Вы можете открыть актуальную версию документа прямо сейчас.
Если вы являетесь пользователем интернет-версии системы ГАРАНТ, вы можете открыть этот документ прямо сейчас или запросить по Горячей линии в системе.
Раздел 6. Перспективные технологии
6.1 Фторидные технологии
Одним из наиболее перспективных методов переработки сырьевых источников и получения чистых металлов является фторидная технология.
Важное место занимает создание рентабельного способа переработки ильменитовых, лопаритовых, танталит-колумбитовых, вольфрамсодержащих и молибденитовых концентратов с комплексным извлечением редких, редкоземельных металлов, и их высокочистых соединений - оксидов, нитридов и карбидов.
Особое внимание следует уделить разработке фторидного способа вскрытия оксидных и сульфидных концентратов, способов разделения и электролитической переработки безводных фторидов титана, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама, рения, редкоземельных элементов, кремния и бора с выделением элементного фтора, направляемого в качестве основного реагента в процесс фторирования исходных концентратов.
В качестве сырьевых источников могут быть выбраны титансодержащие шлаки восстановительной плавки ильменитовых концентратов Иршанского и Верхнеднепровского месторождений (Украина), лопаритовые концентраты Ловозерского месторождения (Россия, Кольский полуостров), молибденитовые концентраты Сорского ГОК (Россия, Хакасия) и др. В Томской области (Россия) возобновился интерес к разработке Туганского месторождения комплексного полиметаллического сырья с созданием производства с целью выпуска ильменитовых и цирконовых концентратов.
При создании фторидного способа переработки полиметаллических концентратов:
- предложены одно- и двустадийные способы фторирования полиметаллических концентратов;
- для разделения фторидов металлов с незначительной разностью температур их кипения и отделения инертных газов, а также фторидов примесей предложен способ их разделения по молекулярным массам с использованием каскада газовых центрифуг, которые широко используются в промышленном масштабе в атомной промышленности при разделении изотопов урана;
- для переработки безводных фторидов обоснован электролитический способ получения редких металлов и элементного фтора из расплава эвтектики фторидных солей.
Фторидный способ переработки минерального сырья с использованием в качестве основного реагента рециклируемого элементного фтора может быть использован в производстве высокочистых порошков металлов, их оксидов, нитридов и карбидов практически всех редкометалльных химических элементов, образующих летучие фториды.
Фторирование с использованием в качестве основного реагента рециклируемого элементного фтора, разделение фторидов редких металлов, летучих фторидов примесей и инертных газов по их молекулярным массам в каскаде газовых центрифуг, применение электролитического извлечения редких металлов и элементного фтора из безводных фторидов в низкоплавком расплаве фторидных солей являются новым направлением развития производства редких высокочистых металлов и новых конструкционных керамических материалов на основе их карбидов, нитридов, силицидов, боридов, карбосилицидов и композиционных материалов на основе этих соединений.
Фторидная технология заключается в смешивании исходного сырья в виде порошка с твердым фторирующим реагентом и обработке во фторопластовых реакторах со стальным кожухом закрытого типа при температурах 140-190 °C при избыточном давлении. При этом в качестве фторирующего агента используют смесь бифторида (гидродифторида) аммония (NH 4HF 2) и фтористоводородной кислоты в количестве, достаточном для полного поглощения выделяющегося аммиака.
Перспективным методом переработки эвдиалитового концентрата может являться его разложение минеральной (соляной или азотной) кислотой при ее расходе 90-110 % от стехиометрического количества с последующей термической обработкой и водным выщелачиванием получаемого геля в автоклавных условиях при температуре 175-250 °C в течение 1-4 ч. При этом в раствор переходят редкоземельные элементы, а в нерастворимый остаток - соединения циркония, которые выделяют из остатка путем мокрого гравитационного сепарирования. Извлечение ZrO 2 данным методом составляет более 71 %.
Заслуживает внимания вариант технологии переработки эвдиалитового концентрата, предусматривающая совмещение процессов разложения с экстракцией циркония. ТБФ насыщенный азотной кислотой вводят на стадию разложения. Соотношение Т:Ж поддерживают 1:8-10 (Ж = О + В). Отношение водной и органической фаз при этом составляет 1:1-0,5. Степень извлечения циркония за счет перевода его в органическую фазу повышалась до 95-99 %. Реэкстракцию циркония из органической фазы проводят слабым (3-4 %) раствором азотной кислоты. В дальнейшем из растворов аммиаком осаждали гидратированный оксид циркония.
Фториды РЗЭ получают обезвоживанием гидратированных солей, осажденных из растворов или действием фтористого водорода на оксиды РЗЭ.
Фториды РЗЭ осаждают из азотнокислых или солянокислых растворов плавиковой кислотой. Некоторые РЗЭ (лантан, церий и др.) выделяются в виде полугидратов , другие (празеодим, неодим) - без кристаллизационной воды. При нагревании раствора с осадком фторидов с помощью инфракрасной лампы гидратированные фториды превращаются в безводные. Отфильтрованные и промытые спиртом осадки затем сушат при 400 °С в атмосфере сухого аргона. Полученные этим способом фториды содержат примесь оксифторидов LnOF. Исключить их образование можно сушкой в токе HF. Более чистые фториды получают действием фтористого водорода на оксиды при 550-575 °С:
Ln 2O 3 + 6HF = 2LnF 3 + 3Н 2O
(6.1).
Фторирование таблеток оксидов проводят в трубе из никеля или сплава 70 % Ni + 30 % Сu, через которую навстречу потоку газа перемещаются лодочки с оксидами. Можно проводить фторирование оксидов в кипящем слое. Фториды, в отличие от хлоридов, малогигроскопичны, что облегчает работу с ними.
Также карбонаты, гидроксиды или активные оксиды РЗМ, полученные разложением оксалатов или карбонатов при температуре не выше 600 °С, гидрофторируют фтористым водородом при температуре 380-550 °С. Известен способ получения фторидов редкоземельных металлов взаимодействием с фтористоводородной кислотой или ее солями в кислой водной среде. Однако высокая коррозионная активность среды, содержащей плавиковую кислоту, создает значительные трудности при создании оборудования для получения фторидов редкоземельных элементов и требует применения дорогостоящих конструкционных материалов. Кроме того, фториды РЗМ, получаемые так называемым мокрым способом, содержат значительное количество оксофторидов, если их при сушке и прокалке не обрабатывать безводным фтористым водородом, при этом также увеличивается их себестоимость.
Разработан способ получения фторидов РЗМ и иттрия из их оксидов длительной обработкой (в течение 8 ч) газообразным фтористым водородом при 600-700 °C. Недостатком данного способа является значительная коррозия аппаратуры вследствие высокой температуры обработки оксидов, что приводит к загрязнению фторидов РЗМ и длительности процесса фторирования, требующего большого расхода фтористого водорода, и, следовательно, ухудшает экономические показатели процесса.
Сущность рассматриваемого способа получения фторидов РЗМ и иттрия заключается в том, что в качестве исходных материалов используют оксалаты, гидроксиды, карбонаты и оксиды РЗМ и иттрия, которые обрабатывают безводным фтористым водородом при температуре от 350 °C до 550 °C. Причем отличие от прототипа, позволяющее снизить температуру обработки оксидов фтористым водородом и ее длительность, заключается в том, что предварительная прокалка солей РЗМ и иттрия производится при температуре не более 600 °С, что делает возможным получение активных оксидов, из которых при вышеуказанных температурах удается получить фториды, не содержащие кислородсодержащие соединения.
Данный способ позволяет получить более чистые фториды редкоземельных металлов и иттрия при меньшем расходе HF и меньшей температуре фторирования, что значительно снижает коррозию оборудования.
Выполнен большой объем научно-исследовательских работ по фторированию ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов с получением нелетучих фторидов. Разработаны и проведены испытания по разделению летучих фторидов титана, ниобия и тантала и технологии получения их из фторидов. В числе новых схем переработки сульфидных концентратов исследован процесс фторирования молибденитовых сульфидных концентратов. Значительные работы проведены по фторидной переработке оксидных концентратов редких металлов (рутиловые, танталит-колумбитовые, вольфрамитовые и шеелитовые). Фторидные технологии являются перспективными и во многих случаях готовыми для промышленной реализации.
6.2 Инновационные технологии производства лития
В промышленной практике применяют пять методов обогащения литиевых руд: крупнокусковое обогащение, термическое обогащение (декрипитация), гравитационное и магнитное обогащение, флотация.
Нетрадиционными источниками литиевого сырья за рубежом рассматриваются гекторитовые глины, ядарит, геотермальные воды действующих электростанций, нефтепромысловые рассолы и морская вода.
Для переработки литиевых руд и концентратов традиционно используют четыре способа: сульфатный, известковый, хлорирующий обжиг и сернокислотный.
Хлорирующий обжиг был использован для переработки лепидолит и сподуменсодеражащих концентратов. Обожженный при температуре 800 °С материал (лепидолит + NH 4Cl + CaCO 3) выщелачивали водой, из раствора при последующем упаривании кристаллизуется смесь хлоридов лития и кальция, которая может быть использована для электролиза или получения гидроксида лития методом каустификации. В промышленном масштабе способ был освоен в США для извлечения лития из сподуменового концентрата.
По гидрометаллургической технологии, названной процессом Sileach, тонкоизмельченный флюорит (CaF 2) смешивают со слюдой и выщелачивают в серной кислоте при температуре 95-115 °С в течение 4 ч при атмосферном давлении. Процесс предусматривает регенерацию серной кислоты. В лабораторных тестах Sileach при проведении процесса в течение 4 ч извлечение лития из альфа-сподумена достигало 92 %.
Для извлечения ценных компонентов из рассолов предложены различные методы, из которых можно выделить следующие схемы: классическую галургическую схему переработки рассолов с многостадийной упаркой и смешанную, в которой используются осадительные методы, сорбция, экстракция и другие.
К наиболее простым для промышленного освоения относятся литиеносные рассолы хлоридного натриевого типа (оз. Сильвер-Пик, США), в которых содержание солей магния и кальция невелико. В мировой практике освоены технологии их переработки, основной принцип которых - предварительное концентрирование рассолов по литию в испарительных бассейнах до получения литиевого концентрата, пригодного для осаждения из него карбоната лития раствором соды.
Особое место в ряду исходного сырья для получения металлов (лития, рубидия, цезия, стронция, калия, магния), а также бора, брома и йода занимают рассолы хлоридного кальциево-магниевого типа (рапа Большого Соленого озера, США). Для рассолов хлоридно-магниевого типа характерны минимальные концентрации хлорида кальция (рассолы Китая).
Во всех случаях конечным продуктом будет соль лития. Наиболее распространенный конечный продукт - карбонат лития, который служит исходным материалом для получения других соединений, в частности, хлорида лития, из которого производится металлический литий. Одни из способов получения лития является металлотермическое восстановление его соли. Ниже приводим инновационную технологическую схему по получению металлического лития совмещенным процессом "диссоциация-восстановление" карбоната лития алюминием (см. рисунок 6.1).
1. Диссоциация карбоната лития:
- температура - от 700 °C до 740 °С;
- время синтеза - 3-3,5 ч;
- остаточное давление - 15-20 Па;
- контрвакуум печного пространства - нет.
2. Алюминотермическое восстановление оксида лития:
- температура - 940-950 °С;
- время восстановления - 2-2,5 ч;
- остаточное давление - 10-15 Па;
- контрвакуум печного пространства - 13,3 кПа.
3. Алюминотермическое восстановление смеси алюминатов лития:
- температура - 1200-1250 °С;
- время восстановления - 3-3,5 ч;
- остаточное давление - 1,3-10 Па;
- контрвакуум печного пространства - 10 кПа.
Рисунок 6.1 - Технологическая схема получения лития совмещенным процессом "диссоциация-восстановление" карбоната лития
Для получения лития алюминотермическим восстановлением оксида лития в вакууме в качестве аппарата-аналога может быть применена вакуумная шахтная ретортная печь для дистилляции кальция из медно-кальциевого сплава.
6.3 Комбинированная сорбционно-экстракционная технология переработки суммарных концентратов РЗМ с получением высокочистых соединений (на примере легкой группы РЗМ)
Огромное разнообразие сырья РЗМ - природного и техногенного - определяет необходимость создания комбинированной схемы, основные элементы которой могли быть положены в основу локальных технологий. Была разработана промышленная технология современного уровня, которая позволит получать высокочистые индивидуальные соединения РЗМ из бедных руд и техногенных отходов и повысить экологический уровень предприятий. Основные приемы для достижения этой цели - максимальное использование экологически чистых сорбционных методов разделения и очистки РЗМ при рациональном применении экстракционных приемов разделения близких по свойствам металлов. При разработке промышленной технологии применительно к РЗМ-сырью в значительной степени учитывался весь огромный опыт урановой и золотодобывающей отраслей промышленности, включая как технологические, так и аппаратурные решения. Еще одним основанием для развития сорбционных процессов в сфере РЗМ являются блестящие достижения последних лет в области синтеза высокоселективных сорбентов мировыми разработчиками смол, в том числе ионитов с регулируемой на стадии синтеза пористостью, сорбентов, импрегнированных высокоселективными экстрагентами целевого назначения, хелатных и модифицированных смол. Расширение ассортимента смол позволяет существенно облегчить создание принципиально новой промышленной технологии с применением промышленно выпускаемых сорбентов.
Разработанная инновационная комбинированная сорбционно-экстракционная технология переработки любого вида сырья, содержащего РЗМ, с получением высокочистых (99,99 %) соединений РЗМ легкой группы состоит из трех основных составляющих - головной сорбционной операции, экстракционного разделения внутри схемы и тонкой очистки от примесей на завершающих стадиях разработанной технологии. Головная операция - это использование сильнокислотного пористого сульфокатионита в голове процесса для отделения РЗМ от основных примесей. Новизна процесса состоит в том, что для десорбции суммы РЗМ с катионита Lewatit MonoPlus SP112 использован раствор четырехвалентного церия, что позволяет практически полностью вытеснить сумму РЗМ с ионита, но при этом поддерживать "сбросную" (менее 0,0005 г/л) концентрацию церия(IV) в растворе после колонны. Этот процесс фронтально-градиентного вытеснения РЗМ легкой группы из фазы смолы обеспечивает количественное отделение церия(IV) от остальных элементов. Сорбированный церий(IV) снимается с катионита раствором азотной кислоты в элюат, который подвергается экстракционной обработке, а реэкстракт направляется на получение соединения высокочистого церия путем тонкой очистки от примесей нередкоземельных металлов. В качестве экстрагента использован реагент из класса четвертичного аммониевого основания. Показано также, что применение вместо экстрагента Aliquat 336 сильноосновного анионита пористой структуры снижает показатели очистки, что обусловлено восстановительными свойствами углеводородной матрицы анионита.
Следующая технологическая новизна состоит в использовании комплексона типа трилон-Б для избирательного связывания суммы празеодима и неодима в комплексные соединения с последующим пропусканием водно-органической системы через слабокислотный катионит. Лантан при этом полностью сорбируется, а связанные в комплекс два металла проходят в фильтрат сорбции. Далее элюат лантана подвергается тонкой очистке от нередкоземельных металлов, а закомплексованные катионы празеодима и неодима после регенерации ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты) подвергаются экстракционному, ставшему уже традиционным, процессу разделения. Реэкстракты этих двух металлов для получения высокочистых соединений также подвергаются тонкой очистке от примесей нередкоземельных металлов.
В конечном итоге третья технологическая новизна разработанного процесса получения высокочистых соединений РЗМ из любого сырья состоит в использовании для заключительной очистки импрегнированных и хелатных смол. Так, применение сорбента, импрегнированного экстрагентом бис-(2,4,4-триметилпентил) фосфиновой кислотой и маркированного как Lewatit TP272, для тонкой очистки от примесей индивидуальных элюатов и реэкстрактов РЗМ легкой группы позволило стабильно получать высокочистые соединения (99,99 %) легкой группы. Эта технология прошла проверку в масштабе пилотных испытаний, в результате чего данные лабораторных исследований были полностью подтверждены в балансовых опытах. Разработанная технология получения высокочистых соединений РЗМ использует стандартное оборудование - сорбционные колонны ПИК с плотным слоем сорбента, реакторное оборудование и т.п. Причем процессы тонкой очистки проводятся в реакторном статическом варианте в аппаратах с перемешиванием ионообменных фаз и последующим отделением смол на сетках.
Таким образом, разработанная технология обладает элементами новизны и по сравнению с традиционной экстракционной схемой в ней повышена экологическая составляющая. Более того, предложенная схема эффективна как при переработке суммарных концентратов РЗМ с целью получения высокочистых соединений, так и для переработки техногенного сырья, в том числе с низким содержанием суммы РЗМ в этом сырье, например, для переработки отходов или промпродуктов, получаемых в производстве минеральных удобрений.
6.4 Извлечение редкоземельных металлов из золошлаков ТЭЦ
Золошлаковые отвалы (ЗШО) являются источником загрязнения окружающей среды, в то же время они содержат целый ряд ценных компонентов (германий, галлий, скандий, РЗМ).
Разработана технология извлечения скандия и редких земель из ЗШО методом кучного выщелачивания (КВ). Из-за низкого содержания ценных компонентов в исходном материале другие методы извлечения представляются априори нерентабельными, так как требуют больших затрат.
Основное отличие разработанного метода от традиционного КВ состоит в предварительной подготовке ЗШО к кучному выщелачиванию. Как известно, ЗШО - это дисперсный продукт, который в естественном виде непригоден для КВ из-за проблем плохой фильтрации и кольматации. Для извлечения РЗМ и скандия и обеспечения дренажа штабеля ЗШО гранулировали с серной кислотой, которая выполняла функции связующего и вскрывающего реагента. В результате исследований получены прочные и устойчивые к разрушению гранулы, пригодные для дальнейшей переработки методом КВ. Редкие земли извлекали из продуктивных растворов КВ сорбцией в колонке на ионитах в динамическом режиме. Десорбцию ценных компонентов со смолы проводили в две стадии: растворами нитрата аммония для очистки от примесей и сульфата аммония для десорбции РЗЭ. Первичный концентрат редких земель осаждали из десорбатов щавелевой кислотой.
Определены оптимальные параметры процессов грануляции ЗШО, обеспечивающих получение гранул, пригодных для укладки в штабель и выщелачивания в режиме КВ, сорбции РЗМ на ионообменной смоле, десорбции и осаждения чернового концентрата. Извлечение РЗМ на стадии КВ составило 55 %, на стадиях сорбции и десорбции - 90 %. Извлечение скандия на стадиях сорбции и десорбции составило 99,6 %.
На основании проведенных исследований в лабораторном и укрупненном масштабах совместно с МГТУ им. Н.Э. Баумана на Дорогобужской ТЭЦ создана опытная установка по переработке ЗШО.
6.5 Получение РЗМ при переработке апатитового концентрата
6.5.1 Первичное концентрирование и выделение в виде концентрата
Промышленно освоены две технологии переработки апатитового концентрата (АК) - сернокислотная и азотнокислотная. В зависимости от принятой технологии переработки присутствующие в АК РЗМ концентрируются в азотно-фосфорнокислом растворе (АФР) или в фосфогипсе. По стандартной технологии переработки АК по азотнокислотной технологии АФР охлаждают, выделяют нитрат кальция кристаллизацией, аммонизируют, упаривают и направляют на получение удобрений. Большая часть РЗМ остается в составе удобрений. Для выделения РЗМ после вымораживания нитрата кальция и отделения фтора проводят селективное выделение гидратно-фосфатных осадков при рН = 1,1-2,0. Дальнейшая переработка гидрофосфатов проводится экстракцией из растворов, содержащих до 350-450 г/л нитрата аммония с использованием 100 % ТБФ.
Анализ информационно-патентной литературы за последние 10 лет показал, что появились новые исследования по извлечению РЗМ из фосфогипса и комплексной переработке ФГ с получением гипсового вяжущего и концентрата РЗЭ. Все описанные технологии основаны на сочетании методов промывки фосфогипса растворами кислот или солей с последующим выделением РЗМ из промывного раствора или пульпы ФГ в виде концентрата методом осаждения подходящим реагентом, сорбции или экстракции. Все известные технологии технически осуществимы и имеют право на реализацию, однако экономически рентабельными будут только те, которые предусматривают комплексную переработку фосфогипса с получением не только РЗМ, но и гипсового вяжущего и изделий на его базе, имеющих высокую добавочную стоимость [33].
Основные технические решения, принятые при разработке технологии и создании производства комплексной переработки ФПГ:
Для повышения степени извлечения РЗМ из ФПГ применен способ предварительной подготовки сырья переводом его в ФДГ, позволяющий повысить степень извлечения РЗМ до 65-70 % при использовании растворов серной кислоты концентрации 30-40 г/л.
Дальнейшее извлечение РЗМ проводится в аппаратах колонного типа, работающих в режиме восходящей фильтрации растворов через псевдоожиженный слой сульфокатионита, ограниченный сверху фильтрующей перегородкой. Переключение колонн, работающих в режиме сорбции, с первой на вторую и далее происходит при достижении в ионите не менее 95 % полной динамической обменной емкости (ПДОЕ), а в режиме десорбции - не более 0,05 % от ПДОЕ. Маточники сорбции с концентрацией церия 0,05 г/л возвращают на промывку фосфогипса, а десорбции с концентрацией церия на выходе
0,25 г/л направляют на осаждение первичного концентрата (РЗК), а с церием
0,25 г/л - на десорбцию ионита в последующей колонне. Одновременно в режиме сорбции работают 3-4 колонны, а десорбции - 2-3. Маточник от осаждения РЗК нейтрализуют серной кислотой до рН 4,2-4,4 и возвращают на десорбцию.
Такое ведение процесса позволяет получать на первой стадии процесса концентрат РЗМ, содержащий менее 5 % примесей при низких удельных расходах реагентов.
Дальнейшая переработка первичного концентрата с очисткой от примесей производится экстракцией из нитратных растворов с использованием экстрагента ТБФ в разбавителе в каскаде центробежных экстракторов.
Для дальнейшего разделения группового концентрата (ГРЗК) на индивидуальные РЗМ используют упаренный реэкстракт.
Технология проверена на лабораторной и опытно-промышленной автоматизированной установке полного производственного цикла в течение месяца непрерывной работы на отвальном и свежем (полугидратном) фосфогипсе с получением опытных партий ГРЗК. Производительность установки: по ФГ - 41 кг/ч или 400 кг/смену, по РЗО 1,0 кг/смену.
Удельные нормы расхода реагентов и электроэнергии на производство приведены в таблице 6.1, а технологическая блок-схема - на рис. 6.2.
Таблица 6.1 - Удельные нормы расхода в пересчете на 1 т ФГ или на 1 кг ГРЗК
Расходные материалы |
Норма расхода; |
Цена, руб/кг |
Сумма расходов; |
||
Кг/т ФГ |
Кг/кг РЗО |
руб/т ФГ |
руб/кг |
||
Серная кислота 94% |
19,5 |
6,5 |
6 |
117 |
39 |
Сульфат аммония, техн. |
11,4 |
3,8 |
12 |
136,8 |
45,6 |
Карбонат аммония |
7,2 |
2,4 |
25 |
180 |
60 |
Вода питьевая |
1836 |
612 |
0,03 |
55,1 |
18,4 |
Катионит |
0,0018 |
0,0006 |
95 |
0,15 |
0,05 |
Известь гашеная |
20 |
6,7 |
5 |
100 |
33,5 |
Азотная кислота, 57% |
7,8 |
2,6 |
14 |
109,2 |
36,4 |
Трибутилфосфат (ТБФ) |
0,015 |
0,005 |
322 |
4,8 |
1,6 |
Парафин нефтяной жидкий фракции С 10-13 |
0,015 |
0,005 |
62,2 |
0,93 |
0,31 |
Аммиачная селитра |
6 |
2 |
14 |
84 |
28 |
Электроэнергия, кВт-час |
22,5 |
7,5 |
4,974 - |
111,9 |
37,3 |
ВСЕГО, руб. РФ |
|
|
|
900 |
300 |
Рисунок 6.2 - Технологическая блок-схема переработки ФПГ с получением ГРЗК и отмытого от примесей ФДГ
6.5.2 Разделение ГРЗК с получением индивидуальных соединений
Групповой концентрат, выделенный из АК, содержит до 10 % РЗМ среднетяжелой группы (СТГ) и иттрия, чем выгодно отличается от лопатитового.
Технология разделения ГРЗК с получением индивидуальных элементов легкой группы марок от 99,5 % до 99,9994 реализована в двух вариантах:
В первом варианте (объем переработки до 300 т в год) электрохимическому окислению с получением высокочистого церия подвергается весь концентрат РЗМ, далее идет разделение обесцеренного раствора в каскадах центробежных экстракторов с последовательным выделением лантана, дидима, среднетяжелой группы, неодима и празеодима. Всего для разделения используется 7 каскадов, 409 ступеней, экстрагент - 75 % ТБФ в ПНЖ.
Во втором варианте (объем переработки от 1000 до 2000 т в год) сначала экстракцией выделяют лантан, а затем церий и дидим с концентратом СТГ, потом последовательно - неодим и празеодим. Электрохимическому окислению подвергают только то количество церия, которое потребляют в России для производства специального стекла и катализаторов нефтехимии. Для разделения используется 9 каскадов, 580 ступеней, экстрагент - 75 % ТБФ в ПНЖ.
Существенным отличием технологии от реализуемых как в России, так и в Китае и США является то, что процесс экстракционного разделения проводится в каскадах центробежных экстракторов [34]. Объем аппарата на рабочих режимах обменивается более 100 раз в час, что позволяет создать компактное производство по разделению редкоземельных концентратов с минимальными загрузками реагентов и потоками рабочих растворов и экстрагентов.
Площадь разделительного производства с использованием центробежных экстракторов с программным обеспечением по предварительным оценкам в 7-10 раз меньше аналогичных по объему переработки производств, использующих стандартное экстракционное оборудование - смесительно отстойные экстракторы ящичного типа.
Расчет числа ступеней разделения и режим работы каскада экстракторов производится по разработанным специальным программам, а управление каскадами осуществляется от компьютера.
Концентрат СТГ, полученный на первых стадиях разделения, отличается высоким содержание иттрия, диспрозия и тербия.
Технология разделения СТГ включает две основные стадии разделения. На первой стадии разделение ведется из нитратных растворов с использованием смеси экстрагентов класса фосфорорганической или карбоновой кислоты в смеси с ТБФ последовательным разделением по линиям Tb(Dy)/Gd и Ho/Y с получением оксидов иттрия, а также концентратов средней (Sm, Eu, Gd) и тяжелой групп РЗМ (Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu).
На второй стадии разделение проводится из хлоридной среды с использованием в качестве экстрагента фосфоновой кислоты в разбавителе по линиям Dy/Ho, Tb/Gd и Tb/Dy с получением оксидов тербия и диспрозия и концентрата тяжелой группы (Ho, Er, Yb, Lu) [35].
Для разделения используется 6 каскадов, включающих 414 ступеней. Блок-схемы разделения приведены на рис. 6.3-6.4, а удельные нормы расхода на разделение 1 кг ГРЗК приведены в таблицах 6.2 и 6.3
Рисунок 6.3 - Технологическая блок-схема разделения ГРЗК с получением РЗЭ легкой группы (лантана, церия, неодима, празеодима), всего 7 каскадов разделения, 409 ступеней, экстрагент - 75 % ТБФ в ПНЖ
Рисунок 6.4 - Технологическая блок-схема разделения концентрата СТГ с получением тербия, диспрозия, иттрия и гадолиния, всего 6 каскадов разделения, ступеней 414
Таблица 6.2 - Удельные нормы расхода на разделение 1 кг ГРЗК в пересчете на РЗО по реагентам, электроэнергии (легкая группа РЗЭ)
Наименование |
Цена, руб/кг |
Норма расхода; |
|
Кг/кг РЗО |
Руб/кг |
||
Азотная кислота (57%) |
14 |
1,2 |
16,8 |
Перекись водорода, техническая марка А (37,5%) |
40 |
0,133 |
5,3 |
Водный р-р аммиака, 25%, кг |
12 |
1,83 |
22 |
Сжиженный углекислый газ |
14 |
1 |
14 |
Вода питьевая, м 3 |
30 |
0,03 |
0,8 |
Вода очищенная (деминерализованная), м 3 |
120 |
10 |
0,3 |
Трибутилфосфат (ТБФ) |
322 |
0,009 |
2,9 |
Парафин нефтяной жидкий фракции С 10-13 |
62,2 |
0,003 |
0,187 |
Тара для продукции, шт. |
155 |
0,0067 |
1,03 |
Итого по реагентам |
|
|
63,5 |
Электричество, кВт-час |
4,974 |
18,3 |
90,78 |
ИТОГО |
|
|
154,28 |
Таблица 6.3 - Удельные нормы расхода на разделение 1 кг СТГ в пересчете на РЗО по реагентам, электроэнергии (среднетяжелая группа РЗЭ)
Расходные материалы |
Норма расхода |
Цена, |
Сумма расходов; |
Наименование |
Кг/кг РЗО |
руб/кг |
руб/кг |
Азотная кислота 57% |
1,21 |
14 |
16,95 |
Аммиак (25% р-р) |
2,4 |
12 |
28,8 |
Вода питьевая |
27 |
0,03 |
0,81 |
СО 2 |
2,0 |
14 |
28 |
Экстрагент (100% ТБФ) |
0,005 |
322 |
1,64 |
Парафин нефтяной жидкий, фракция С10-С13 (ПНЖ) |
0,01 |
62,2 |
0,62 |
Экстрагент (алкилфосфоновая кислота) |
0,0025 |
700 |
1,6 |
Экстрагент (смесь алкилфосфоновой и алкилфосфиновой кислот) |
0,005 |
4500 |
1,75 |
Экстрагент 2-этил-2,5-диметилгексановая кислота |
0,003 |
350 |
1,05 |
Сода (первый сорт) |
0,45 |
12 |
17,4 |
Соляная кислота |
0,8 |
20 |
16 |
ИТОГО, по материалам |
|
|
114,62 |
Электроэнергия, кВт-ч |
15 |
4,974 - |
74,61 |
ИТОГО |
|
|
189,23 |
6.7 Переработка гидроксидного кека, получаемого при щелочном вскрытии монацитового концентрата
Гидроксиды редкоземельных и радиоактивных элементов (РЗЭ(OH) 3, РЭ(OH) 3, являются промежуточными продуктами при щелочной переработке монацита и ксенотима. Для дальнейшей переработки полученный гидроксидный кек, содержащий РЗЭ(OH) 3 и РЭ(OH) 3 растворяют в азотной или соляной кислоте. При нейтрализации полученных кислотных растворов накапливается большое количество растворов хлорида или нитрата натрия. И поэтому вопрос о сокращении большого количества отходов, а также уменьшение затрат на реагенты остается открытым.
В данном способе предложены кислоты, используемые для вскрытия гидроксидного кека, заменить хлоридом аммония (NH 4Cl) и переводить его в водорастворимые хлориды твердофазным методом при нагревании. NH 4Cl является нетоксичным, удобным и безопасным реагентом при хранении. При относительно низких температурах NH 4Cl химически активен и позволяет осуществить процесс хлорирования во всем объеме реакционной массы, а его избыток может быть легко регенерирован и повторно использован.
Предварительно было изучено взаимодействие РЗЭ(OH) 3 и РЭ(OH) 3 с NH 4Cl при нагревании. Для исследования взаимодействия La(ОН) 3 с NH 4Cl применяли термогравиметрический анализ. Продукты взаимодействия определяли с использованием рентгенофазового анализа.
При нагревании смеси РЗЭ(OH) 3 и NH 4Cl на кривых ДТА имеются три эндотермических эффекта. Вне зависимости от соотношения компонентов всегда присутствует обратимый эффект полиморфного превращения NH 4Cl, второй эндоэффект является результатом реакции хлорирования, а третий эндоэффект результатом разложения комплексных соединений с образованием безводных хлоридов РЗЭ. Соединения урана ведут себя подобно РЗЭ(OH) 3, а соединение тория не вступает в реакцию хлорирования. Таким образом, при спекании гидроксидного кека с NH 4Cl будут образовываться водорастворимые хлориды РЗЭ, что может быть использовано для отделения их от тория.
На основании полученных экспериментальных результатов предложена принципиальная пооперационная схема процесса получения концентрата РЗЭ из гидроксидного кека, образующегося при щелочной переработке монацитового концентрата.
Твердофазное спекание гидроксидного кека с NH 4Cl, взятого в массовом соотношении 1:3, проводили при температуре 300 °C. Далее полученный хлоридный спек нагревали до 350 °C для перевода в газообразное состояние и удаления из системы избыточного NH 4Cl. Газовая фаза направляется на десублимацию для регенерации NH 4Cl. Спек хлоридов редкоземельных и радиоактивных элементов является конечным продуктом и может использоваться для последующего разделения на компоненты известными методами. По разработанной технологической схеме проведены укрупненные лабораторные и полупромышленные испытания.
6.8 Автоклавная переработка монацитовых концентратов
Широко распространенными способами переработки монацитовых концентратов являются щелочной и сернокислотный методы. Одним из наиболее исследованных методов выделения и очистки РЗЭ из растворов выщелачивания является жидкостная экстракция с трибутилфосфатом (ТБФ). Разложение азотной кислотой при атмосферном давлении малоэффективно, поэтому в работе приведены результаты исследований процесса вскрытия монацитового концентрата при повышенных давлениях.
В качестве исходного продукта использовали монацитовый концентрат техногенного месторождения в г. Красноуфимске, Россия.
Основным параметром, характеризующим эффективность протекания процесса, приняли степень вскрытия (, %) по РЗЭ.
Процесс автоклавного выщелачивания тория и суммы РЗЭ из монацитового концентрата (проба 1) был исследован при различных температурах в автоклаве (453, 473 и 493) K и постоянной концентрации азотной кислоты 6 М и продолжительности процесса 120 мин. Увеличение температуры процесса мало влияет на извлечение тория из монацита и незначительно повышает извлечение суммы РЗЭ. При увеличении времени реагирования извлечение РЗЭ растет нелинейно, а извлечение тория практически не зависит от времени реагирования.
Исследования по влиянию концентрации азотной кислоты проводили при концентрациях (3, 6, 9) М и постоянных температуре в автоклаве 473 К и продолжительности процесса 120 мин. Увеличение концентрации HNO 3 с 6 до 9 М повышает извлечение суммы РЗЭ с 24 % до 47 %, а тория - лишь с 7 % до 11 % соответственно.
Результаты исследований азотнокислотного автоклавного способа вскрытия монацитового концентрата с использованием перемешивания на укрупненной установке были изложены в статье. При условиях: 9 М HNO 3, 473 К, 150 мин, была достигнута степень извлечения РЗЭ на уровне 55-60 %.
Для исследования возможности интенсификации исследуемого процесса были проведены эксперименты с применением микроволнового метода нагрева. Условия растворения следующие: 473 К, соотношение Т:Ж = 1:10, концентрированная азотная кислота, время проведения процесса - 60 мин. Избыточное давление при этих условиях поднималось до 1,5-1,6 МПа.
В целом образец 2 оказался более легковскрываемым азотной кислотой, чем образец 1. Степени вскрытия легких РЗЭ незначительно отличаются от степеней вскрытия тяжелых РЗЭ, т.е. РЗЭ вскрываются достаточно равномерно. Степени вскрытия балластных компонентов либо отличаются в большую сторону для пробы 2, либо отличаются незначительно. При этом степень вскрытия радиоактивных компонентов для тория составила 48 % для пробы 1 и 62 % для пробы 2. Степени вскрытия урана составили 58 % для пробы 1 и 61 % - для пробы 2.
Проведенные исследования показывают, что, несмотря на недостаточно высокие степени вскрытия монацита, при применении ряда методов интенсификации процесса азотнокислотного автоклавного выщелачивания монацита степень извлечения РЗЭ значительно увеличивается (с 20 % до 60 %). Дальнейший поиск способов увеличения показателей эффективности процесса (химической активации, механоактивации и т.д.) делает рассматриваемый метод перспективным.
6.9 Универсальная экстракционная технология разделения ниобия и тантала при переработке колумбито-танталитовых концентратов различного состава
Вовлечение в производство новых источников ниобий-танталового сырья потребовало разработать эффективные технологий получения продукции на основе ниобия и тантала.
В рамках выполнения работы в качестве исходного сырья привлечен колумбитовый концентрат; соотношение Nb 2O 5:Та 2O 5 в данном сырье близко (10 15):1; а также природный колумбито-танталит, в котором указанное соотношение близко к 1:1. Следует отметить, что колумбито-танталиты различного происхождения и химического состава широко распространены на мировом рынке ниобий- и танталсодержащего сырья.
Промышленной переработки собственных колумбито-танталитовых концентратов в нашей стране не было, а опыт переработки лопарита к колумбито-танталитам малоприменим из-за существенного отличия минералогического и химического составов.
Эксперименты проводили с колумбитовым концентратом состава, масс. %: Nb 2O 5 - 50,5; Та 2O 5 - 4,1; Fe - 12,6; Mn - 1,9; W - 0,5; Si - 3,6; Al - 0,35; Са - 0,07; Ti - 1,7; Zr - 0,6; Sn 0,2; и колумбито-танталитом состава, масс. %: Nb 2O 5 - 41,0; Та 2O 5 - 24,7; Fe - 14,1; Mn - 2,9; W - 1,3; Si - 0,47; Al - 0,2; Са - 0,4; Ti - 0,6; Zr - 0,09; Sn < 2,5. Как видно из данных химического состава, содержание Nb 2O5 в обоих материалах близко (50,5 % и 41,0 % (масс.) соответственно), однако значительно различается содержание Та 2O 5 (4,1 и 24,7 % (масс.)).
Технологическая схема предлагаемой технологии включает следующие основные стадии: сульфатно-фторидное вскрытие сырья экстракционное разделение ниобия и тантала с очисткой их от примесей
получение Nb 2O 5 и Ta 2O 5.
Показано, что определяющим условием для успешной организации экстракционного передела при переработке редкометальных материалов, содержащих Nb 2O 5 и Та 2O 5 в соотношении от 10:1 (например, колумбитовый концентрат Зашихинского месторождения) до 1:1 (природный колумбито-танталит), является процесс вскрытия исходного сырья. Предварительными испытаниями установлены параметры сульфатно-фторидного вскрытия обоих материалов: температура, концентрация и расход фтористоводородной кислоты, а также содержание в смеси до 350-400 г/л серной кислоты положительно влияет на степень извлечения Nb 2O 5 и Та 2O 5 как из колумбитового концентрата, так и из колумбито-танталита. При использовании фтористоводородной кислоты в избытке 30-34 % от стехиометрически необходимого через 6 ч в раствор переходит не менее 93-95 % Nb 2O 5 и Та 2O 5. В итоге при вскрытии необходимо выдержать такие условия, чтобы в исходном растворе на экстракционное разделение концентрация Nb 2O 5 находилась на уровне не менее 100-120 г/л, H 2SO 4 300-320 г/л, F - - 220-240 г/л, Та 2O 5 - фактическая концентрация. Задачей последующей стадии гибкого экстракционного процесса является создание таких условий, при которых осуществляется разделение Nb 2O 5 и Та 2O 5 на одном технологическом обор
Если вы являетесь пользователем интернет-версии системы ГАРАНТ, вы можете открыть этот документ прямо сейчас или запросить по Горячей линии в системе.