеся при этом пары йода и йодида титана занимают весь объем рабочей камеры. Когда через нить начинают пропускать электрический ток, нить раскаляется и на ней начинается термическое разложение йодида. Практически в реактор вводят всего 7-10 % йода от теоретически необходимого для йодирования всего загруженного в реактор губчатого титана. В одном аппарате за полный цикл получают до 24 кг рафинированного титана, или около 10 кг/сут. Йодидный титан очень дорог. Возможно также электролитическое рафинирование титана. Анодом при электролизе служит мелкий титан, погруженный в стальную корзину, и вместе с ней в электролит из хлорида натрия или смеси хлоридов натрия и калия. В процессе электролиза титан электрохимически переходит в электролит и затем осаждается на катоде в виде крупнокристаллического осадка. Электролиз титана ведут в аргоне при температуре 850 °С и силе тока на катоде 0,5 + 1,5 А/см².

2.16 Вольфрам

Технологии получения вольфрама

Непосредственная первичная переработка вольфрамовых и молибденовых концентратов, за исключением случаев выплавки ферросплавов, проводится с целью получения из них соответствующих триоксидов, которые используются при производстве металлических вольфрама и молибдена и их карбидов.

Выбор метода переработки концентратов зависит, в первую очередь, от их вида и минералогического состава. Вольфраму и молибдену свойственны максимальная степень окисления ⁺6 и ее устойчивость для большинства химических соединений при малой вероятности существования простых катионов. Более низкие степени окисления наблюдаются преимущественно в условиях стабилизации комплексообразования. Кроме того, при выборе метода учитываются масштабы производства, технические требования к чистоте и физическим качествам получаемых триоксидов и некоторые технико-экономические показатели процессов.

Вольфрам - светло-серый металл, по виду очень похожий на сталь. По тугоплавкости он уступает только углероду и является самым прочным металлом. Прочность он сохраняет и при высоких температурах. Вольфрам практически нелетуч. Вольфрам отличается высокой химической стойкостью при нормальных условиях. На воздухе при обычной температуре он не взаимодействует с соляной, серной, азотной и фтористоводородной кислотами, устойчив к действию гидроксидов щелочных металлов растворяется только в смеси азотной и фтористоводородной кислот.

С кислородом воздуха вольфрам начинает взаимодействовать при нагреве до температуры 400-500 °С с образованием триоксида вольфрама (WO₃).

В промышленной практике используют различные технологические схемы переработки концентратов с содержанием 30-50 % WO₃ и промпродуктов - 10-20 % WO₃. Промпродукты, выведенные из цикла обогащения труднообогатимых руд, перерабатываются на искусственный шеелит гидрометаллургией. Комбинированные схемы обеспечивают высокое извлечение вольфрама из таких руд. Полученный триоксид вольфрама служит исходным материалом для производства вольфрама, карбида вольфрама или других продуктов.

Выбор схемы зависит от типа и состава концентратов, масштаба производства, требований к чистоте и физическим характеристикам триоксида вольфрама.

Главным в технологической схеме является способ разложения концентрата. Известные способы разделяются на группы по виду полученных в результате разложения растворов:

- для получения растворов вольфрамата натрия используют способы с применением соды, щелочей, нейтральных солей (NaF, NaNO₃ и др.). Из растворов после очистки от примесей выделяют малорастворимые соединения вольфрама или извлекают вольфрам методом экстракции или ионного обмена (сорбции);

- для получения осадков технической вольфрамовой кислоты применяют способы разложения кислотами (HCl, HNO₃). Полученную техническую вольфрамовую кислоту растворяют в аммиачной воде и выделяют из раствора паравольфрамат аммония или вольфрамовую кислоту;

- при хлорировании вольфрамового сырья хлором или его соединениями возгоняют летучие хлориды и оксохлориды вольфрама. Гидролитическим разложением конденсата хлоридов и оксохлоридов получают вольфрамовую кислоту.

Самый распространенный в промышленной практике и универсальный способ разложения вольфрамитовых и шеелитовых концентратов - спекание с содой. Процесс ведется при температуре 800-900 °C во вращающихся трубчатых печах. Шихта составляется с избытком соды на 10-20 % для вольфрамитовых концентратов и с избытком 80-100 % от стехиометрического для шеелитовых, а также кварцевого песка. Степень разложения при этом составляет более 99 %. Данная технология применялась на Скопинском ГМЗ.

Электротермический способ разложения шеелитовых концентратов - плавка шихты при 1400-1500 °С в электропечи - обеспечивает степень вскрытия 98 %, высокую производительность, меньший расход реагентов (соды и кремнезема), меньший объем пульпы. Однако требует высокого расхода электроэнергии 1100 на 1 т концентрата и ведет к потерям вольфрама со шлаком.

Автоклавно-содовый способ разложения широко используется на отечественных заводах, а также в США, Японии, Великобритании, Германии, Австрии. Преимущества автоклавно-содового способа разложения вольфрамового сырья перед спеканием состоят в исключении печного процесса, предшествующего выщелачиванию, и меньшем содержании примесей в вольфраматных растворах. Кроме того, способ применим к вскрытию не только стандартных концентратов, но и низкосортных промпродуктов и хвостов обогащения, содержащих 4-5 % WO₃.

При разложении шеелитовых концентратов степень извлечения вольфрама в раствор достигает 98,6-99,5 %, содержание вольфрама в отвальных хвостах не превышает 1 %. Для вольфрамитовых концентратов показатели несколько ниже.

В отечественной практике автоклавно-содовая схема применяется на Нальчикском ГМЗ.

При переработке низкокачественного сырья за рубежом отдается предпочтение автоклавно-содовой схеме, а для высококачественных концентратов используется кислотное вскрытие, являющееся в этом случае более экономичным из-за короткого производственного цикла.

Переработка растворов вольфрамата натрия, содержащих 60-150 г/л WO₃, с получением триоксида вольфрама требуемой чистоты, по традиционной технологии включает; очистку от примесей кремния, фтора, фосфора, мышьяка, железа, молибдена; осаждение искусственного шеелита, разложение его кислотами с получением осадка технической вольфрамовой кислоты; растворение вольфрамовой кислоты в аммиачной воде и выделение из растворов паравольфрамата аммония методом выпарки (термическим разложением получают триоксид вольфрама).

Существенное упрощение многостадийной схемы переработки растворов вольфрамата натрия достигается при извлечении вольфрама методом экстракции с последующей реэкстракцией растворами аммиака и выделением из аммиачных растворов паравольфрамата аммония. Экстракционная технология используется на предприятиях США и освоена в России. Для экстракции используются третичные амины и четвертичные аммониевые основания.

Применение ионообменных смол - конкурирующее с экстракцией направление совершенствования схемы переработки вольфраматных растворов. К преимуществам применения смол следует отнести отсутствие сбросных растворов, содержащих органические примеси, пожаробезопасность, нетоксичность смол.

Основной промышленный способ получения порошков вольфрама - восстановление триоксида металла водородом.

Высокотемпературное восстановление водородом проводят в горизонтальных многотрубных печах, имеющих несколько зон нагрева, температура в которых регулируется автоматически.

2.17 Молибден

Технологии получения молибдена

По механической прочности молибден уступает только вольфраму, но легче его поддается обработке давлением.

При переработке молибденовых концентратов первичная цель - получение триоксида. Основным и практически единственным промышленным способом первоначальной обработки молибденитовых концентратов является окислительный обжиг, в результате которого происходит окисление молибденита с образованием огарка, загрязненного примесями.

Для получения чистого оксида молибдена применяют либо метод возгонки триоксида молибдена, либо химическую переработку огарка.

Основной промышленный способ получения порошков вольфрама - восстановление триоксида металла водородом.

Основной, широко применяемый в промышленной практике способ разложения молибденитовых концентратов - окислительный обжиг. Продукт обжига - огарок, содержащий триоксид молибдена и примеси в заданных пределах, поступает на выплавку ферромолибдена или служит исходным материалом для производства химических соединений, наиболее чистое по примесям, из которых - триоксид молибдена. Переработка огарка может проводиться способом возгонки, однако наиболее распространены гидрометаллургические схемы переработки огарка.

В заводской практике обжиг молебденитовых концентратов проводят в печах "кипящего слоя" (КС). Обжиг в КС позволяет получать огарки с высоким содержанием выщелачиваемого в растворах аммиака молибдена, поддерживать строго определенный интервал температур 560-580 °С, не допуская спекания материала и взаимного контакта материала, предотвращая образование молибдатов.

Организация обжига концентратов с целью получения огарков, кондиционных по сере и пригодных для выплавки ферромолибдена, требует создания установки двухступенчатого обжига. Вторая стадия обжига обеспечивает дожигание серы во вращающихся трубчатых печах до содержания менее 0,2 %. Эта технология разработана институтом "Гинцветмет" и прошла опытно-промышленные испытания.

Получение чистого триоксида молибдена из огарков ведется гидрометаллургическим аммиачным способом. Огарок выщелачивают раствором аммиака, из аммиачного раствора после очистки от примесей выделяют молибден в форме парамолибдата или полимолибдатов. Триоксид молибдена получают термическим разложением парамолибдата аммония.

В производственной практике термическое разложение парамолибдата аммония проводят при температуре 450-500 °C в трубчатых печах непрерывного действия с электрообогревом с получением чистого триоксида молибдена.

В промышленную практику внедрен гидрометаллургический способ разложения азотной кислотой. Пульпа, состоящая из концентрата и 30-35 %-ной азотной кислоты, проходит выщелачивание в последовательно установленных пачуках при перемешивании сжатым воздухом и нагреве острым паром до температуры 90-100 °С.

Молибден извлекают из кислых маточных растворов, используя различные способы сорбции или экстракции.

За рубежом применяется автоклавный способ окисления молибденита кислородом. Процесс ведется в автоклаве при температуре 120-160 °C и давлении кислорода 0,1-0,14 МПа (10-14 ат). Прямое извлечение молибдена в триоксид по этому способу 90 %, в кислых пульпах содержание серной кислоты составляет 75 %, в циркулирующем растворе повышается концентрация рения. Переработка медно-молибденовых ренийсодержащих промпродуктов в настоящее время осуществляется по схеме окислительного обжига с возгонкой рения, содового выщелачивания обожженного продукта с последующим выделением из растворов молибдата кальция. Возогнанный рений улавливается в мокрой системе очистки газов и затем извлекается по сорбционной схеме в товарный перренат аммония. Окислительно-автоклавное выщелачивание растворами соды и едкого натра при температуре 160-180 °С, парциальном давлении кислорода 1-2 ат, отношении Ж:Т = 1:8 и продолжительности 14-17 ч обеспечивает извлечение в раствор молибдена и рения до 98 %. Экстракционные методы извлечения молибдена и рения с последующим получением парамолибдата и перрената аммония обеспечивают извлечение из исходного сырья 96 % молибдена и около 90 % рения.

2.18 Иттрий

Технология получения иттрия

Соединения иттрия получают из смесей с другими редкоземельными металлами экстракцией и ионным обменом. Металлический иттрий получают восстановлением безводных галогенидов иттрия литием или кальцием c последующей отгонкой примесей. Элементы иттриевой группы получают комбинированием способов дробного осаждения с ионообменной технологией, так как для такого элемента, как иттрий, продукция которого значительна, методы функционального осаждения все еще необходимы. Наряду с ионообменной технологией применяют способы дробного осаждения, кристаллизации и экстракции.

Чистую окись иттрия можно получить ионным обменом, когда применяются 90-99 %-ные концентраты иттрия, получаемые в результате отделения его в виде основных нитратов или другими методами.

2.19 Скандий

Технология получения скандия

Металл в виде оксидов извлекают попутно при гидро- и пирометаллургической переработке вольфрамовых, оловянных, титановых, урановых руд и бокситов. Оксиды скандия хлорируют или фторируют при 700-800 °С, получая соответственно хлориды (SсСl₃) и фториды (SсF₃) скандия.

Известны следующие способы получения скандия из его соединений: электролитическое - из расплавленных галогенидных сред; металлотермическое - из хлорида или фторида; электролитическое - из расплава оксида скандия во фтороскандиате. натрия.

В первом процессе используют в качестве электролита расплав хлоридов скандия, лития и калия.

Во втором - металлический скандий извлекают прямым восстановлением его хлоридов или фторидов металлическим кальцием или алюминием:

2SсF₃ + 3Са + 3СaF₂ + 2Sс

(2.21).

Предпочтение отдается фториду, так как он негигроскопичен и его легче получить в чистом виде.

В третьем - в качестве электролита используют раствор в расплавленном Nа₃SсF₆. Перед металлотермическим этот способ имеет следующие преимущества: скандий не загрязняется материалом тигля, не нужна вакуумная дистилляция избытка металлавосстановителя, способ может быть реализован как непрерывный.

Для получения скандия высокой чистоты используют исходные вещества максимальной чистоты, и полученный из них металл подвергают последующей сублимации в вакууме (10^-3-10^-4 Па) при температурах 1600-1700 °C.

2.20 Редкоземельные металлы

2.20.1 Методы разделения редкоземельных элементов

Вследствие близости свойств лантаноидов их разделение - сложная задача. Современные схемы разделения лантаноидов основаны на использовании эффективных методов: жидкостной экстракции и ионного обмена. В некоторых технологических схемах применяют методы избирательного окисления кислородом, хлором, пероксидом водорода и избирательного восстановления цинком, амальгамами цинка и натрия.

Для полного разделения лантаноидов применяют разные схемы с использованием перечисленных методов. Рассмотрим это на примере схемы полного разделения РЗЭ цериевой подгруппы (см. рисунок 2.11).

На разделение обычно поступает смесь гидроксидов, очищенных от примесей. Вначале окислением выделяют церий. Далее исходную смесь, обогащенную гадолинием, противоточной экстракцией делят на три фракции: I - лантан, празеодим и неодим; II - празеодим, неодим, самарий и европий; III - элементы иттриевой группы. Из II и III фракций восстановлением амальгамой натрия выделяют самарий и европий с последующим осаждением европия добавкой серной кислоты. Для разделения элементов в выделенных фракциях используют также экстракцию и ионообменную хроматографию.

Окисление церия до четырехвалентного состояния применяют для отделения его от других лантаноидов. Церий легко окисляется кислородом в процессе сушки смеси гидроксидов РЗЭ на воздухе при температуре 120-130 °С или при пропускании воздуха через нагретую суспензию гидроксидов. Применяют также другие окислители: хлор, пероксид водорода. После окисления Се³⁺ до Се⁴⁺ гидроксид трехвалентных лантаноидов растворяют в разбавленной (5-10 %-ной) азотной или соляной кислоте, в то время как гидроксид четырехвалентного церия () остается в осадке. Последний содержит 94-96 % СеО₂.

Для получения более чистого продукта используют избирательную экстракцию Се(NО₃)₄ из 6-8 н. раствора азотной кислоты, ТБФ или другими экстрагентами.

Рисунок 2.11 - Принципиальная схема разделения РЗЭ цериевой подгруппы

В настоящее время экстракционные методы - основные в схемах разделения Р3Э. В промышленной практике для разделения используют преимущественно фосфорорганические экстрагенты - ТБФ, Д2ЭГФК и карбоновые кислоты. Перспективные экстрагенты - нефтяные сульфоксиды.

При использовании экстракции ТБФ для разделения РЗЭ на подгруппы процесс ведут из нитратных растворов с концентрацией HNO₃, 7-10 м/л. При этом иттрий попадает в подгруппу тяжелых РЗЭ (Dy - Lu).

Помимо нитратных растворов, для разделения РЗЭ экстракцией ТБФ используют роданидно-хлоридные растворы. В таких растворах РЗЭ присутствуют в составе комплексов Ln(СNS)₃ и Ln(CNS)₂Cl, устойчивость которых повышается от лантана к лютецию. Экстрагируемый комплекс имеет состав . Сольватное число n = 3-4. Экстракцию из хлоридно-роданидных растворов применяют в некоторых промышленных схемах для отделения иттрия от тяжелых РЗЭ. Вследствие меньших коэффициентов распределения иттрий остается в водной фазе.

В практике разделения Р3Э экстракцией большей частью процесс проводят в аппаратах типа "смеситель-отстойник", соединяемых в каскад. Разделение ведут, используя различные известные способы: метод противотока и варианты динамических методов, к которым относится полупротивоток.

Для разделения лантаноидов методом ионного обмена применяют различные типы катионообменных смол. Они представляют собой сильнокислотные катиониты, получаемые совместной полимеризацией стирола и дивинилбензола, и содержат активные группы SО₃Н Разделение осуществляют методом элюентной хроматографии.

Сродство ионов лантаноидов к смоле убывает от La³⁺ к Lu³⁺, т.е. в порядке уменьшения размера ионов. Однако сродство к смоле ионов Р3Э очень близко, что не обеспечивает достаточно эффективного разделения. Лучшее разделение достигается при использовании для вымывания растворов, содержащих органические соединения, образующие с ионами Р3Э комплексы различной устойчивости.

Вымывание происходит в последовательности, соответствующей прочности анионных комплексов лантаноидов. По мере движения вымывающего раствора вдоль колонки (или ряда последовательно соединенных колонок) смесь катионов разделяется на отдельные сорбционные зоны (полосы), перемещающиеся с определенной скоростью к ее выходу. Для вымывания применяют различные органические соединения, образующие комплексы с лантаноидами: лимонную кислоту, нитрилотриуксусную кислоту (НТА) и этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА). Последнюю наиболее широко применяют при хроматографическом разделении Р3Э.

С трехзарядными ионами лантаноидов ЭДТА образует внутрикомплексные соединения (хелаты), в которых атомы азота связаны с ионом лантаноида координационными связями. Константу устойчивости этих комплексных соединений определяют из уравнения:

Ln³⁺ + HV^3- H(LnV)

(2.22),

K = [H(LnV)]/[Ln³⁺][HV^3-]

(2.23).

Константы устойчивости комплексов лантаноидов с ЭДТА увеличиваются от лантана к лютецию, т.е. с возрастанием порядкового номера элемента. Константы устойчивости комплексов двух соседних РЗЭ отличаются одна от другой в среднем в 2,4 раза. Это обусловливает большую избирательность действия ЭДТА при ее применении для вымывания катионов РЗЭ из катионита.

РЗЭ разделяют в системе, состоящей из ряда последовательно соединенных колонок, заполненных смолой. Первые одна или две колонки служат для насыщения смолы катионами Р3Э, последующие колонки - разделительные. В процессе элюирования в них образуются сорбционные зоны.

На выходе из системы колонок фильтрат собирают отдельными фракциями. На рисунке 2.12 показаны выходные кривые вымывания раствором ЭДТА для случая разделения трех элементов. Первая волна соответствует выходу тербия, вторая - европия, третья - самария, что согласуется с убывающей прочностью комплексных соединений в ряду Tb-Eu-Sm.

Для регенерации ЭДТА растворы подкисляют до рН 0,5-1. При этом комплексные соединения лантаноидов разрушаются и осаждается малорастворимая ЭДТА.

Рисунок 2.12 - Кривые вымывания тербия, европия и самария, сорбированных на смоле 0,26 М раствором ЭДТА при рН 3,62

Если начальная удельная загрузка разделяемой смеси РЗЭ небольшая (ниже 5 от массы смолы), а общая длина колонок для разделения достаточно велика, то выходящие из колонки фракции фильтрата содержат только один из разделяемых лантаноидов.

Хроматографический метод позволяет получить индивидуальные РЗЭ высокой степени чистоты, однако метод малопроизводителен. Поэтому большей частью предварительно разделяют элементы другими методами, применяя ионный обмен для разделения и очистки смесей близких элементов.

Ниже приводится подробное изложение технологий разделения РЗЭ на группы и индивидуальные элементы.

2.20.2 Разделение суммарных концентратов РЗЭ на группы и индивидуальные элементы

В группу лантаноидов входят 14 4f-элементов, следующих за лантаном (Ce - Lu), в группу редкоземельных (в соответствии с современными представлениями) сам лантан, иттрий (который по размерам атома и иона попадает в ряд тяжелых лантаноидов: ионные радиусы Dy³⁺ 1,07 , Ho³⁺ 1,05 , Y³⁺ 1,06 [6] и сходен с ними по химическим свойствам из-за сходств внешних электронных - валентных - оболочек с лантаном), а также скандий - аналог иттрия и лантана по III B (или III побочной) группе периодической таблицы элементов Д.И. Менделеева.

В эпоху первооткрывателей был хорошо известен способ разделения РЗЭ на цериевую и иттриевую группы - фракционное осаждение двойных сульфатов. Осаждение двойных сульфатов оказалось перспективным из-за значительной разницы в растворимости соединений РЗЭ в насыщенных растворах сульфатов щелочных элементов и аммония. До недавнего времени метод широко применялся на практике. Наименьшей растворимостью в насыщенных растворах сульфатов щелочных элементов обладают двойные сульфаты РЗЭ цериевой группы (La - Sm), немного лучше растворяются одноименные соединения Eu - Tb, а элементы иттриевой подгруппы Dy - Yb и Y наиболее растворимы. Обычно двойным сульфатам (некоторые авторы относят их к комплексным солям) приписывают формулу:

(2.24),

где R - редкоземельный металл;

М - K, Na, NH₄⁺;

x, y, z - переменные.

Для более четкого разделения в процессе осаждения двойных сульфатов было предложено добавлять в раствор комплексообразователь - этилендиаминтетрауксусную кислоту [10, 11] или ацетат аммония [12]. Последовательность операций, а также возможность применения еще одного комплексообразователя - двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) описаны в [9]. С помощью такого процесса были получены 99,99 % концентраты Gd, Dy, 99,9 % - Ho, Lu и 97 % Tb.

Для разделения РЗЭ можно воспользоваться методом осаждения гидроксидов. Следует учитывать, что рН осаждения гидроксидов того или иного элемента из растворов зависит от прочности его соединений с анионами (комплексообразователями), присутствующими в этом растворе (с увеличением прочности комплекса рН осаждения смещается в более щелочную область), а также от начальной концентрации (увеличение концентрации иона смещает рН начала его осаждения в кислую область). На практике четкого разделения не происходит, в нерастворенной части гидроксидов остаются изоморфно соосажденные лантаноиды начала группы. Аналогичная картина наблюдается при попытках разделения путем постепенного повышения рН добавлением щелочи. Четкость разделения размывается за счет того же изоморфного соосаждения, кроме того, в технологических условиях трудно поддерживать величину рН с точностью до 0,1-0,2 единиц.

Применение гомогенного осаждения позволяет увеличить четкость разделения РЗЭ, однако в результате получаются скорее концентраты, чем индивидуальные элементы.

В некоторых случаях методом перекристаллизации или осаждения за 1-2 ступени возможно получить достаточно чистый лантаноид. Такой случай обычно реализуется для лантаноидов, имеющих достаточно устойчивую аномальную валентность, отличную от + 3. При этом свойства лантаноида аномальной валентности настолько изменяются, что его отделение существенно облегчается.

Окисление Се(III) до Се(IV) можно произвести с помощью элементарного хлора, брома, перманганата и бромата калия, висмутата натрия, электрохимически и т.п. В производственных условиях часто прибегают к "окислительной сушке" гидроксидов. Для этого осажденные гидроксиды элементов цериевой группы сушат на воздухе, периодически перемешивая (перелопачивая). Окисление Се(III) в Се(IV) кислородом воздуха визуально отмечается потемнением (приобретением коричневого цвета) осадка. Затем смесь гидроксидов репульпируют в воде, рН суспензии доводят до 4-3. При этом все гидроксиды трехвалентных лантаноидов растворяются, гидроксид Се(IV) остается в осадке. Весьма удобно применять для этой цели барботаж элементарного хлора через щелочную суспензию гидроксидов лантаноидов Се-группы. Хлор вначале окисляет церий, переводя Се(ОН)₃ в Се(ОН)₄, затем за счет растворения хлора рН суспензии понижается. Наиболее основный гидроксид Се(IV) остается в осадке, в то время как остальные гидроксиды Ln(OH)₃ переходят в раствор.

Первоочередное отделение Се решает две задачи: получение достаточно чистого его концентрата, а также для уменьшения нагрузки на последующие процессы получения индивидуальных РЗЭ или их концентратов. Практически все схемы получения индивидуальных РЗЭ включали предварительное отделение превалирующего в группе элемента (Се и La - в цериевой группе, Y - в иттриевой).

После отделения Се различие в рН осаждения La и Pr становится значительным (La 7,82; Pr 7,35, т.е. практически 0,5 единицы рН). В таких условиях возможно отделение La от остальных элементов Се-группы тонким регулированием рН, особенно при использовании вариантов гомогенного осаждения.

Обычно после отделения доминирующих в группе элементов (Се, La) производят осаждение Sm и Eu после восстановления их ионов до двухвалентного состояния. Двухвалентные РЗЭ проявляют свойства, сходные с ионами щелочно-земельных элементов (в частности, образующих осадок с сульфатными анионами). В иттриевой подгруппе таким способом выделяют концентрат Yb. Для проведения восстановления предпочтительно использовать материалы с повышенным содержанием восстанавливаемых элементов (предварительное отделение доминирующих в группе La, Ce, Y).

К сожалению, для доминирующего элемента иттриевой подгруппы (Y) нет столь четкого и надежного способа отделения, как для Се и La. Применяют различные методы предварительного концентрирования, как тонкое регулирование рН (нейтрализация), осаждение двойных хроматов РЗЭ и калия из хлоридных растворов и другие [16].

Для выделения индивидуальных элементов различной степени чистоты использовали дробную кристаллизацию различных соединений. Дробную кристаллизацию часто называют фракционированием и для ее проведения обычно используют те соли РЗЭ, которые имеют высокую растворимость в выбранных средах при высокой температуре, выраженную положительную зависимость растворимости от температуры (с понижением температуры растворимость резко снижается), предпочтительно образующие кристаллы с хорошо выраженной структурой, легко отделяемые от маточной жидкости. Чаще всего для целей разделения кристаллизацией используют двойные нитраты РЗЭ и магния, аммония или марганца. Трудоемкий и длительный, тем не менее, метод позволяет получить более чистые препараты отдельных РЗЭ, чем метод осаждения.

Метод дробной кристаллизации основан на различной растворимости одноименных соединений редкоземельных элементов. При разделении между твердой и жидкой фазой (в процессе кристаллизации) достигается обогащение твердой фазы менее растворимым компонентом смеси (и наоборот - жидкая фаза обогащается более растворимым компонентом). Если твердая фаза гомогенна (находится в равновесии с жидкой средой), соблюдается термодинамический закон распределения:

(2.25),

где и - концентрации компонентов А и В;

индекс I - относится к твердой фазе;

индекс II - к жидкой;

- коэффициент разделения.

Эффективность каждой операции кристаллизации часто характеризуют коэффициентом обогащения:

(2.26).

Для разделения дробной кристаллизацией часто использовали броматы , диметилфосфаты Ln[(CH₃)₂PO₄]₃, двойные нитраты , [19].

Следует отметить, что четкость разделения как в методе дробной кристаллизации, так и осаждения можно увеличить добавлением в раствор различных комплексообразователей (типа ЭДТА - этилендиаминтетрауксусной кислоты). При этом возможно достаточно резкое сокращение требуемого для получения искомого концентрата (или чистой соли) числа ступеней процесса.

Особенно плодотворным применение комплексообразователей оказалось при разработке ионообменных методов разделения РЗЭ (см. ниже).

Следует особо отметить огромную роль трудоемких и чрезвычайно медленных классических методов разделения РЗК, которые на начальных этапах позволили получить более или менее чистые индивидуальные металлы и нащупать некоторые из их разнообразнейших областей применения. Интерес к их практическому использованию повысил спрос на сравнительно чистые препараты, которые были необходимы в количествах, уже недоступных для использовавшихся к тому времени классических методов разделения. В 1935 году появляются синтетические органические ионообменники [23, 24], которые постоянно усовершенствовались. Одной из первых крупномасштабных областей применения ионного обмена была водоподготовка, деионизация воды. Однако скоро новые ионообменники стали находить применение в гидрометаллургии цветных и редких металлов. Появление синтетических ионообменников существенно ускорило внедрение хроматографических методов в технологию многих металлов.

Органические сорбенты или смолы - это высокомолекулярные соединения (нерастворимые в воде, но обладающие способностью к набуханию), имеющие в своем составе ионы, способные к обмену с ионами внешнего по отношению к иониту раствора. Происходящую на смоле реакцию можно записать:

RM₁ + M₂ RM₂ + M₁

(2.27),

где R - каркас смолы (обычно высокомолекулярное органическое соединение);

- ион смолы, способный к обмену;

- ион в растворе (извлекаемый ион).

Если обменивающиеся ионы ( и ) - катионы, то смола - катионит, если анионы - анионит. В случае обмена катионов R имеет отрицательный заряд, а в случае обмена анионов R несет положительный заряд.

Одним из широко распространенных катионитов периода бурного развития ионообменной технологии был сульфокатион КУ-2. В качестве ионогенной группировки к каркасу смолы прививали группы - SO₃H, водород которых обменивался с катионом водной фазы.

Оказалось, что с увеличением основности ионов РЗЭ возрастает их способность к поглощению таким катионитом. Род "сродства" ионов РЗЭ к сульфокатиониту выглядит следующим образом (трехвалентные катионы): La > Ce > Pr > Nd > Sm > Eu > Gd > Tb > Dy > Ho > Y > Er > Tm > Yb > Lu [17]. Такой порядок сорбции может вызвать определенные вопросы. Дело в том, что в результате лантаноидного сжатия ионный радиус в ряду La - Lu уменьшается, что могло бы вызвать образование более прочного соединения Lu³⁺ с сульфогруппой смолы, чем соединение лантана. Однако гидратированные радиусы лантаноидов (в связи с уменьшением ионного радиуса из-за лантаноидов сжатия) у Lu³⁺ больше, чем у La³⁺ (закономерно возрастают от La к Lu), что и приводит к ослаблению связи с ионитом Lu по сравнению с La. Если в колонку с сульфосмолой (КУ-2) непрерывно подавать раствор, содержащий все катионы лантаноидов, ионы с меньшим сродством в смоле по мере продвижения вдоль колонны будут постепенно опережать ионы, образующие более прочные соединения. На выходе из колонки первыми должны появиться ионы лютеция. Такой метод разделения называется фронтальным анализом, им можно получить в чистом виде небольшое количество наименее сорбируемого иона.

Если в смесь сорбируемых ионов ввести какой-либо комплексообразователь, то за счет образования устойчивых комплексов сорбируемость должна уменьшаться, особенно сорбируемость ионов, которые образуют более прочные комплексы.

В процессах разделения РЗК применяют большое число комплексообразователей (ЭДТА, Трилон Б, лимонная кислота, нитрилотриуксусная кислота и др. [13, 17, 26, 29]) Для организации процесса разделения в колонных аппаратах используют методы: фронтального анализа, позволяющего получить небольшие количества наименее сорбируемого элемента в чистом виде. Метод элюирования, при котором в колонне образуются отдельные зоны всех разделяемых элементов, которые с разной скоростью перемещаются вдоль колонны. При достаточной длине колонны на выходе можно получить все разделяемые элементы в чистом виде, однако увеличение длины колонны приводит к образованию весьма разбавленных растворов. Вытеснительная хроматография позволяет образовать в колонне ряд последовательных зон, в которых находятся все разделяемые элементы. Зоны продвигаются вдоль колонны с постоянной скоростью (после их формирования на определенной длине аппарата) в порядке роста сродства элемента к смоле для данного состава раствора - впереди находится наименее сорбируемый ион. Скорость продвижения зон определяется скоростью подачи раствора иона - вытеснителя, который обладает наибольшим сродством к смоле и вытесняет с нее ранее сорбированные ионы разделяемой смеси. В таком режиме можно получить все разделяемые ионы в чистом виде, отбирая выходящий из колонки раствор элемента данной зоны, отсекая порции раствора, соответствующие участкам перекрывания зон соседних по сорбируемости элементов (впереди - менее сорбируемый, позади - более сорбируемый).

Метод ионообменной хроматографии внес коренной переворот в разделение РЗМ. После его внедрения роль процессов фракционного осаждения и кристаллизации снизилась до использования на начальных этапах грубого разделения РЗМ, приготовления исходных для хроматографического разделения концентратов. Открылись возможности получения чрезвычайно чистых (до нескольких девяток после запятой) препаратов индивидуальных РЗМ, в количестве, достигающих для таких элементов, как Gd, Sm, Y нескольких тонн. Их цена резко снизилась, что позволило расширить поиски областей их практического применения. Дальнейшее развитие проблемы подобно автокаталитическому процессу - открытие новых областей применения [18] обостряло проблему расширения производства, что к рубежу 1950-х гг. привело к необходимости отыскания более производительного, чем ионообменная хроматография, метода разделения. Им оказалась жидкостная экстракция. Однако ионный обмен в ряде случаев сохранил свою роль, особенно в процессах ультратонкой очистки препаратов, получения индивидуальных РЗМ особой степени чистоты.

Экстракция - это распределение данного элемента (его соли) между двумя несмешивающимися жидкими фазами, одна из которых - органическая. Экстракция элемента характеризуется коэффициентом распределения:

(2.28),

где - концентрация элемента 1,

индексы о и в относятся к органической и водной фазам.

Коэффициент разделения (селективности):

(2.29),

где - элемент 1 преимущественно (по сравнению с элементом 2) переходит в органическую фазу.

Многократное повторение процесса разделения в многоступенчатых, противоточных процессах приводит к практически полному разделению смеси элементов 1 и 2 (или группы элементов по границе элементов 1-2).

В начале 1950-х гг. было убедительно показано, что ТБФ пригоден для разделения РЗЭ в соляно-, а особенно - азотнокислых средах. При экстракции из 15,6 моль/л HNO₃ коэффициенты разделения РЗЭ увеличивались с ростом атомного номера. Коэффициент разделения для пары смежных РЗЭ в этих условиях равнялся 1,5-1,9. На рисунке 2.13 представлена зависимость коэффициентов распределения микроколичеств РЗЭ при экстракции ТБФ в зависимости от номера элемента и кислотности водной фазы.

Рисунок 2.13 - Зависимость коэффициента распределения (D) РЗЭ от порядкового номера и равновесной концентрации HNO₃ при экстракции ТБФ

Три-н-бутилфосфат - доступный и сравнительно недорогой реагент. Его производство налажено в значительных масштабах.

2.20.3 Экстракционное разделение редкоземельных элементов

Начиная с 1950-х гг., экстракция постепенно становится основным современным методом разделения РЗЭ. В связи с этим направления поисков в области совершенствования применяемых экстрагентов, комплексообразователей, совершенствования аппаратурного оформления процесса можно рассматривать как основные направления, основные современные тенденции в области разделения и очистки РЗЭ.

2.20.3.1 Физико-химические основы экстракционного разделения редкоземельных элементов

В настоящее время для экстракционного разделения РЗЭ используют растворы индивидуальных экстрагентов различных классов в инертном разбавителе, а также растворы их смесей подходящего состава. Для осуществления экстракционного разделения РЗЭ в промышленном масштабе используют технические экстрагенты, производство которых освоено в каждой стране. Наибольшее распространение получили следующие группы экстрагентов:

- нейтральные фосфорорганические соединения (НФОС);

- нейтральные соединения (НС);

- фосфорорганические кислоты (ФОК);

- карбоновые кислоты (КК);

- амины и соли аминов;

- четвертичные аммониевые соли (ЧАС);

- хелатные экстрагенты (ХЭ);

Экстракция смесями экстрагентов может быть отнесена к трем большим группам:

- экстракция синергетными смесями экстрагентов;

- бинарная экстракция;

- экстракция в присутствии хелатного или комплексообразующего агента.

В жидкостной экстракции РЗЭ из перечисленных одноименных смесей часто используют нейтральные экстрагенты, например, смеси три-н-бутилфосфата (ТБФ) и три-н-октилфосфиноксида (ТОФО).

В некоторых случаях для экстракции РЗЭ могут быть использованы тройные смеси экстрагентов, например, два нейтральных и один катионообменный или анионообменный. Зачастую второй нейтральный экстрагент играет роль модификатора для повышения растворимости экстрагируемого смешанного комплекса металла с двумя другими экстрагентами. Часто в этой роли используют высшие спирты (ВС) или ТБФ.

Синергетная экстракция, как экстракция смесями двух экстрагентов, зародилась в середине 1950-х гг.

Для количественного описания синергетной экстракции M. Taube и S. Siekierski был введен, так называемый, синергетный коэффициент S_Me, вычисляемый по уравнению:

(2.30),

где , , - коэффициенты распределения металла в смесь экстрагентов, в первый и во второй экстрагенты соответственно.

Если синергетный эффект невелик, то можно пользоваться соотношением (2.31):

(2.31).

В соответствии с уравнениями (2.27) и (2.28) синергетный эффект наблюдается при S_Me > 0 и S_Me > 1 соответственно. Если S_Me < 0 и S_Me < 1 для тех же уравнений, то говорят об антисинергетном, антисинергетическом, или антагонистическом эффекте, т.е. о снижении распределения целевого компонента в смесь двух и более экстрагентов, по сравнению с аддитивным распределением в индивидуальные. Величина синергетного коэффициента позволяет количественно оценить экстракционную способность выбранной композиции.

При рассмотрении бинарных смесей анионообменного и катионообменного экстрагентов необходимо выделить так называемую бинарную экстракцию. Для бинарной экстракции в качестве экстрагента используют нерастворимые в водной фазе соли, состоящие из аниона органической кислоты, связанного с катионом органического основания, например, карбоксилат четвертичного аммониевого основания (ЧАО). Бинарный экстрагент образует прочную ионную связь между катионом и анионом только в определенной для каждой пары области рН равновесной водной фазы: в щелочных, нейтральных и слабокислых растворах. При понижении рН за счет введения в растворы неорганических кислот происходит протонизация органической кислоты и присоединение ее противоиона к катиону органического основания. В результате этого процесса, протекающего при повышении кислотности водного раствора, бинарный экстрагент распадается на смесь двух экстрагентов - анионообменного и катионообменного. Часто такие смеси проявляют синергетный эффект при извлечении РЗЭ из водных растворов. Соответственно бинарные экстрагенты будут также рассматриваться как смеси двух экстрагентов, образующиеся при определенных условиях экстракции.

Одним из вариантов экстракции РЗЭ является введение в водный раствор комплексообразователя того или иного типа, растворимого в водной фазе и образующего с ионом РЗМ комплексное соединение. Затем водорастворимый комплекс извлекают из водной фазы экстрагентом с образованием в органической фазе смешанного, как правило, комплексного соединения. Такая экстракция также будет рассматриваться как экстракция смесями экстрагентов.

Промышленные экстрагенты

Использование экстракционных процессов для разделения РЗЭ в промышленном масштабе невозможно без организации многотоннажного производства экстрагентов различных классов. Как правило, в каждой стране, в промышленном масштабе производятся необходимые экстрагенты: НФОС, ФОК, КК, амины и соли ЧАО, ХЭ, а также некоторые комплексообразующие реагенты.

Необходимо отметить, что многие в настоящее время не производятся в промышленном масштабе. К этим экстрагентам относятся: ДИОМФ, ФОР, ПАФНК, ИДДФК, ВИК-1С, ВИК-М, ТАА, ТАМАН, ГБТА. Для успешного развития редкоземельной промышленности необходимо восстановить производство перечисленных выше экстрагентов в многотоннажном объеме. Также среди экстрагентов, выпускаемых в зарубежных странах, могут быть найдены аналоги или такие же реагенты, которые могут быть использованы вместо перечисленных отечественных экстрагентов.

В этой связи остается актуальным поиск новых синергетных смесей широко известных и хорошо зарекомендовавших себя реагентов для решения новых задач по извлечению и разделению РЗЭ.

Таблица 2.2 - Характеристики некоторых промышленных экстрагентов

Наименование Фирменное название	Химическое название	Химическая формула	Содержание, %
Нейтральные фосфорорганические соединения (НФОС)
ТБФ	Три-н-бутилфосфат	(n-С₄H₉O)₃P = O	100
ДИОМФ	Ди-(изооктил)метилфосфонат	(i-C₈H₁₇O)₂(CH₃)P = O	95
ФОР	Фосфиноксид разнорадикальный,	(i-C₈H₁₇)₂(CH₃)P = O	95
ТОФО	Три-н-октилфосфиноксид	(n-C₈H₁₇)₃P = O	100
CYANEX 923	Триалкил-фосфин-оксиды	Смесь R3P(O) - R2R'P(O) - RR'2P(O) - R'3P(0)	93
Катионообменные экстрагенты
Д2ЭГФК	Ди-(2-этилгексил)-фосфорная кислота	[(С₆Н₁₃(С₂Н₅)О]₂P(O)OH	67-99,8
ИДДФК	Изо-додецилфосфетановая кислота		70-80
ПАФНК	Полиалкилфосфонитрильная кислота	[(RO)₂P(N)OH]
ВИКК	Высшие -изокарбоновые кислоты	H(CH₂-CH₂)_n(C₂H₅)(C₄H₉)C(O)OH	> 98
Versatic 10	-изокарбоновая кислота	R¹R²R³C(O)OH	99
CYANEX 272	Ди-(2,4,4-триметилпентил) фосфиновая кислота	[(CH₃)₂CHCH₂CH₂(CH₃)CH₂]₂PO(OH)
PC - 88A	Моно-2-этилгексиловый эфир 2-этилгексил-фосфоновой кислоты	[(С₆Н₁₃(С₂Н₅)О](С₆Н₁₃(С₂Н₅))P(O)OH
CYANEX 572	Смесь бис-2,4,4-триметилпентил фосфиновая кислота и моно-2-этилгексил фосфоновый эфир моно-2-этилгексил фосфоновой кислоты, диизобутилен	(CH₃)₂CHCH₂CH₂(CH₃)CH₂]₂PO(OH)	25-75
		(С₆Н₁₃(С₂Н₅)О](С₆Н₁₃(С₂Н₅))P(O)OH	25-75
		(CH₃) 3CCH₂C (СН₃) = СН₂	0-2
Анионообменные экстрагенты
ТАМАН	Метилтриалкиламмоний нитрат	CH₃(C₇H₁₅-C₉H₁₉)₃NNO₃	> 96
ТАА	Триалкиламин	(С₇H₁₅-С₉Н₁₉)₃N	70-98
Aliquat336	Трикаприметиламмоний хлорид	(Н₃С)₂NН-СН₃)-Cl	98

2.20.3.2 Методы экстракционного разделения РЗЭ

Для экстракционного разделения РЗЭ используют экстракционные системы, в которых величины коэффициентов разделения (факторов разделения), () ближайших пар элементов лежат в интервале значений от 1,6 до 3,5. Для получения РЗМ чистотой более 99 % из смеси РЗЭ требуется применение многоступенчатых экстракционных процессов, организованных по определенной схеме.

В настоящее время известно три классических метода организации многоступенчатых процессов экстракционного разделения РЗЭ - полупротивоток, противоток и экстракция с перекрестным током. Последний вариант практически не используется в промышленных схемах.

Полупротивоток характеризуется следующей организацией потоков водной и органической фаз: одна фаза находится в неподвижном состоянии, а вторая проходит через одну или N ступеней (ячеек) экстрактора, последовательно вымывая компоненты разделяемой смеси.

Противоток характеризуется движением обеих фаз через N ступеней (ячеек) экстрактора в противоположных направлениях (принцип полного противотока). При проведении полного противотока зачастую в одном каскаде объединяют два процесса - экстракционное извлечение и промывку. В этом случае исходный водный питающий раствор подают в центральную часть каскада, промывной раствор - в конец промывного каскада, а органическую фазу, проходящую противотоком к водной фазе - в начало экстракционного каскада.

Для полупротивотока выделяют три основных способа организации процесса разделения.

1. Классический полупротивоток проводят следующим образом: на первую (нулевую) ступень вводят исходную смесь компонентов, а на все остальные ступени - промывной раствор. Органическая фаза (экстрагент) последовательно проходит через все ступени. Разделяемые компоненты смеси распределяются по ступеням каскада в соответствии с их величинами коэффициентов распределения.

2. Фронтальный анализ является зеркальным отражением классического полупротивотока. В этом случае разделяемая смесь проходит непрерывно через все ступени каскада и выходит из N-й ступени совместно с органической фазой. Последнюю вводят на нулевую ячейку при заполнении каскада исходным раствором.

3. Рациональный метод разделения. При использовании этого варианта разделяемой смесью РЗЭ заполняют одну группу ячеек, а промывным раствором - вторую группу ячеек. Органическая фаза последовательно протекает через все ячейки каскада. Все компоненты разделяемой смеси будут вымываться в порядке уменьшения величин коэффициентов распределения. При обращении фаз, когда неподвижной остается органическая фаза, а проходящей - водная, порядок вымывания меняется на противоположный: в первую очередь вымываются все хуже экстрагируемые компоненты.

Особенность полупротивоточных методов разделения смеси РЗЭ заключается в том, что они практически не отличаются от аналогичных методов разделения ионным обменом или хроматографией. Это позволяет их использовать для получения особо чистых соединений индивидуальных РЗЭ, сколько угодно требуемой чистоты.

Противоточный процесс разделения РЗЭ можно проводить тремя способами:

- по схеме простого противотока (экстракция одним растворителем);

- по схеме полного противотока (экстракция двумя растворителями);

- фракционной экстракцией с накоплением среднего компонента или некоторой смеси компонентов в центральной части противоточного каскада.

В соответствии с первым методом водная или органическая фаза, содержащая разделяемую смесь РЗЭ, движется противотоком органической фазе (соответственно водной фазе) через ячейки противоточного каскада. При такой организации процесса на одном экстракционном каскаде возможно получение одного чистого компонента и одного концентрата РЗЭ, обогащенного по второму компоненту (компонентам).

При использовании метода полного противотока экстракционный каскад разделяют на две части: экстракционную и промывную. Исходный раствор смеси РЗЭ подают в середину полного каскада, промывной раствор - на последнюю ступень промывной части каскада, а органическую фазу на первую ступень экстракционной части каскада. Промывной раствор, прошедший через промывную часть каскада, смешивается с питающим раствором в центральной части всего противоточного каскада. При такой организации потоков возрастает чистота разделяемых компонентов и при содержании только двух компонентов, достигается их полное разделение и получение соединений РЗЭ с заданной степенью чистоты.

Разделение с одновременным накоплением среднего компонента позволяет на одном экстракционном противоточном каскаде получать три чистых продукта. Для достижения этих целей коэффициенты распределения в промывной части каскада выбирают такими, чтобы для одного из разделяемых компонентов тройной смеси (например, компонента 2) коэффициент экстракции в экстракционной части каскада был больше 1, а в промывной - меньше 1. Процесс проводят до расчетного уровня накопления, а затем вместо исходного раствора подают промывной раствор и отмывают средний продукт от компонентов 1 и 3.

Применение этого метода позволяет в значительной степени сократить число экстракционных разделительных ступеней, снизить потребление экстрагента и улучшить экономические показатели экстракционного производства.

Таким образом, экстракционное разделение РЗЭ будет определяться следующими наиболее важными факторами:

- селективностью экстракционной системы, включающей как один экстракционный реагент, так и синергетную смесь экстрагентов;

- составом водной фазы, включающим прежде всего анионную составляющую водной среды (как правило, хлоридные, роданидные или нитратные среды, в отдельных случаях сульфатная среда);

- наличием высаливающих реагентов;

- наличием промышленных экстрагентов для подбора селективной экстракционной системы;

- методом экстракционного разделения или способом организации экстракционного каскада;

- подбором экстракционного оборудования для создания многоступенчатых противоточных (полупротивоточных) каскадов экстракторов (в настоящее время для этих целей используют, как правило, смесители-отстойники ящичного типа различной конструкции или центробежные экстракторы).

К перечисленным факторам необходимо добавить мероприятия по эффективному разделению фаз с целью разрушения микроэмульсий и повышения степени очистки и разделения РЗЭ в данной экстракционной системе, а также снижения потерь экстрагента. Важным фактором экономического порядка является стоимость экстрагентов, разбавителей, минеральных кислот, в среде которых проводят разделение, высаливателя. Также необходимо учитывать экологические аспекты жидкостной экстракции. Значительные затраты любого экстракционного передела связаны с мероприятиями по пожарной безопасности, так как практически большинство промышленно применяемых разбавителей пожароопасны.

При подборе оборудования для проведения жидкостной экстракции в коррозионно-активных средах необходимо учитывать стоимость материалов, из которых изготовлены экстракторы (в настоящее время это, как правило, полимерные материалы: полипропилен, фторопласт), их устойчивость к коррозионным средам и возможность их использования при повышенных температурах.

2.20.4 Состав исходных концентратов редкоземельных элементов, полученных из различных видов минерального сырья

Соединения РЗЭ получают из концентратов, выделенных из минерального сырья. Известно более 100 редкоземельных минералов, образованных оксидами, фосфатами, карбонатами, силикатами, фторидами РЗЭ. В настоящее время промышленное значение имеют только некоторые из РЗЭ минералов. Это прежде всего фосфаты - монацит (CePO₄), ксенотим (YPO₄), фтор-карбонаты - бастнезит (CeCO₃F), иттросинхизит (YCa(CeCO₃)₂F), сложный оксид - лопарит (NaCeTi₂O₆). Промышленным источником РЗЭ являются также минералы коры выветривания гранитов, в которых РЗЭ в ионной форме адсорбированы на поверхности частиц.

Потенциальным промышленным минеральным сырьем, подлежащим переработке для выделения суммы РЗЭ, является гадолинит, содержащий до 50 масс. % суммы оксидов Ln₂O₃, гагаринит (до 40), иттрофлюорит (до 40), эвдиалит (2), апатит (до 10) и некоторые другие. Для каждого вида минерального сырья различается не только общее содержание суммы РЗЭ, но и состав или содержание каждого индивидуального РЗЭ.

При переработке перечисленных видов сырья получают концентраты РЗЭ, причем состав каждого такого концентрата соответствует составу РЗЭ в минералах (при условии количественного выделения РЗЭ). Эти концентраты (как правило, РЗЭ в них находятся в виде оксидов или карбонатов) используют как основное исходное сырье для разделения на промежуточные концентраты или на индивидуальные элементы. Содержание отдельных РЗЭ в исходном концентрате будет определять в значительной степени стратегию разделения и выбор соответствующей экстракционной системы. Вот почему необходимо знание состава концентратов, полученных из различных видов минерального сырья. В таблицах 2.3-2.4 представлены составы РЗК, выделяемых из основных промышленно перерабатываемых руд, добываемых в Российской Федерации, и для сравнения в Китае - основном производителе редкоземельных соединений для промышленного производства изделий из РЗЭ. Эти таблицы составлены на основе литературных источников и могут быть дополнены другими данными, опубликованными в открытой литературе.

Необходимо отметить, что первой стадией разделительного процесса является перевод твердых концентратов РЗЭ в раствор подходящей минеральной кислоты. В ряде способов переработки РЗЭ-содержащего минерального сырья извлечение отдельных элементов осуществляют методами осаждения. В результате такой переработки, полученные для дальнейшего экстракционного разделения исходные концентраты РЗЭ, могут изменять свой исходный состав.

Таблица 2.3 - Содержание РЗЭ в рудах и минералах России

РЗЭ	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu	Y
	Лопарит, Ловозерское месторождение
Содержание, % вес.	25	53	6	14	0,9	0,08	0,56	0,37	0,12	0,08	0,016	0,003	0,008	0,002	0,008
	Апатит
Содержание, % вес.	27,3	42,8	4,9	13,9	2,1	0,7	1,7	0,1	1,0	0,1	0,4	0,01	0,1	0,02	4,9
	Красноуфимские монацитовые концентраты, в пересчете на оксиды
Содержание, % вес.	24,6	43,0	5,5	20,5	2,0	0,2	1,1	0,7	0,3	0,1	0,3	0,1	0,05	0,1	1,4
	Eu - монацит
Содержание, % вес.	19,7	45,6	4,7	21,7	3,7	0,88	2,17	-	0,14	0,31	0,16	-	0,5	-	0,38
	Гагаринит, Катугинское месторождение
Содержание, % вес.	2,6	9,5	1,7	7,9	3,3	0,2	7,1	1,1	9,3	1,4	5,2	1,0	3,8	0,7	45,2
	Иттрофлюорит, Катугинское месторождение
Содержание, % вес.	4,7	12,1	1,7	6,5	2,6	0,2	4,7	0,4	6,9	0,9	5,2	1,1	5,6	1,2	46,2
	Эвдиалит
Содержание, % вес.	13,5	29,1	3,1	13,1	4,3	1,6	3,5	0,6	4,2	0,9	2,1	0,3	2,4	0,3	21,0

Таблица 2.4 - Содержание РЗЭ в концентратах минералов Китая

Компонент	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu	Y
	Бастнезит из Внутренней Монголии
Содержание, % вес.	25,0	49,5	5,0	15,5	1,5	0,2	0,5	< 0,1	0,1	< 0,1					0,2
	Монацит из Гуандунга
Содержание, % вес.	21,0	48,0	5,5	16,5	2,5	0,08	1,8	0,26	1,36						3,0
	Ионные руды с низким содержанием иттрия (Синву, Пингвин в Гуандуне)
Содержание, % вес.	31,1	3,4	8,7	28,1	5,3	0,6	4,5	0,5	1,2	0,8	0,3	0,1	0,5	< 0,1	15,4
	Ионные руды со средним содержанием иттрия (Синфенг в Цзянси)
Содержание, % вес.	26,5	2,4	6,0	20,0	4,0	0,8	4,0	0,6	4,0	0,8	1,8	0,3	1,2	0,1	27,5
	Ионные руды с высоким содержанием иттрия (Лонгнан в Цзянси)
Содержание, % вес.	1,8	0,2	0,9	3,8	2,8	0,02	5,7	1,2	8,4	1,8	5,1	0,8	4,6	0,6	62,5

2.20.5 Общие схемы разделения редкоземельных элементов из суммарных концентратов

Выделенные из минерального сырья суммарные концентраты оксидов РЗЭ содержат иттрий и 14 элементов от лантана до лютеция. Для получения каждого индивидуального лантаноида необходимо провести разделение по линиям предыдущий Ln/данный Ln и последующий Ln/данный Ln. Для повышения эффективности выделения индивидуальных РЗЭ проводят их предварительное разделение из суммарных концентратов на группы или групповые концентраты. Традиционно выделяют группу легких РЗЭ (легкую группу): лантан, церий, празеодим, неодим, группу средних РЗЭ (среднюю группу): самарий, европий, гадолиний и группу тяжелых РЗЭ (тяжелую группу): от тербия до лютеция. Иттрий относят к той группе, в которой он концентрируется в разделительном процессе: либо к легкой, либо к тяжелой группе. Часто среднюю и тяжелую группу объединяют в одну среднетяжелую группу.

В соответствии с приведенной выше классификацией РЗЭ на группы, общие схемы разделения суммарных концентратов РЗЭ включают на первом этапе групповые разделения. Традиционно первым разделительным процессом является разделение концентрата РЗЭ на легкую и среднетяжелую группы по линии Nd/Sm, (см. рисунке 2.14), [18, 30]. Иттрий в зависимости от состава разделительной системы может сопутствовать как легкой, так и тяжелой группам РЗЭ, что обозначено на рисунке заключением символа Y в круглые скобки.

Вторым разделительным процессом обычно является разделение среднетяжелой группы РЗЭ на среднюю и тяжелую группы по линии Gd/Tb или Tb/Dy. В дальнейшем выделение индивидуальных РЗЭ проводят для каждой группы отдельно с учетом химических свойств элементов, попадающих в ту или иную группу. Прежде всего это касается церия и европия, изменение валентных форм которых, позволяет их выделять из суммы легких (Ce) или средних (Eu) РЗЭ осадительными методами.

После выделения церия и европия химическими методами для каждой группы РЗЭ проводят экстракционное разделение на индивидуальные элементы. Учитывая тот факт, что в одном разделительном каскаде не удается сразу получить чистые РЗЭ, процесс разделения может быть разбит на получение концентратов с высоким содержанием (как правило, более 60 %) одного из разделяемой пары элементов и последующим выделением их из полученных концентратов в чистом виде.

Для тяжелой группы РЗЭ, включающей 7 из 14 РЗЭ и иттрий, проводят дополнительное разделение по линии Ho/Er, разграничивающей соответствующие тетрады: Gd, Tb, Dy, Ho и Er, Tm, Yb, Lu.

Рисунок 2.14 - Обобщенная схема разделения РЗЭ из суммарных концентратов, выделенных из различных видов минерального сырья

Таким образом, разделение тяжелой группы РЗЭ может быть проведено еще на две подгруппы с последующим выделением индивидуальных тяжелых РЗЭ и иттрия из этих подгрупп.

В общем случае при получении индивидуальных элементов из суммарных концентратов РЗЭ, содержащих 14 элементов и иттрий, необходимо осуществить многоступенчатый процесс разделения ближайших пар элементов в противоточных экстракционных каскадах с промывкой, содержащих, как правило, от 60 до 80 ступеней. Реэкстракционные каскады содержат 10 и более ступеней.

Для разделения концентрата РЗЭ, полученного из бастнезита, предложены две схемы группового разделения, представленные на рисунках 2.15 и 2.16.

Рисунок 2.15 - Схема 1 разделения группового бастнезитового концентрата РЗЭ, реализованная на предприятиях в Китае

Рисунок 2.16 - Схема 2 разделения группового бастнезитового концентрата РЗЭ, реализованная на предприятиях в Китае

Экстракционное разделение бастнезитового концентрата РЗЭ проводят в солянокислых средах с использованием в качестве экстрагента М2ЭГ(2ЭГ)ФК.

Аналогичная схема была использована в Китае для разделения РЗЭ, выделенных из монацитового концентрата, после очистки от радиоактивных примесей (дезактивации).

Разделение концентратов РЗЭ, выделенных из ионных руд, проводят по схемам, представленным на рисунках 2.17 и 2.18. Вариант разделения зависит от содержания иттрия в исходном продукте. В процессе разделения, представленном на схеме 4, после отделения среднетяжелой группы из нее сначала выделяют иттриевый концентрат по линии Dy/Ho, а затем разделяют на три концентрата: средних РЗЭ (Sm, Eu, Gd), тербия и диспрозия. Из иттриевого концентрата затем выделяют чистый оксид Y₂O₃.

Рисунок 2.17 - Схема 3 разделения группового концентрата РЗЭ из ионных руд, реализованная на предприятиях в Китае

Рисунок 2.18 - Схема 4 разделения группового концентрата РЗЭ из ионных руд, реализованная на предприятиях в Китае

При групповом разделении концентрата, полученного из ионных руд с низким содержанием иттрия, таблица 2.4, используют схему 3, в соответствии с которой выделяемый из среднетяжелой группы концентрат тяжелых РЗЭ содержит более 70 % иттрия. Дальнейшую очистку иттрия от примесей тяжелых РЗЭ проводят с использованием экстракционной системы с нафтеновой кислотой из солянокислых растворов.

Система нафтеновая кислота - водные растворы РЗЭ в HCl может быть использована и для группового разделения концентратов ионных руд со средним содержанием иттрия. Особенностью таких концентратов является практически одинаковое содержание в них La и Y, таблица 2.4. Это обуславливает коэффициент разделения La/Y близкий к 1, поэтому иттрий при разделении концентрируется с элементами легкой группы. Для эффективного отделения иттрия из таких концентратов предложена схема 5 разделения РЗЭ, представленная на рисунке 2.19.

Для разделения концентрата РЗЭ, полученного из ионных руд с высоким содержанием иттрия, более 60 %, в Китае используют схему 6, представленную на рисунке 2.20. Эта схема также использует два экстрагента для групповых разделений: на первом этапе нафтеновую кислоту, а на втором этапе М2ЭГ(2ЭГ)ФК. Разделение проводят в солянокислых средах с различной концентрацией HCl. Изменение состава исходного концентрата РЗЭ в пользу высокого содержания в нем иттрия позволяет уже на втором разделительном каскаде получать иттрий, чистотой более 99,99 %.

Рисунок 2.19 - Схема 5 разделения группового концентрата РЗЭ из ионных руд, реализованная на предприятиях в Китае

Рисунок 2.20 - Схема 6 разделения группового концентрата РЗЭ из ионных руд, реализованная на предприятиях в Китае

Экстракционное разделение РЗЭ в нитратных растворах было реализовано в СССР при переработке концентрата, полученного из руд месторождения Меловое, Казахстан, п-ов Мангышлак. Усредненный состав этого концентрата представлен в таблице 2.3. Принципиальная схема разделения РЗЭ из концентрата Меловое представлена на рисунке 2.21.

Рисунок 2.21 - Схема разделения РЗЭ из концентрата месторождения Меловое

Рассмотренные выше схемы разделения исходных концентратов РЗЭ, полученных из минерального сырья, построены по одной общей схеме, позволяющей предварительно разделить все РЗЭ и иттрий на три большие группы: легких, средних и тяжелых РЗЭ. Иттрий, как правило, попадает при разделении в группу тяжелых РЗЭ (поэтому ее называют иттриевой группой).

Необходимо отметить, что разделительные процессы в Китае проводят преимущественно из хлоридных сред, в то время как групповое разделение в отечественных схемах проводят в нитратных средах. Исключение составляет переход от нитратных сред к хлоридным на стадии осадительного выделения Eu. В настоящее время выделение европия при разделении средней группы РЗЭ предложено проводить экстракционным методом без изменения его валентного состояния, например, с использованием той же синергетной смеси ТАМАН + ТБФ в УВР. Однако это потребует увеличения числа разделительных ступеней при проведении процесса в противоточных каскадах с получением только двух продуктов. При переходе к так называемым трехпродуктовым каскадам разделение сразу трех компонентов Sm, Eu и Gd позволит избежать наращивания числа ступеней разделительного каскада, но может сказаться на производительности.

В соответствии с общей схемой разделения исходных концентратов РЗЭ, рисунок 2.12, дальнейшее выделение индивидуальных элементов проводят исходя из состава каждой группы, на которые был разделен первоначальный концентрат. Поэтому ниже рассмотрены схемы разделения РЗЭ легкой, средней и тяжелой групп, которые также могут быть проведены различными методами.

2.20.6 Разделение РЗЭ легкой группы: La, Ce, Pr, Nd

Для разделения РЗЭ легкой группы на индивидуальные элементы используют различные экстракционные системы, среди которых необходимо выделить растворы ТБФ в УВР для азотнокислых сред и органические кислоты - карбоновые и фосфорсодержащие - для хлоридных растворов.

В Китае для разделения La, Ce, Pr, Nd в солянокислых средах используют экстракционные системы с органическими кислотами, в частности, нафтеновую кислоту, Д2ЭГФК и М2ЭГ(2ЭГ)ФК. Церий в некоторых случаях выделяют из смеси легких РЗЭ окислительно-восстановительным методом до экстракционного разделения. Для повышения эффективности работы экстракционного каскада разделение проводят по двум линиям с получением трех продуктов в одном процессе.

При разделении концентрата легких РЗЭ, полученного при переработке бастнезита и монацита, с содержанием в нем церия ( 50 %) и лантана ( 25-30 %) более 80 % используют схемы 1 и 2, представленные на рисунках 2.22 и 2.23.

Рисунок 2.22 - Схема 1 разделения концентрата РЗЭ легкой группы, полученного из бастнезита или монацита

Экстракцию проводят в системе М2ЭГ(2ЭГ)ФК в УВР - LnCl₃ - HCl - H₂O.

Согласно схеме 2, рисунок 2.23, на первом каскаде проводят разделение по линии Pr/Nd с получением чистого неодима и концентрата, содержащего лантан, церий и празеодим. На втором каскаде проводят разделение по двум линиям La/Ce и Ce/Pr с получением трех продуктов: чистых лантана празеодима и цериевого концентрата, содержащего более 85 % церия.

Рисунок 2.23 - Схема 2 разделения концентрата РЗЭ легкой группы, полученного из бастнезита или монацита

Для концентратов легких РЗЭ с низким содержанием церия, например, полученным из ионных руд (Ce 1-5 %), разделение на индивидуальные элементы проводят по схеме 3, представленной на рисунке 2.24.

Рисунок 2.24 - Схема 2 разделения концентрата РЗЭ легкой группы, полученного из бастнезита или монацита

Экстракционное разделение концентрата легкой группы РЗЭ с использованием экстракции ТБФ из нитратных растворов применяли при переработке апатитовых концентратов, рисунок 2.25.

После экстракционной очистки от нередкоземельных примесей экстракцией 100 %-ным ТБФ из 1,5-1,7 моль/л HNO₃ и промывки экстракта водным раствором, содержащим 0,75 моль/л NH₄NO₃, проводят реэкстракцию РЗЭ подкисленной HNO₃ водой. Реэкстракт подают на электрохимическое окисление церия, после которого нитратный раствор разделяют на две части. Из одной части осаждают Ce(IV) аммиаком с получением 95 %-ного концентрата. Вторую часть направляют на экстракционное выделение Ce(IV) с использованием ТБФ в керосине в качестве экстрагента. Ce(IV) экстрагируют в органическую фазу, в то время как трехвалентные РЗЭ остаются в рафинате экстракции. Из экстракта осаждают гидроксид церия с последующим получением из него CeO₂ чистотой 99,9 %. Рафинат экстракции объединяют с фильтратом, полученным на стадии выделения цериевого концентрата, и проводят экстракционное разделение на индивидуальные элементы.

Рисунок 2.25 - Вариант схемы разделения концентрата РЗЭ легкой группы, полученного из апатита

При переработке концентрата легких РЗЭ, полученных из лопарита, также используют экстракцию растворами ТБФ в УВР для последовательного выделения из азотнокислых растворов лантана, празеодима и неодима в виде чистых оксидов, рисунок 2.26. Предварительно из нитратного раствора, содержащего все четыре элемента: La, Ce, Pr, Nd, выделяют церий окислительно-осадительным методом. Окисление проводят электрохимическим способом с осаждением гидроксида церия аммиаком. Возможен вариант окисления церия перманганатом калия в хлоридных растворах. После осаждения Ce(IV) аммиаком хлоридный раствор La, Pr, Nd конвертируют в нитратный, из которого последовательно разделяют эти три элемента на двух противоточных каскадах с промывкой.

Необходимо отметить, что процесс конверсии хлоридных солей РЗЭ в нитратные осуществляют экстракционным способом с использованием, как правило, органических кислот, в частности, Д2ЭГФК или карбоновых кислот, например, ВИК или Versatic 10. С этой целью проводят коллективную экстракцию трехзарядных катионов РЗЭ в органическую фазу, после чего реэкстрагируют требуемой кислотой (при конверсии в нитратную форму - азотной кислотой) подходящей концентрации. Для последующего разделения РЗЭ из нитратных растворов с использованием ТБФ проводят корректировку растворов по содержанию HNO₃.

Рисунок 2.26 - Вариант схемы разделения концентрата РЗЭ легкой группы, полученного из лопарита

2.20.7 Разделение редкоземельных элементов средней группы: Sm, Eu, Gd

Разделение РЗЭ средней и тяжелой групп проводят по линиям Gd/Tb, Tb/Dy и даже Dy/Ho, так что дальнейшее разделение на индивидуальные элементы может включать не только выделение самария, европия и гадолиния, но и тербия, и в некоторых случаях даже диспрозия.

Для разделения РЗЭ средней группы используют нитратные и хлоридные среды, как это уже было показано на примере разделения РЗЭ легкой группы. В качестве экстрагентов используют как индивидуальные экстрагенты, например, фосфорсодержащие кислоты, НФОС, так и смеси экстрагентов, например, ТАМАН-ТБФ, Д2ЭГФК-ТБФ.

Учитывая возможность простого восстановления Eu(III) до Eu(II), во многих разделительных схемах европий из смеси РЗЭ средней группы выделяют восстановительно-осадительным методом.

В СССР при переработке концентратов РЗЭ, полученных из фосфоритов месторождения Меловое, разделение среднетяжелой группы проводили по линии Tb/Dy, рисунок 2.21, поэтому концентрат средней группы содержал Sm, Eu, Gd, Tb и частично Dy. Разделение этой группы на индивидуальные элементы начинали с выделения европия восстановительно-осадительным методом. Для этого предварительно проводили конверсию нитратов РЗЭ в хлориды через осаждение гидроксидов РЗЭ аммиаком и последующим растворением в HCl. В дальнейшем конверсию в хлориды проводили с использованием экстракции Д2ЭГФК из азотнокислых растворов и реэкстракцию катионов трехвалентных РЗЭ хлористоводородной кислотой. Полученные солянокислые растворы обрабатывали цинковой пылью для восстановления Eu(III) до Eu(II) и осаждали все находящиеся в растворе РЗЭ аммиаком при рН 11-12. Eu(II) и растворенный цинк оставались в растворе, который отделяли от осадка и обрабатывали азотной кислотой для окисления до Eu(II) до Eu(III). В присутствии избытка аммиака осаждался гидроксид Eu(III), в то время как цинк оставался в растворе. Осадок Eu(OH)₃ снова растворяли в соляной кислоте и повторяли операцию отделения европия от соосажденных РЗЭ восстановительно-осадительным методом до получения Eu высокой степени чистоты. Гидроксиды РЗЭ, содержащие небольшие количества европия, промывали аммиаком от растворимых соединений цинка и Eu(II), после чего растворяли в азотной кислоте, осаждали оксалаты РЗЭ с последующим прокаливанием и получением концентрата РЗЭ средней группы с примесями элементов тяжелой группы следующего состава, в масс. %: Sm₂O₃ - 55-65; Eu₂O₃ - 0,1-0,4; Gd₂O₃ - 35-40; Tb₃O₄ - 4-6; Dy₂O₃ - 3-6. Полученный концентрат растворяли в азотной кислоте и проводили экстракционное разделение по схеме, представленной на рисунке 2.27.

Рисунок 2.27 - Схема разделения средних РЗЭ, полученного из концентрата месторождения Меловое

Для проведения экстракционного разделения использовали противоточные каскады с промывкой, содержащие 70-80 разделительных ступеней в каждом каскаде. В качестве экстракторов применяли смесители-отстойники ящичного типа. Один из каскадов представлял собой каскад центробежных экстракторов ЭЦ 125. Технологически рафинат или реэкстракт предыдущего каскада являлся исходным раствором для последующего. Для корректировки растворов при переходе от одного каскада к другому осуществляли упаривание до требуемой концентрации РЗЭ. Технические решения по разделению РЗЭ средней группы по описанной выше схеме были защищены авторскими свидетельствами СССР на изобретение.

Развитие описанной технологической схемы разделения средних и некоторых тяжелых РЗЭ заключалось в замене дорогостоящего и энергозатратного процесса межкаскадного упаривания при корректировке рафинатов экстракции или реэкстрактов на осаждение РЗЭ карбонатом натрия с последующим растворением карбонатов РЗЭ до требуемой концентрации в азотной кислоте.

Разделение средней группы РЗЭ на индивидуальные элементы в хлоридных растворах нашло применение в Китае при переработке концентрата средних РЗЭ, выделенного из монацита или ионных руд, рисунок 2.28. Экстракционное разделение Sm, Eu и Gd проводят из солянокислых растворов с использованием в качестве экстрагента растворов Д2ЭГФК в УВР на одном экстракционном каскаде с получением трех продуктов: самария и гадолиния чистотой более 2N, и концентрата Eu с содержанием от 6 % до 40 % в зависимости от состава исходного сырья. Дальнейшая переработка такого концентрата проводится восстановительно-осадительным методом до получения Eu₂O₃ флуоресцентного качества.

Рисунок 2.28 - Схема разделения концентратов средних РЗЭ, полученных из монацита и ионных руд в Китае

2.20.8 Разделение РЗЭ тяжелой группы: Tb - Lu

Как было описано выше, разделение среднетяжелой группы проводят по линиям Gd/Tb, Tb/Dy или Dy/Ho, поэтому выделение, например, тербия и диспрозия может проводиться при разделении концентратов РЗЭ средней группы. В то же время в тяжелую группу РЗЭ, как правило, попадает иттрий. Выделение иттрия из смесей РЗЭ также можно отнести к процессам разделения РЗЭ тяжелой группы.

Для разделения РЗЭ тяжелой группы в основном используют нитратные и хлоридные среды. Однако при выделении иттрия могут быть использованы роданидные или хлоридно-роданидные растворы.

При переработке концентратов тяжелых РЗЭ из них в первую очередь стараются извлечь в чистом виде Tb, Dy, Er, Y. Поэтому общие схемы разделения включают в основном получение обогащенных концентратов РЗЭ третьей тетрады и иттрия и экстракционное выделение из них требуемых элементов.

На рисунке 2.29 представлена схема экстракционного выделения эрбия и диспрозия из азотнокислых растворов иттрий-эрбиевого концентрата с попутным получением обогащенных концентратов других тяжелых РЗЭ и иттрия, и с использованием 1,2 моль/л растворов ИДДФК в РЭД-3 в качестве экстрагента на всех разделительных каскадах.

Рисунок 2.29 - Схема разделения иттрий-эрбиевого концентрата, полученного при переработке различного минерального сырья

Другие по составу концентраты, полученные по схеме, представленной на рисунке 2.29, направляют на выделение индивидуальных РЗЭ и иттрия, предварительно осаждая их из растворов в виде карбонатов. Стадия осаждения карбонатов РЗЭ позволяет исключить из схемы межкаскадные упарки водных рафинатов или реэкстрактов.

Для получения чистых оксидов тяжелых РЗЭ в рассмотренной схеме используют противоточные экстракционные каскады с промывкой и орошением их промывной и рафинатной части.

Известны способы экстракционного разделения РЗЭ с использованием фосфиновых кислот в смеси с солями тетраалкиламмония, арилфосфоновыми или алкилфосфоновыми кислотами или эфирами.

Экстракционное разделение РЗЭ с использованием алкилфосфиновых кислот впервые было запатентовано французами Jean-Louis Sabot, Alain Rollat. В дальнейшем этот процесс был запатентован и в других странах.

Указанные экстрагенты используют в чистом виде или в виде растворов, содержащих от 5 до 100 об. % экстрагента, в алифатических или ароматических углеводородах, керосине, хлорированных углеводородах. Для повышения растворимости в органическую фазу могут быть добавлены спирты, эфиры фосфорной или фосфиновых кислот, фосфиноксиды или сульфоксиды в количестве от 3 до 20 об. %.

Экстракцию проводят из водных растворов с содержанием суммы РЗЭ в пересчете на оксиды от 20 до 500 г/л при кислотности водной фазы от 0,01 до 3,0 моль/л азотной кислоты. рН водной фазы не может быть ниже 3. Для корректировки рН используют гидроксид натрия или аммиачную воду. Экстракцию проводят в интервале температур от 10 °С до 50 °С, преимущественно при 20-40 °С. Экстракцию РЗЭ алкилфосфиновыми кислотами можно также проводить из водных растворов серной, соляной и хлорной кислот.

Разделение тяжелых РЗЭ из хлоридных растворов с использованием алкилфосфиновых кислот, их солей или их синергетных смесей с фосфиноксидами описано также в китайском патенте.

2.20.9 Методы переработки пирохлоровых и аналогичных по составу руд и концентратов, содержащих РЗМ

Минералов, содержащих ниобий и тантал, насчитывается более 100, но из них не более 50 являются собственно ниобиевыми и танталовыми, остальные содержат ниобий и тантал в виде примесей.

Наиболее важные минералы ниобия и тантала можно подразделить на две группы:

1) тантало-ниобаты - соли танталовой и ниобиевой кислот;

2) титано-тантало-ниобаты - сложные соли титановой, танталовой и ниобиевой кислот.

Основным минералом первой группы минералов является танталит-колумбит - изоморфный ряд метатанталатов, метаниобатов железа(II) и марганца(II) (Fe,Mn)[(Nb,Ta)O₃]₂. Соотношение тантала и ниобия изменяется в изоморфном ряду примерно от 5:1 до 1:5.

Важнейшим представителем второй группы минералов является лопарит и изоморфный ряд пирохлора-микролита. Лопарит - породообразующий магматический минерал. Химически это титанониобат редкоземельных, щелочных и щелочно-земельных элементов. Первые в нем представлены в основном цериевой подгруппой, а вторые - натрием и кальцием. Формула лопарита [Na, Ca, РЗЭ][Ti, Nb]O₃. Ряд пирохлора-микролита - это большое число оксофторониобатов и оксофторотанталатов которые можно описать общей примерной формулой [Na,Ca][Nb, Ta]₂O₆F. Важнейшие в промышленном отношении - это пирохлор [Na,Ca,РЗЭ]Nb₂O₆F и микролит [Na,Ca,РЗЭ]Ta₂O₆F. Это два крайних минерала Nb - Ta ряда.

В схемах переработки пирохлоровых карбонатитовых руд предусматриваются как гравитационные, так и флотационные процессы. Гравитационные процессы применяются при обогащении крупно- или средневкрапленных руд.

Разработан сернокислотный способ разложения лопаритового концентрата и разделения редкоземельных элементов, титана, ниобия и тантала с использованием различий в растворимости двойных сульфатов этих элементов.

Основной недостаток сернокислотного способа переработки лопаритового концентрата - не обеспечивается достаточно четкое разделение РЗЭ, Ti и Nb, Ta. Более глубокое разделение указанных элементов при переработке титано-тантало-ниобиевых концентратов достигается при вскрытии их путем хлорирования.

Описан способ переработки ниобиевых руд Bayan Obo методом сульфатизирующего обжига при 250 °C с последующим выщелачиванием при 60 °C. В результате присутствующие ниобий и РЗЭ переходят в раствор.

К настоящему времени, кроме сернокислотного, разработаны несколько вариантов кислотной технологии для переработки лопаритовых и пирохлоровых концентратов: нитратно-сульфатный, нитратно-хлоридный, нитратно-фторидный, щелочно-сернокислотный. Наиболее привлекателен вариант щелочно-сернокислотной переработки лопарита, позволяющий с высокой селективностью отделить редкоземельные элементы и торий от титана, ниобия и тантала.

Щелочно-сернокислотная технология основана на предварительном разложении лопаритового концентрата в расплаве гидроксида натрия. В результате разложения редкие металлы, входящие в состав концентрата, превращаются в соединения, растворимые в разбавленных кислотах.

Процесс растворения концентратов в плавиковой кислоте с последующим экстракционным разделением ниобия и тантала в сульфатно-фторидной среде широко распространен в промышленности. В то же время ввиду дороговизны и недоступности плавиковой кислоты к бедному сырью этот способ неприменим.

2.20.10 Переработка монацитовых концентратов

Минералогия исходного монацитового сырья весьма сложна и непостоянна по соотношению минералов различных месторождений.

Монацит относится к группе фосфатных минералов (фосфат церия и редкоземельных элементов, РЗЭ), содержащих уран, торий и РЗЭ [15]. Состав: (Ce, La, Y, Th) PO₄; содержание тория может достигать 12 %, соотношение La:Ce, как правило, близко к 1:1. Монацит является важнейшим источником тория и РЗЭ. Встречается в береговых и речных россыпях в ассоциации с цирконом, ильменитом и рутилом.

Разработка монацитовых россыпных месторождений отличается простотой. В результате обогащения и отделения от сопутствующих минералов методами грохочения и электромагнитной сепарации получают концентраты, содержащие 95-98 % монацита [12]. Для доводки концентратов и отделения от них циркона применяют флотационный метод обогащения [13].

Гидрометаллургическая переработка монацитового концентрата с целью извлечения из него тория, урана и РЗЭ включает в себя следующие основные операции.

- вскрытие исходного концентрата с получением соединений тория, урана и РЗЭ, растворимых в минеральных кислотах;

- перевод тория, урана и РЗЭ в раствор;

- отделение тория, урана и РЗЭ от фосфора;

- разделение тория, урана и РЗЭ;

Как отдельную стадию переработки монацитового концентрата необходимо выделить

- дезактивацию промежуточных растворов от продуктов радиоактивного распада тория и урана.

Таким образом, усовершенствование технологии переработки монацитовых концентратов сводится либо к разработке новых процессов для осуществления всех перечисленных выше стадий, либо к их модернизации с учетом современных достижений технологии гидрометаллургии редких и радиоактивных металлов.

Наиболее известными методами вскрытия монацитового концентрата являются сульфатизация, сплавление с едким натром, нагревание с растворами едкого натра, спекание с кальцинированной содой, сплавление с фторсиликатами, хлорирование, восстановление фосфатов при высоких температурах и некоторые другие методы [15].

Промышленное значение приобрели три основных метода вскрытия монацитового концентрата:

- сульфатизация [9-28];

- щелочная обработка (сплавление или спекание с гидроксидом или карбонатом натрия, обработка щелочными растворами NaOH [29-32];

- хлорирование концентрата [18-24];

Сущность методов щелочного вскрытия монацитового концентрата заключается в сплавлении последнего с каустической или кальцинированной содой при 400-500 °С, с последующей обработкой плава водой для перевода фосфора в раствор и растворением гидратных осадков тория, урана и РЗЭ в минеральной кислоте. Фосфор из водного раствора выделяют кристаллизацией тринатрийфосфата [29].

Сплавление с NaOH было использовано также при переработке монацитового концентрата в работах [23-30]. Сплавление монацита с гидроокисями других щелочных металлов описано в патенте [31]. Первые исследования по сплавлению монацита с карбонатом натрия представлены в работах [12, 13], а подробно сплавление с карбонатом натрия изучено в работе [32].

Хлорирование монацитового концентрата является третьим по значимости методом, применяемым для его вскрытия.

Процесс хлорирования монацитового концентрата был описан в патентах Германии, Франции, Италии, Англии. Определенные положительные результаты были достигнуты австралийскими исследователями.

Перевод тория, урана и РЗЭ в раствор зависит от метода вскрытия исходного концентрата. При сульфатизации монацита продукты вскрытия обрабатывают водой с получением сернокислых растворов целевых компонентов.

Для отделения тория и РЗЭ от фосфора предложено [10] проводить предварительное выщелачивание серной кислотой для удаления фосфорной кислоты, а затем выщелачивание водой для перевода сульфатов РЗЭ и тория в раствор.

При щелочном разложении монацитового концентрата, полученный плав выщелачивают водой для отделения фосфора в виде водорастворимого тринатрийфосфата. Нерастворимые в воде гидроокиси РЗЭ и тория затем подвергают растворению в минеральных кислотах. Для растворения полученных осадков может быть использована серная, соляная и азотная кислоты. При использовании серной кислоты не возникает проблем защиты оборудования от активного хлора, однако растворимость сульфатов тория и РЗЭ меньше, чем хлоридов или нитратов и объем растворов увеличивается 1,5-2 раза. Растворение в азотной кислоте сопровождается большими потерями тория за счет захвата нерастворимым осадком титана. Поэтому наиболее часто используют растворение в соляной кислоте.

Наиболее важной и трудной задачей переработки монацита является разделение урана, тория и РЗЭ с получением их чистых соединений и/или в случае РЗЭ их смешанных концентратов.

Для разделения урана, тория и РЗЭ используют два основных промышленно апробированных метода: осадительный (различные варианты гидролитического осаждения или осаждение труднорастворимых соединений) и экстракционный (разделение урана, тория и РЗЭ жидкостной экстракцией органическими реагентами). Для аналитической химии и в технологии переработки облученного ядерного горючего для разделения этих элементов используют также сорбционные методы разделения. Разделение индивидуальных РЗЭ методом ионного обмена чрезвычайно затруднено ввиду близкого сродства РЗЭ к ионитам.

На первом этапе переработки монацитового концентрата широко применяли осадительные методы разделения урана, тория и РЗЭ, среди которых необходимо выделить:

- осадительное разделение, обусловленное различием в гидролитических свойствах элементов;

- осадительное разделение, обусловленное различием в растворимости некоторых солей.

Торий обладает менее основными свойствами, чем РЗЭ, поэтому его первым выделяют из растворов минеральных кислот после их нейтрализации. При сернокислотном разложении монацита торий может быть выделен из раствора и отделен от РЗЭ нейтрализацией различными реагентами, аммиаком, гидроксидом натрия, оксидом магния, оксидами РЗЭ [10], а также значительным разбавлением водой [9, 13, 15].

Наибольшее распространение для разделения урана, тория и РЗЭ получил метод жидкостной экстракции, позволяющий получать продукты ядерной чистоты. Этот метод был использован для разделения названных элементов при переработке монацита еще в 1940-х гг. [11]. С тех пор этот метод получил большое развитие и промышленное применение. Достаточно сказать, что практически все промышленные и вновь синтезированные в лабораториях экстрагенты были изучены для целей разделения этих элементов. Однако наиболее промышленно значимым процессом остается разделения урана, тория и РЗЭ с применением в качестве экстрагента трибутилфосфата (ТБФ). Также важную роль в процессах переработки растворов выщелачивания монацита играют ди-2-этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК), амины различного строения и четвертичные аммониевые соли (ЧАС).

В настоящее время сернокислый способ вытесняется щелочным способом вскрытия. В настоящее время предпочтение отдается щелочному методу вскрытия. Большинство перерабатывающих монацит предприятий в мире работают по щелочному методу. Он имеет преимущество в том, что позволяет регенерировать фосфор из монацита в виде товарного трифосфата натрия.

Таким образом, рассмотренные способы переработки монацита позволяют сделать следующие заключения: целевыми компонентами, составляющими монацит и имеющими практическое применение в различных отраслях экономики, являются фосфор, уран, торий и РЗЭ.

Наиболее перспективными способами комплексной переработки монацита в промышленном масштабе с извлечением всех ценных компонентов: фосфора, урана, тория и РЗЭ остаются сульфатизация и щелочное разложение монацита. В то же время более перспективным при щелочном разложении монацита является карбонатная переработка продуктов разложения, а именно карбонатное выщелачивание тория и урана из смеси их гидратов с РЗЭ.

Основными проблемами переработки монацита в связи с его переменным составом остаются вскрытие исходного концентрата и разделение урана, тория и РЗЭ. Эти процессы нуждаются в дальнейшем совершенствовании, и именно в этом направлении развиваются исследования, проводимые в настоящее время в ведущих странах, занимающихся промышленной переработкой монацита.

Для процессов разделения урана, тория и РЗЭ методами, основанными на разнице в растворимости некоторых соединений перечисленных элементов, перспективным является исследование карбонатных или карбонатно-щелочных систем.

Для совершенствования процессов экстракционного извлечения урана, тория и РЗЭ из растворов выщелачивания сложного солевого состава наиболее перспективным остается применение синергетных смесей экстрагентов различных классов.

В общем случае существуют две альтернативные схемы переработки - на основе щелочного и сернокислотного вскрытия. Поэтому целесообразно в дальнейшем прорабатывать эти два варианта схем.

Одним из возможных направлений развития схемы сернокислотного вскрытия является проведение двухстадийной сульфатизации. За счет этого целесообразно попытаться достигнуть снижения рабочей температуры процесса с 200-250 °С до 150-180 °С (при которой скорость разложения кислоты, а соответственно, и интенсивность газовыделения, резко замедляется). Проведение процесса при 150-180 °С удобно еще и тем, что исключает образование сухого спека и позволяет организовать процесс перемешивания в реакторе.

При разработке щелочной схемы переработки монацитового концентрата наиболее целесообразно наличие следующих технологических операций:

- измельчение монацитового концентрата;

- обработка монацита концентрированным раствором гидроокиси натрия;

- репульпация полученной реакционной массы с отделением щелочного раствора фосфата натрия фильтрацией;

- растворение осадка гидроксидов в минеральной кислоте (соляной или по возможности азотной) с переводом тория, урана и РЗЭ в раствор;

- последовательное экстракционное выделение из раствора тория и урана в виде чистых соединений;

- выделение суммы РЗЭ в виде промежуточного труднорастворимого соединения или экстракционное выделение индивидуальных РЗЭ непосредственно из рафината экстракции урана;

- обязательная регенерация щелочи (полная или частичная), осуществляемая либо кристаллизацией тринатрийфосфата с возвратом маточника кристаллизации (раствор 40-47 % NaOH) на операцию вскрытия монацита, либо обработкой щелочного раствора фосфата натрия известью с выделением отвального трикальцийфосфата и щелочного раствора;

- обязательна тщательная многостадийная очистка всех сбросных растворов, а также растворов, направляемых на выделение тринатрийфосфата или трикальцийфосфата от радиоактивных примесей: тория, радия, полония, радиоактивного свинца.

При разработке всех схем необходимо руководствоваться принципом максимального сокращения количества радиоактивных твердых отходов, поскольку захоронение их стоит дорого. Поэтому целесообразно максимально исключить осадительные операции, приводящие к "размазыванию" тория по твердым фазам, а также бороться за полноту выделения тория в виде компактных чистых соединений, удобных как для захоронения, так и для возможной реализации.

Сернокислотный способ переработки монацитового концентрата состоит в разложении концентрата серной кислотой с последующим выщелачиванием водой сульфатов РЗЭ и тория. Из раствора раздельно выделяют соединения тория и РЗЭ.

Разложение. Измельченный монацитовый концентрат (0,15-0,1 мм) разлагают концентрированной серной кислотой при температуре 180-200 °С (1,5-2 т на 1 т концентрата, что в 2,5-3 раза превышает теоретически необходимое количество) в течение 2-4 ч. Разложение ведут в стальных или чугунных аппаратах периодического действия с мешалкой или в барабанных вращающихся сульфатизаторах с автоматической подачей серной кислоты и концентрата и непрерывной выгрузкой получаемого продукта.

Основные реакции, протекающие при разложении:

2LnPO₄ + 3H₂SO₄ (Ln)₂(SO₄)₃ + 2H₃PO₄

(2.32),

Th₃(PO₄)₄ + 6H₂SO₄ 3Th(SO₄)₂ + 4H₃PO₄

(2.33).

После окончания разложения пастообразную реакционную массу выщелачивают в стальных освинцованных аппаратах холодной водой (10 л на 1 кг разлагаемого концентрата). Такое разбавление необходимо для обеспечения перевода в раствор сульфатов РЗЭ и тория.

Для выделения тория и РЗЭ из сульфатных растворов применяют способ ступенчатой нейтрализации растворов с осаждением фосфатов тория и РЗЭ, основанный на различии значений рН выделения фосфата тория и фосфатов лантаноидов: фосфат тория выделяется из сернокислых растворов при рН 1, в то время как фосфаты РЗЭ осаждаются при рН 2,3.

В основе щелочного способа лежит реакция взаимодействия монацита с раствором гидроксида натрия:

LnPO_4(тв) + 3NaOH_(раств) Ln(OH)_3(тв) + Na₃PO_{4(раств)}

(2.34).

Полное разложение монацита достигается при тонком измельчении концентрата (96,5 класса - 0,044 мм) с применением 45 %-го раствора гидроксида натрия в количестве 1,5 кг NaOH на 1 кг монацита (что составляет 300 % от теоретически необходимого количества) и обработке при температуре 140 °С в течение 3 ч. Повышение температуры разложения до 200 °С приводит к практически полному вскрытию. Концентрат разлагают гидроксидом натрия в стальных реакторах.

Из фильтрата после осаждения тория раствором гидроксида натрия осаждают смесь гидроксидов РЗЭ. Высушенный осадок гидроксидов лантаноидов имеет следующий примерный состав, %: РЗЭ - 73; Th - 0,05; U - 0,005; Fe - 0,002; Si - 0,4; Р - 0,1; Cl - 7,9.

Преимущества щелочного метода перед методом разложения монацита серной кислотой - отделение уже на первой стадии фосфора от тория и лантаноидов с получением полезного побочного продукта - фосфата натрия. Однако сернокислотный метод экономичней и более универсален - применим к монацитовым концентратам различного происхождения.

2.21 Магний

Основным источником сырья для производства магния и магниевых сплавов служит обогащенный карналлит, произведенный ПАО "Уралкалий" (г. Соликамск). Исходным материалом является карналлитовая руда Верхнекамского месторождения калийно-магниевых солей.

В основе технологии получения магния, для производства магния и магниевых сплавах, принятой на профильных предприятиях РФ (по состоянию на 2020 г.) является электролиз безводного карналлита KCl*MgCl₂.

В технологической практике имеются некоторые отличия, обусловленные использованием для проведения электролиза из отличающихся по составу и происхождению источников сырья.

При использовании карналлита из природных источников, получают магний-сырец. Он служит основой для производства товарного магния и сплавов на его основе.

На титано-магниевых производствах, использующих процесс Кроля оперируют так называемым оборотным магнием. Его производят из техногенного сырья возвратного MgCl₂ - продукта магнийтермического восстановления тетрахлорида титана. Произведенный из этого сырья магний полностью возвращают в процесс. Откуда и название.

В данном случае операция подготовки сырья к электролизу существенно сокращена. Существующие технологические схемы получения магния электролизом хлористого магния различаются методами подготовки сырья в зависимости от исходных материалов и конструкции аппаратуры, а также способами использования хлора и по другим признакам. Общим для большинства технологических схем является необходимость полного обезвоживания сырья, подвергающегося электролизу, так как даже небольшое количество влаги в сырье чрезвычайно вредно для этого процесса. Хлор, выделяющийся в эквивалентном магнию количестве, не может быть выпущен в атмосферу и должен быть обязательно каким-нибудь способом связан, так как он является ценным продуктом.

Последовательность процессов, составляющих основу электролитического получения первичного магния из природного карналлита, в общих чертах такова:

1. Шахтная добыча карналлитовых руд.

Природный карналлит KCl МgСl₂ - 6Н₂О, содержат сильвин (KCl), галит (NaCl), растворимые соли магния (в том числе бромкарналлит KBr - MgBr₂ - 6H₂O), а также ангидрит (CaSO₄) и глину.

2. Получение искусственного карналлита KCl*MgCl₂*6H₂О, содержащего около 3-5 % свободной влаги производят с целью удаления глины, ангидрита и большей части галита избирательным водным выщелачиванием. После отстаивания от нерастворимых примесей осветленные растворы упаривают и выделяют искусственный карналлит кристаллизацией.

3. Технология получения магния (и сплавов на его основе) электролизом расплава обезвоженного искусственного карналлита. Она, в свою очередь, включает:

3.1 подготовку искусственного карналлита к электролизу двухстадийным обезвоживанием;

3.2 собственно электролиз расплавленного обезвоженного карналлита с получением магния-сырца;

3.3 приготовление товарного магния и сплавов на его основе.

Вода в связанном и свободном виде (и основной продукт гидролиза карналлита - MgO) являются факторами, негативно влияющими на электролиз. Обезвоживание обогащенного карналлита предполагает получение расплава безводного KCl*MgCl₂ с минимальным его гидролизом с содержанием MgO не более 1 % масс.

В действующей технологии используют двустадийную схему обезвоживания искусственного карналлита.

Целями первой стадии обезвоживания являются:

- полное удаление свободной влаги;

- удаление основной части кристаллизационной воды.

Схемы химических реакций, происходящих на первой стадии:

KCl*MgCl₂*6H₂О => KCl*MgCl₂*1-1,5H₂О + 5-4,5Н₂О

(2.35).

По мере удаления кристаллизационной воды усиливается гидролиз MgCl₂ входящего в состав карналлита с образованием гидрооксихлорида магния по реакции 2:

MgCl₂ + H₂О => MgOHCl + HCl

(2.36).

Одновременно происходит термическое разложение MgOHCl с образованием MgO по реакциям 3 и 4:

MgOHCl => MgO + НС

(2.37),

2MgOHCl => MgCl₂ + MgO + H₂О

(2.38).

Образующийся хлористый водород необходимо утилизировать или поглощать. Часть его подают со вторичным дутьем в топки вращающихся печей. Считается, что это подавляет гидролиз карналлита.

Основную часть образующегося при подготовке сырья хлористого водорода поглощают на газоочистных сооружениях водой, затем "кислые стоки" направляют на нейтрализацию кусковым известняком в ямный нейтрализатор. Более тонкую очистку производят известковым молоком (водной взвесью Са(ОН)₂, содержащей 100-140 кг/м³ в пересчете на СаО) на специальных газоочистках обслуживающих магниевое производство.

Во избежание высоких степеней гидролиза на первой стадии обезвоживания, ограничиваются удалением 4,5-5 (и выше, но не полностью) моль воды на 1 моль карналлита. Эта величина варьируется и зависит от типа и состояния оборудования, точности поддержания режима питания, температуры окружающей среды и др. факторов.

Первая стадия обезвоживания реализуется в многокамерных печах кипящего слоя или во вращающихся печах. Нагрев осуществляют за счет сжигания природного газа. Результаты первой стадии обезвоживания иллюстрирует (таблица 2.5).

Таблица 2.5 - Сравнение технических показателей первой стадии обезвоживания искусственного карналлита, с использованием различных типов печей

Тип/масса аппарата	Температура материала вход/выход С	Содержание Н₂О % масс.	Степень обезвоживания % относ./моль остаточной *Н₂О	Содержание MgO % масс.	Степень гидролиза/масса выделившегося HCl % относ./т на 1 т Mg в карналлите
1	2	3	4	5	6
Вращающаяся печь	100/230	4,9-7,5	75-87/1,5-0,75	1,8-3,0	7,5-12,8/0,23-0,39
Печь кипящего слоя 6-камерная	110/240	2,7-5,4	86-93/0,84-0,42	1,8-1,9	7,5-8/0,23-0,24

Рабочие температуры во вращающихся печах и печах кипящего слоя примерно совпадают.

При нагревании карналлита во вращающейся печи и движении материала от загрузочного устройства до ее середины (примерно) свободная влага полностью удаляется. Затем последовательно удаляется кристаллизационная вода и степень обезвоживания, соответственно, увеличивается. Эти превращения сопровождаются усиливающимся, по мере удаления кристаллизационной воды гидролизом, который приводит к увеличению содержания оксида магния и значительными выбросами хлористого водорода.

Аналогичные процессы, по мере перемещения карналлита по камерам, происходят и в печи кипящего слоя.

Печь кипящего слоя обеспечивает в среднем существенно лучшие показатели обезвоживания, чем вращающиеся печи.

Следует подчеркнуть, что при любом варианте выполнения первой стадии обезвоживания, карналлит содержащий кристаллизационную воду и выше 1 % масс. оксида магния непосредственно использовать в действующей технологии электролиза нельзя.

Поэтому карналлит через силосы временного хранения, направляют на вторую стадию обезвоживания, основными целями которой являются:

- полное удаление кристаллизационной воды;

- конверсия образовавшегося на первой стадии сушки MgO в MgCl₂;

- удаление нежелательных для электролиза примесных элементов;

- расплавление карналлита и доведение расплава до рекомендуемых рабочих температур.

Указанных целей достигают хлорированием расплава, прокаленного на первой стадии при 230-240 °С карналлита, в расплавных (карналлитовых) хлораторах в присутствии восстановителя (нефтяного кокса) или без восстановителя.

Карналлитовый хлоратор состоит из трех отличающихся по назначению и конструкции отделений, в которых поддерживают заданные температуры:

- плавильника твердого карналлита, поступающего с первой стадии обезвоживания;

- камеры хлорирования в расплаве;

- обогреваемого накопителя расплава - с функцией отстойника - так называемого миксера.

Обогрев всех частей хлоратора осуществляется переменным током при помощи системы электродов, погруженных в расплавленный карналлит.

Поступающий с первой стадии обезвоживания твердый карналлит при попадании в обогреваемый плавильник образует расплав.

При этом карналлит, содержащий переменные количества остаточной кристаллизационной воды, при расплавлении образует безводный карналлита по реакции:

KCl*MgCl₂*1-1,5H₂О => KCl*MgCl₂ + 1-1,5H₂О

(2.39).

Одновременно, часть хлорида магния гидролизуется с образованием хлорида водорода и гидрооксихлорида магния (см. реакцию 2). Последний, в свою очередь разлагается (см. реакции 3 и 4) с образованием оксида магния.

Образовавшийся расплавленный карналлит, содержащий взвесь MgO, как образовавшуюся ранее, так и вновь полученную при расплавлении (и остатки неразложившегося MgOHCl) подвергают хлорированию анодным хлоргазом при температуре 750-800 °С, в присутствии углеродсодержащего восстановителя - нефтекокса.

Анодный хлоргаз отбирают непосредственно из анодного пространства электролизных ванн и при помощи хлорных компрессоров под давлением не более 1,2 кгс/см² подают в нижнюю часть камер хлорирования.

Происходящие при этом реакции, в самом общем виде, описываются реакциями:

2MgOHCl + 2Сl₂ + C => KCl*MgCl₂ + 2HCl + CО₂

(2.40),

2MgO + 2Cl₂ + C => 2MgCl₂ + CО₂

(2.41).

Одновременно с хлорированием оксида магния происходит хлорирование сульфатов, оксидов железа, алюминия, кремния и других примесей входящих в состав карналлитовой руды и перешедших в искусственный карналлит:

MgSО₄ + С + Cl₂ => 2MgCl₂ + CО₂ + SО₂

(2.42),

2Fe₂О₃ + 6Cl₂ + 3С => 4FeCl₃ + 3CО₂

(2.43),

SiО₂ + 2Cl₂ + С => SiCl₄ + CО₂

(2.44),

2Al₂О₃ + 6Cl₂ + 3С => 4АlСl₃ + 3CО₂

(2.45).

То есть при хлорировании происходит хорошая очистка от серы, кремния и некоторых других примесей, образующих при хлорировании летучие соединения.

С целью удаления непрохлорированного оксида магния, механических частиц, образующихся при разрушении футеровки, расплав подвергают отстаиванию в так называемом миксере, оставляющем часть конструкции хлоратора.

Здесь происходит окончательная очистка расплава и заканчивается технология подготовки безводного карналлита пригодного к электролизу.

Полученный безводный карналлит периодически сливают в ковш и отправляют в отделение электролиза.

Электролиз магния

Магний-сырец получают путем электролитического разложения хлорида магния, содержащегося в безводном карналлите. Процесс осуществляют в бездиафрагменных электролизерах с нижним вводом анодов. Электролизер бездиафрагменный с нижним вводом анодов: сила тока до 130 кА, напряжение не более 5,5 В. В результате процесса электролиза на катоде выделяется магний, на аноде - хлор. Выделяющийся на катоде магний скапливается в сборной ячейке, затем периодически выбирается вакуум-ковшом и направляется на рафинирование и литье. Хлор по системе хлоропроводов направляется цехам-потребителям.

Рафинирование и литье магния и сплавов

Магний-сырец содержит примеси (калий, кальций, натрий, железо и др.) негативно влияющие на свойства и качество магния и его сплавов. Для очистки от примесей магний-сырец подвергают рафинированию оксидным флюсом. В процессе рафирования примеси смачиваются расплавом флюса и осаждаются. Рафинирование осуществляется или в печи непрерывного рафинирования, или в стационарных магниевых тигельных печах сопротивления. Разлив магния или его сплавов производят на литейном конвейере в виде слитков.

2.22 Кальций

В России и за рубежом были приняты различные технологические схемы получения металлического кальция: электролиз хлористого кальция; металлотермическое восстановление оксида кальция. В каждом из этих двух способов есть свои положительные и отрицательные стороны. Электролитический способ основан на электролитическом выделении кальция из хлорида на медно-кальциевом катоде с последующей дистилляцией кальция из этого сплава.

Для электролизного метода преимуществами являются высокий выход (70-80 %) и чистота продукта (свыше 99 %), главным недостатком - большая энергоемкость. Схема электролитического получения кальция является многооперационной и экологически небезопасной. В технологии используется большое количество реагентов и материалов. При использовании способа металлотермии в качестве восстановителя может применяться алюминий или кремний. В соответствии с этим процессы разделяются на алюминотермические и силикотермические. Схема металлотермического восстановления более гибкая и экологически менее опасная. Достоинство металлотермического метода - малый расход электроэнергии и отсутствие вредных выбросов, недостаток - более низкий выход (55-65 %). Несмотря на отмеченный недостаток, на данный момент лидером в мировом производстве металлического кальция является именно алюминотермический способ, не имеющий ни газовых, ни жидких вредных выбросов, что немаловажно в экологическом плане. Чистота металлического кальция, полученного алюминотермическим восстановлением, находится на уровне 98,4-99,8 % Ca, а электролитическим - до 99,9 % Ca. В настоящее время в мире большинство предприятий использует алюминотермический способ получения металлического кальция. Однако российские предприятия в большинстве случаев производят кальций электролизным методом. Китайские производители, ранее также использовавшие электролиз, в настоящее время переходят на металлотермический способ. Основной причиной перехода на новый способ производства явилась экономия: стоимость 1 т кальция при алюминотермическом способе производства значительно ниже, чем при электролизе. Кроме того, для использования в металлургической промышленности (основном потребителе металлического кальция) не требуется кальций высокой чистоты.

Приготовление известкового молока

Для приготовления известкового молока используется строительная известь с содержанием CaO, согласно ГОСТ 9179-2018, и вода. Известь поступает на предприятие, разгружается в закрытом складе и далее перегружается в приемный бункер. Перед подачей на гашение известь при необходимости предварительно измельчается. При разгрузке, дроблении и измельчении извести возможно ее пыление. Для очистки воздуха от известковой пыли в цехе установлено газоочистное оборудование (циклоны, орошаемые газоходы и пр.), уловленная пыль используется в процессе приготовления известкового молока.

Негашеная известь поступает на стадию гашения, куда одновременно подается вода в необходимом количестве. Полученное известковое молоко направляется в расходные емкости и используется для технологических нужд предприятия.

Процесс производства известкового молока более подробно описан в ИТС НДТ 7 "Производство извести".

Получение порошка хлорида кальция

Известковое молоко направляется в механические абсорберы, где производится его хлорирование анодными газами. Полученная пульпа фильтруется через фильтр-прессы. После фильтрования чистый раствор хлористого кальция направляется в распылительные сушильные башни для обезвоживания при температуре 450 °С. В результате обезвоживания получается сухой порошок хлористого кальция с содержанием основного вещества 94-96 %. В качестве теплоагента в сушильных башнях используется горячий воздух, полученный путем сжигания природного газа. Далее порошок хлористого кальция направляется на электролиз.

Получение кальциево-медного сплава электролитическим способом

Электролиз расплава хлористого кальция на жидкометаллическом медном катоде с целью получения медно-кальциевого сплава:

Сплавы с медью, содержащие до 60 % кальция, имеют плотность свыше 2,1 т/м³, благодаря чему они удерживаются на дне ванн. Электролитом служит расплав, содержащий 80-85 % хлористого кальция и 20-15 % хлористого калия. Электролиз ведут при температурах 650-715 °С в чугунных или стальных ваннах. Анодами служат пакеты из графитовых блоков. Газообразный хлор, образующийся в процессе электролиза солей, используется далее в производстве для хлорирования известкового молока.

Электролизные ванны обмурованы снаружи шамотным кирпичом Ш-5 и Ш-8, теплоизоляция ванн выполнена из асбестоцемента.

Электролизные ванны ежедневно зачищаются от шлаков, содержащих медь, кальций, графит, железо. Металлургические шлаки, съемы и пыль от электролизного передела кальциевого производства хранятся на специальной площадке, по мере готовности к транспортировке, отгружаются потребителям на предприятия по производству меди.

Полученный на переделе электролиза медно-кальциевый сплав из ванн под вакуумом переливается в металлические загрузочные стаканы и направляется на дистилляцию.

Получение кальция в слитке методом дистилляции

Кальций возгоняют из сплава в стальных ретортах, помещенных в электропечи, при температуре 950-1200 °С под вакуумом. Пары кальция конденсируются в верхней части реторт на размещенных в головке реторт приемных цилиндрах, охлаждаемых проточной водой. Процесс ведут до содержания в сплаве 20 % кальция, остаток от возгонки возвращают обратно на электролиз. Для изготовления приемных цилиндров используется сталь тонколистовая кровельная. Для защиты нагреваемой части реторт применяется обмазка из огнеупорных молотых материалов на жидком стекле. Изнутри дистилляционные реторты и загрузочные стаканы покрываются слоем гидроокиси кальция для исключения прилипания металлического кальция к приемному цилиндру. Для отделения паров кальция от паров меди при дистилляции сплава реторты снаряжаются фильтрами из колец Рашига.

Дистилляционные электропечи обмурованы шамотным кирпичом Ш-5, ШЛ, НТ.

Обслуживание реторт предусматривает ремонт и замену неисправных металлических частей и деталей. Подвергшиеся коррозии стаканы реторт и загрузочные стаканы при невозможности их ремонта заменяются.

Для создания необходимого для технологического процесса вакуума применяются вакуумные насосы, имеющие масляные картеры, заполненные вакуумным маслом. В процессе эксплуатации насосов вакуумное масло увлажняется и загрязняется механическими примесями.

Полученный в результате вакуумной дистилляции кальций направляется на дальнейшую обработку для получения готовой продукции в виде слитков, стружки, крупки, гранул, кусков, прутка и КИП.

2.23 Экономические аспекты применения наилучших доступных технологий

2.23.1 Факторы, влияющие на данные по затратам

В настоящем разделе рассмотрены вопросы, касающиеся оценки затрат промышленных предприятий по производству редких и редкоземельных металлов на реализацию отдельных природоохранных мероприятий, в том числе на приобретение, монтаж, наладку и эксплуатацию оборудования, которое обеспечивает сокращение эмиссий загрязняющих веществ в окружающую среду.

Приводимые данные получены из различных источников: от предприятий, поставщиков технологий и оборудования, консультантов. Использованы открытые данные, почерпнутые из сети Интернет, корпоративных докладов и отчетов, научно-технической литературы и др. Однако эта информация не является универсальной и не может быть использована для достоверной оценки необходимых будущих вложений каждого конкретного предприятия в технологии и оборудование, которые позволят сократить выбросы загрязняющих веществ в окружающую среду. Она отражает лишь примерный масштаб необходимых затрат для реализации природоохранных мероприятий.

Зачастую имеющиеся данные не позволяют дифференцировать затраты по отдельным их компонентам, т.е. разделить общую сумму на затраты, относящиеся к природоохранным мероприятиям, и на затраты, связанные с общей модернизацией производства и пусконаладочными работами. Таким образом, оценка фактического объема ресурсов, направленных на охрану окружающей среды, крайне затруднительна, поскольку природоохранные мероприятия, как правило, сопряжены с производственным процессом. Единственными "чистыми" затратами являются затраты и технологии, которые не имеют иных целей, кроме как уменьшение и предотвращение эмиссий загрязняющих веществ в окружающую среду.

Однако само по себе наличие более детальной информации не является однозначной гарантией применимости имеющихся сведений для оценки требуемых предприятиями вложений в технологии и оборудование природоохранного значения. Помимо масштаба предприятия и особенностей технологического процесса производства редких и редкоземельных металлов, существенное влияние на потенциальные расходы оказывают и другие факторы:

- логистика и развитость транспортной инфраструктуры, оказывающие непосредственное воздействие на поставку материалов и продукции;

- прямые операционные издержки, связанные, например, с особенностями трудового законодательства и местного рынка труда, климатическими условиями, удаленностью отдельных цехов и участков, наличием и стоимостью энергии и инфраструктуры, специальными требованиями по охране окружающей среды;

- расходы, связанные со сбытом и доступом на рынок, на масштаб которого влияет также развитость транспортной инфраструктуры, климатические условия, структура рынка и ограничения, обусловленные выходом на новые рынки;

- принципиально важна для производства редких и редкоземельных металлов конъюнктура рынка: стоимость сырья и используемых в производстве материалов, цена конечной продукции и ее динамика, объем спроса и возможности для расширения производства;

- индивидуальные особенности конкретного инвестиционного проекта: график и протяженность инвестиций во времени, условия поставки и различные сроки эксплуатации оборудования, доступность энергетической и иной инфраструктуры, процентная ставка и доступность кредитных ресурсов, корпоративная структура.

Указанные факторы свидетельствуют о том, что полные и достоверные экономические расчеты возможны только с учетом местных условий и ключевых параметров, влияющих на финансовые показатели предприятий.

В настоящее время в Российской Федерации немаловажную роль в оценке достоверности сведений о затратах предприятий оказывает высокая волатильность валютных и финансовых рынков. Поэтому необходима корректировка данных, так как годовая процентная ставка, расходы на ссудные выплаты, уровень инфляции и валютные курсы в текущий момент времени могут быть несопоставимы с условиями, в которых ранее предприятия осуществляли соответствующие вложения.

Необходимо принимать во внимание и тот факт, что затраты на модернизацию предприятия, с одной стороны, могут содержать значительный валютный вклад, связанный с приобретением, монтажом, наладкой и зачастую эксплуатацией природоохранного и иного оборудования (и технологий), который ввиду существенного изменения курса валют в рублевом эквиваленте значительно увеличивается. С другой стороны, рублевые затраты на строительство, приобретение работ и услуг на местном рынке, административные расходы подвержены инфляции. Все это важно учитывать при оценке будущих затрат на модернизацию предприятия и его экологическую результативность. Нельзя не считаться с тем, что строительство отдельных объектов затягивается на годы с момента выделения средств, инфляция влияет на заработную плату, растут административные расходы и стоимость материалов, следовательно, объем затрат увеличивается по сравнению с первоначально утвержденным.

Подытоживая вышесказанное, важно подчеркнуть, что фактические расходы на внедрение природоохранных мероприятий и технологий в производство редких и редкоземельных металлов зависит от общей экономической ситуации, налогового режима, доступности финансовых ресурсов, наличия льгот и субсидий, конкретного предприятия и конкретного оборудования.

2.23.2 Инвестиционные затраты

Ресурсы, которые предприятие может направить на модернизацию производства и реализацию природоохранных мероприятий, зависят в первую очередь от конъюнктуры рынка. На этом рынке отдельные предприятия не имеют возможности влиять на цену конечной продукции, чтобы хотя бы частично компенсировать затраты на внедрение эффективных технологий и реализацию природоохранных мероприятий. Они не могут также переложить часть своих издержек на поставщиков сырья за счет снижения ими цен на сырье.

Затраты на экологические мероприятия различного рода неизбежно приводят к увеличению эксплуатационных расходов, но, как правило, не дают такого повышения эффективности производственного процесса, которое может быть получено в результате внедрения мер, направленных на коренную модернизацию производственного процесса. Вместе с тем такой подход связан со значительными капитальными вложениями, остановкой производства и прочими негативными факторами.

Собственный экономический потенциал природоохранных мероприятий незначителен. Сюда можно отнести и внедрение малоотходных технологий, и производство побочной продукции, и полезное использование отходов, образующихся в основном производстве. К тому же производство побочных продуктов не имеет устойчивого спроса, потенциал выхода на внешние рынки практически бесперспективен с экономической точки зрения. Затраты же на такое производство неизбежны, поскольку существует необходимость поддержания оборудования в рабочем состоянии, выделения средств на материалы и энергию.

Таким образом, с точки зрения возмещения затрат наиболее целесообразны комплексные меры, предусматривающие экологическую модернизацию производства с перенастройкой производственного процесса в целом, оптимизацией отдельных его звеньев и расширением объемов производства.

2.23.3 Факторы, влияющие на данные по затратам

В настоящем разделе рассматриваются вопросы, связанные с оценкой затрат промышленных предприятий редкометальной подотрасли на реализацию отдельных природоохранных мероприятий, включая приобретение, монтаж, наладку и эксплуатацию оборудования, обеспечивающего сокращение эмиссий загрязняющих веществ в окружающую среду.

Данные, приведенные в настоящем разделе, получены из различных источников, в том числе от предприятий, поставщиков технологий и оборудования, консультантов. Кроме того, для оценки затрат могут использоваться результаты исследований и иная опубликованная информация (корпоративные доклады и отчеты, журналы, открытые источники в сети Интернет, материалы конференций и др.). Однако информация из упомянутых источников не является универсальной и не может быть использована для хоть сколько-нибудь достоверной оценки необходимых будущих вложений конкретного предприятия в оборудование и технологии в целях сокращения эмиссий загрязняющих веществ в окружающую среду, а отражает лишь примерный масштаб затрат, которые могут возникать при реализации отдельных природоохранных проектов.

Зачастую имеющиеся данные агрегированы и не позволяют однозначно определить ключевые компоненты затрат и, тем самым провести разграничение между затратами на природоохранные мероприятия и затратами, связанными с общей модернизацией производственного процесса и пусконаладочными работами. Единственными "чистыми" затратами природоохранного характера являются затраты на оборудование и технологии "на конце трубы", которые, как правило, не имеют иных целей, кроме уменьшения или предотвращения эмиссий загрязняющих веществ в окружающую среду. Учитывая, что наиболее результативные природоохранные мероприятия оказываются интегрированными в производственный процесс, оценка фактического объема ресурсов, направленных на охрану окружающей среды, представляется крайне затруднительной.

Кроме того, в силу высокой специфичности производственных объектов, само по себе наличие более детальной информации не всегда гарантирует применимость имеющихся данных для оценки требующихся вложений российских металлургических предприятий в технологии и оборудование природоохранного назначения. Помимо масштаба предприятия и особенностей производственного процесса, существенное влияние на потенциальные расходы, связанные с внедрением природоохранных методов и технологий, и оценку экологической результативности конкретного инвестиционного проекта оказывает целый ряд иных факторов, в том числе:

- логистика и развитость транспортной инфраструктуры, оказывающие прямое воздействие на затраты на поставку материалов и продукции;

- прямые операционные издержки, которые могут быть связаны с особенностями трудового законодательства и местного рынка труда, климатическими условиями, удаленностью отдельных цехов и подразделений, наличием (или стоимостью) энергии и инфраструктуры, специальными требованиями по охране окружающей среды;

- расходы, связанные со сбытом и доступом на рынок, влияние на масштаб которых также оказывают развитость транспортной инфраструктуры, климатические условия, структура рынка и ограничения, связанные с выходом на новые рынки;

- конъюнктура рынка, в том числе цена конечной продукции и ее динамика, стоимость сырья и иных используемых в производстве материалов, объем спроса и возможности для расширения производства;

- индивидуальные особенности конкретного инвестиционного проекта, в том числе график и протяженность инвестиций во времени, параметры поставки и различные сроки эксплуатации оборудования, доступность энергетической и иной инфраструктуры, процентная ставка и доступность кредитных ресурсов, корпоративная структура.

Приведенные выше факторы свидетельствуют, что получить надежные данные по расходам, связанным с внедрением природоохранных методов и технологий, которые могли бы быть использованы без опасности существенного искажения результатов, крайне затруднительно. Полные и достоверные экономические расчеты в любом случае будут возможны только с учетом всех местных условий и ключевых параметров, влияющих на финансовые результаты предприятия.

В российских условиях существенное влияние на достоверность и применимость сведений о затратах компаний отрасли производства РМ и РЗМ на природоохранные мероприятия оказывает высокая волатильность валютных и финансовых рынков. Вследствие этого необходима существенная корректировка имеющихся данных о затратах, поскольку годовая процентная ставка, расходы на ссудные выплаты, уровень инфляции и валютные курсы в текущем периоде окажутся несопоставимы с условиями, в которых компаниями ранее осуществлялись соответствующие вложения. Представленные в настоящем разделе сведения о прошлых инвестициях российских предприятий - производителей РМ и РЗМ в рублевом эквиваленте зачастую агрегированы и приводятся в виде общего объема вложений в модернизацию конкретного производства, приведшую в числе прочего к повышению его экологической результативности. Поэтому их непосредственное применение для прогнозирования будущих затрат во многих случаях может привести к получению недостоверных результатов и значительному занижению требуемого объема инвестиций.

Затраты на модернизацию предприятий, как правило, содержат значительный валютный компонент, связанный с приобретением, монтажом, наладкой и в некоторых случаях эксплуатацией импортного, в том числе природоохранного, оборудования/технологий, который в силу существенного изменения курсов валют в текущих условиях в рублевом эквиваленте может увеличиться почти кратно. В свою очередь, рублевый компонент, увязываемый со строительством, приобретением работ и услуг на местном рынке, административными расходами и т.д., подвергается воздействию инфляции, что также требует учета при оценке будущих затрат на модернизацию производства и повышение его экологической результативности. Это определяется рядом факторов. Например, многие природоохранные мероприятия связаны со строительством, которое может занимать годы с момента выделения средств в зависимости от размера предприятия и сложности технологических процессов; инфляция, воздействующая на заработную плату, административные расходы и стоимость материалов, может приводить к существенному увеличению объема необходимых затрат в сравнении с первоначально утвержденными.

Сообразный инфляции рост ключевой ставки Банка России и, как следствие, увеличение процентных ставок по розничным кредитам предприятиям обусловливают, по меньшей мере удлинение периода окупаемости инвестиционных проектов и тем самым влияют на оценку доступности вложений в природоохранные мероприятия, оборудование и технологии для конкретных производителей.

Описанные обстоятельства необходимо принимать во внимание при подготовке и принятии решений о реализации природоохранных мероприятий и внедрении методов и технологий, обеспечивающих сокращение эмиссий загрязняющих веществ в окружающую среду. Приведенные в настоящем разделе объемы затрат российских предприятий - производителей РМ и РЗМ позволяют получить лишь некоторое представление о потенциальных объемах требуемых инвестиций. Вместе с тем, фактические расходы, связанные с внедрением природоохранных технологий в производство, напрямую зависят от текущих условий, в том числе от общей экономической ситуации, налогового режима, доступности финансовых ресурсов, наличия льгот и субсидий, технических характеристик предприятия и конкретного оборудования.

2.23.4 Инвестиционные затраты по заводам по производству редких и редкоземельных металлов

Ресурсы, которые предприятия отрасли могут направить на модернизацию производств и реализацию природоохранных мероприятий, напрямую зависят от конъюнктуры рынка редких и редкоземельных металлов, являющейся глобальным биржевым товаром. На таком рынке компании-производители редких и редкоземельных металлов не обладают хоть сколько-нибудь существенной рыночной властью и не имеют возможности по отдельности воздействовать на цену конечной продукции, что позволило бы в той или иной степени переложить понесенные в связи с реализацией природоохранных мероприятий и внедрением экологически эффективных технологий затраты на потребителя. Также отсутствует и обратная возможность - перенесения части издержек на реализацию природоохранных мероприятий на поставщиков сырья за счет снижения последними цен на сырье - цены на концентраты.

Это означает, что возможности по компенсации любых существенных затрат, понесенных в связи с реализацией природоохранных мероприятий компаниями-производителями редких и редкоземельных металлов, в значительной мере ограничены и преимущественно могут быть реализованы одним способом - за счет увеличения объемов производства.

Усовершенствования "на конце трубы", которые изначально могут казаться относительно более дешевыми и не требовать существенных временных затрат на реализацию, в большинстве случаев приводят к увеличению эксплуатационных расходов и не дают такого повышения эффективности производственного процесса, которое может быть получено в результате внедрения мер, интегрированных в технологический процесс производства продукции. Это также свидетельствует в пользу выбора проектов коренной модернизации производственного процесса при определении мер, направленных на сокращение эмиссий загрязняющих веществ в окружающую среду. Вместе с тем такой подход связан со значительными капитальными вложениями и иными потерями ввиду необходимости временной остановки производства и перестройки производственного процесса в целом, что обусловливает снижение привлекательности полномасштабной модернизации производства при неблагоприятной рыночной конъюнктуре.

Собственный экономический потенциал природоохранных мероприятий, таких как, например, внедрение малоотходных технологий, производство побочной продукции и/или полезное использование образующихся в основном производственном процессе отходов в российских условиях следует признать скорее незначительным. С одной стороны, природоохранные технологии во многих случаях характеризуются высокой энергоемкостью, а поддержание оборудования в функциональном состоянии требует регулярных затрат на расходные материалы и комплектующие и иных эксплуатационных затрат; в некоторых случаях при производстве побочной продукции, такой, например, как серная кислота, значительные издержки могут возникать и в связи с необходимостью хранения и транспортировки агрессивного вещества. С другой стороны, низкая емкость российских рынков не обеспечивает достаточного спроса для вывода побочных производств на экономически эффективный уровень и не сможет гарантировать устойчивое потребление продукции вновь вводимых производственных мощностей, а потенциал выхода на внешние рынки ограничен и малоперспективен с экономической точки зрения.

Таким образом, наибольшим потенциалом с точки зрения возмещения затрат, понесенных в связи с внедрением на предприятии новых природоохранных методов и технологий, обладают комплексные меры, увязывающие экологическую модернизацию производства с перенастройкой производственного процесса в целом, оптимизацией отдельных его звеньев и расширением объемов производства. В этом случае высокие начальные затраты на внедрение интегрированных в производственный процесс природоохранных мер и технологий могут быть в конечном счете возмещены за счет увеличения объемов производимой продукции, повышения эффективности и снижения удельных эксплуатационных расходов. Однако на практике обособление экологической составляющей в рамках таких встроенных в технологический процесс мероприятий на фоне других капитальных и эксплуатационных расходов представляет собой достаточно сложную задачу.

В свою очередь потенциал прямой монетизации природоохранных мероприятий во многом определяется наличием или отсутствием соответствующих рынков сбыта и, как правило, в отраслях тяжелой промышленности, в том числе в цветной металлургии и производстве редких и редкоземельных металлов.

2.23.4.1 Инвестиционные затраты по переработке фосфогипса

В качестве примера приводим обоснование и затраты на создание производственного цикла переработки фосфогипса.

Фосфогипс - неизбежный крупнотоннажный отход производства минеральных удобрений, образующийся при переработке апатитового концентрата по сернокислотной технологии.

Разработана технология комплексной переработки фосфогипса, которая состоит из следующих технологических этапов:

1. очистка фосфогипса от остаточного содержания кислых солей (фосфатов, сульфатов и фторидов) и выделения РЗЭ методом кучного выщелачивания;

2. концентрирование РЗЭ на катионите;

3. экстракционное разделение РЗЭ с получением концентрата церия, оксидов лантана, неодима, а также концентратов легкой и средней группы.

Разработана безотходная комплексная технология переработки отвалов фосфогипса с попутным извлечением РЗМ, которая была проверена в лабораторных условиях на отвальном фосфогипсе ОАО "Гомельский химический завод" и на фосфогипсе, взятом из процесса производства экстракционной фосфорной кислоты ОАО "Воскресенские минеральные удобрения", в режиме полной циркуляции оборотной воды с получением опытных партий строительного ( - полугидрата сульфата кальция), высокопрочного гипса ( - полугидрата сульфата кальция) и редкоземельного концентрата.

Сущность технологии:

1. Отмывка фосфогипса осуществляется разбавленным раствором серной кислоты с получением:

- отмытого фосфогипса;

- сернокислого раствора, содержащего примеси фосфора, фтора и РЗЭ.

2. Переработка сернокислого раствора производится с получением:

- РЗК товарной чистоты;

- оборотного аммиака, направляемого на нейтрализацию сернокислого раствора;

- щелочной пульпы гипса.

3. Переработка отмытого фосфогипса производится нейтрализацией его щелочной пульпой гипса с последующим получением гипсового вяжущего, а также изделий из него.

4. Переработка РЗК (в перспективе) производится с получением групповых концентратов РЗО, индивидуальных соединений РЗЭ и изделий на их основе.

Комплексная технология переработки фосфогипса не имеет отходов и может работать в автономном режиме.

Блок-схема комплексной технологии переработки фосфогипса с получением высокопрочного гипсового вяжущего изделий на его основе и РЗК приведена на рисунках 2.30 и 2.31.

Рисунок 2.30 - Комплексная технология переработки фосфогипса с получением высокопрочного гипсового вяжущего, изделий на его основе и РЗК

Рисунок 2.31 - Производство высокопрочного гипсового вяжущего по ГОСТ 125-79

По результатам лабораторных испытаний гипсовое вяжущее, полученное из отмытого и нейтрализованного фосфогипса, соответствовало по всем показателям требованиям ГОСТ 23789-79.

2.23.4.2 Оценка стоимости переработки фосфогипса

Организовано модульное производство по переработке отвального фосфогипса производительностью 60000 тонн фосфогипса/год с получением высокопрочного гипсового вяжущего и изделий на его основе:

- пазогребневых плит - 60000 тонн (720 000 м²);

- сухих строительных смесей - 12 000 тонн;

- концентрата РЗМ - 216 тонн.

Таблица 2.6 - Нормы расхода сырья и химреагентов на подготовку 1 т фосфогипса для производства гипсового вяжущего (с получением РЗК). Выход гипсового вяжущего - 1,25 т/т фосфогипса

Наименование расходуемых видов сырья и энергоресурсов	Ед. изм.	Норма
Фосфогипс	т	1
Серная кислота, ГОСТ 2184-77	т	0,102
Гашеная известь, ГОСТ 9179-77	т	0,108
Техническая вода	м³	0,42
Электроэнергия	квт/ч	25
Осадитель РЗК	кг	11,3
Фильтроткань	п.м.	0,042

Таблица 2.7 - Затраты на организацию производства

N п/п	Статьи затрат	Сумма (тыс. руб.)
1	Цех первичной подготовки фосфогипса	25 000,00
2	Цех концентрата РЗМ	20 000,00
3	Цех подготовки фосфогипса	20 000,00
4	Цех производства высокопрочного гипсового вяжущего	15 000,00
5	Цех производства пазогребневых плит	12 800,00
6	Цех сухих смесей	15 000,00
7	Административный корпус	15 000,00
	Итого	122 800,00

Таблица 2.8 - Годовые эксплуатационные расходы опытно-промышленного производства при выделении РЗ из фосфогипса

N п/п	Статьи затрат	Сумма (тыс. руб.) без НДС
1	Пазогребневые плиты	61 440
2	Гипсовое вяжущее	151 260
3	Сухие строительные смеси	27 600
4	Концентрат РЗМ	62
	Итого	240 362

Таблица 2.9 - Выручка от реализации продукции, полученной в результате переработки фосфогипса

N п/п	Статьи затрат	Сумма (тыс. руб.) без НДС
1	Пазогребневые плиты	283980
2	Сухие строительные смеси	50484
3	Концентрат РЗМ	32004
	Итого	366 468

Таблица 2.10 - Расчет срока окупаемости капитальных вложений опытно-промышленного производства по переработке фосфогипса

Показатели	Сумма (тыс. руб.)
Поступления от продаж (с НДС)	432 432
Расходы на выпуск продукции (с НДС)	283 627
Выплата налога на прибыль	24 939
Выплата НДС	22 699
Итого операционные расходы	331 266
ИТОГО по операционной деятельности	101 167
Срок окупаемости капиталовложений	1,3 года

Даже в условиях опытно-промышленного производства переработка фосфогипса становится выгодной с точки зрения экономических условий. Срок окупаемости капиталовложений составляет больше года.

<< Раздел 1. Общая информация о редкометальной промышленности		Раздел 3. >> Существующие уровни потребления ресурсов и выбросов в окружающую среду
	Содержание Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям ИТС 24-2020 "Производство редких и редкоземельных...

Раздел 2. Процессы производства редких металлов

Откройте актуальную версию документа прямо сейчас