Раздел 3. Производство трихлорсилана и тетрахлорсилана

Раздел 3 Производство трихлорсилана и тетрахлорсилана

Трихлорсилан (силан треххлористый, силикохлороформ, химическая формула SiHCl ₃) и тетрахлорсилан (четыреххлористый кремний, силиконхлорид, химическая формула SiCl ₄) выпускаются промышленностью в виде бесцветной или желтого цвета жидкости.

Трихлорсилан применяется в следующих производствах:

- производство силанов;

- производство кремнийорганических продуктов;

- производство фенилтрихлорсилана, используемого для получения термостойких и электроизоляционных лаков, смол, гидрофобизирующих жидкостей, масел и т.д.

Трихлорсилан используется также для получения кремния полупроводниковой степени чистоты.

Тетрахлорсилан используется для получения эфиров ортокремниевой кислоты и других кремнийорганических соединений, высокодисперсного диоксида кремния (аэросила), а также для получения кремния полупроводниковой степени чистоты.

Три- и тетрахлорсилан производят гидрохлорированием кристаллического кремния в реакторе с псевдоожиженным слоем. Оба процесса имеют общую головную стадию получения смеси трихлорсилан-тетрахлорсилан, из которой далее выделяют SiHCl ₃ и SiCl ₄.

3.1 Описание технологических процессов, используемых в производстве трихлорсилана и тетрахлорсилана

Промышленный способ получения трихлорсилана - гидрохлорирование кристаллического кремния. Процесс состоит из следующих стадий:

- дробление и размол кремния кристаллического;

- получение хлористого водорода;

- производство смеси трихлорсилан-тетрахлорсилан;

- производство трихлорсилана;

- производство тетрахлорсилана.

Технологическая схема производства приведена на рисунке 3.1.

Рисунок 3.1 - Принципиальная схема производства три- и тетрахлорсилана

Дробление и размол кремния осуществляются в щековой дробилке и шаровой мельнице.

Хлористый водород получают десорбцией из соляной кислоты в отпарной колонне, заполненной фторопластовыми кольцами Рашига. Соляная кислота десорбирует хлористый водород и в виде азеотропа стекает вниз колонны. Хлористый водород из верхней части колонны поступает на стадию осушки в конденсаторы, охлаждаемые оборотной водой, и далее в холодильники, охлаждаемые рассолом с температурой -20 °C, с последующим направлением в фазоразделитель. Осушенный хлористый водород от фазоразделителя направляется на компримирование и далее на синтез.

Гидрохлорирование молотого кремния осуществляется в реакторе - вертикальном цилиндрическом стальном аппарате, снабженном сепаратором и двухсекционной рубашкой для подачи пароконденсата, распределительной решеткой в нижней части реактора. Молотый кремний из бункера азотом загружается в среднюю часть реактора. В нижнюю часть реактора под распределительную решетку подается хлористый водород. Хлорирование кремния проводится при температуре от 280 до 350 °C и давлении от 0,05 до 0,43 МПа. Из реактора парогазовая смесь трихлорсилан-тетрахлорсилан поступает на стадию сухой очистки парогазовой смеси от пыли кремния и солей металлов, далее на стадию мокрой очистки парогазовой смеси.

Сухая очистка парогазовой смеси производится в циклонах, мокрая очистка - в барботажном кубе и в колонне.

Парогазовая смесь из верхней части барботажной колонны поступает на конденсацию в последовательно расположенные теплообменники, охлаждаемые оборотной водой и рассолом с температурой -20 °C.

Конденсат затем передается на ректификацию.

Трихлорсилан марки А, Б и улучшенный получают путем трехступенчатой ректификации смеси трихлорсилан-тетрахлорсилан. Кубовая жидкость направляется на выделение тетрахлорсилана.

Выделение тетрахлорсилана осуществляется в отдельной колонне.

Описание технологического процесса приведено в таблице 3.1, перечень основного оборудования - в таблице 3.2.

Таблица 3.1 - Описание технологического процесса производства три- и тетрахлорсилана

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Кремний	Дробление кремния кристаллического	Кремний кристаллический дробленый		Щековая дробилка
Кремний кристаллический дробленый	Размол кремния кристаллического	Кремний кристаллический молотый на стадии производства смеси трихлорсилана и тетрахлорсилана		Шаровая мельница
Кислота соляная очищенная	Десорбция хлористого водорода (стриппинг)	Азеотропная соляная кислота Хлористый водород		Десорбер, ресивер, емкость
Хлористый водород	Осушка хлористого водорода	Хлористый водород на стадию производства смеси трихлорсилана и тетрахлорсилана		Конденсаторы, холодильники
Кремний кристаллический молотый Хлористый водород	Производство смеси трихлорсилан-тетрахлорсилан	Парогазовая смесь трихлорсилан-тетрахлорсилан		Реактор синтеза
Парогазовая смесь трихлорсилан-тетрахлорсилан	Очистка и конденсация парогазовой смеси	Смесь трихлорсилан-тетрахлорсилана Пыль кремния		Барботажный куб, барботажная колонна, теплообменники
Смесь трихлорсилан-тетрахлорсилан	Выделение фракции трихлорсилана	Трихлорсилан марки В Кубовая жидкость		Ректификационная колонна
Трихлорсилан марки В	Производство трихлорсилана	Трихлорсилан марки А, Б улучшенный		Ректификационная колонна
Кубовая жидкость	Выделение тетрахлорсилана	Тетрахлорсилан		Ректификационная колонна

Таблица 3.2 - Перечень основного технологического оборудования производства три- и тетрахлорсилана

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Дробилка щековая	Дробление кремния кристаллического	Со сложным движением щеки
Мельница шаровая	Размол кремния кристаллического	Сухого помола, тип МШ 25,5 х 14,5
Колонна отпарная	Стадия стриппинга	Вертикальный цилиндрический аппарат с плоскими днищем и крышкой, заполнен фторопластовыми кольцами Рашига
Реактор синтеза	Синтез смеси трихлорсилана и четыреххлористого кремния	Вертикальный цилиндрический аппарат с эллиптическими днищем и крышкой, снабжен сепаратором и многосекционной рубашкой для охлаждения пароконденсатом, распределительной решеткой в нижней части реактора
Гидролизер	Суспендирование отработанной пыли кремния	Вертикальный цилиндрический аппарат с приварным эллиптическим днищем и съемной эллиптической крышкой, снабжен рубашкой, объем 6,3 м 3
Куб барботажный	Очистка парогазовой смеси	Вертикальный цилиндрический аппарат с приварной эллиптической крышкой и коническим днищем
Колонна барботажная	Дополнительная очистка парогазовой смеси	Вертикальный цилиндрический аппарат с приварными эллиптическими днищем и крышкой
Колонна ректификационная	Выделение фракции трихлорсилана	Колонна с тарелками струйно-направленного типа с выносным кубом-кипятильником, обогреваемым паром
Колонна ректификационная	Очистка трихлорсилана от высококипящих примесей	Колонна с тарелками струйно-направленного типа с выносным кубом-кипятильником, обогреваемым паром
Колонна ректификационная	Очистка трихлорсилана от низкокипящих примесей	Колонна с тарелками струйно-направленного типа с выносным кубом-кипятильником, обогреваемым паром
Колонна ректификационная	Выделение трихлорсилана марки А, трихлорсилана улучшенного	Колонна с тарелками струйно-направленного типа с выносным кубом-кипятильником, обогреваемым паром
Колонна ректификационная	Выделение тетрахлорида кремния	Колонна с тарелками струйно-направленного типа с выносным кубом-кипятильником, обогреваемым паром

3.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве трихлорсилана и тетрахлорсилана

Нормы расходов материальных и энергетических ресурсов приведены в таблице 3.3 и 3.4.

Таблица 3.3 - Нормы расходов материальных и энергетических ресурсов при производстве три- и тетрахлорсилана

Наименование ресурса	Единица измерения	Минимальный расход
		трихлорсилана технического марки В	тетрахлорсилана
Кислота соляная очищенная	кг/т	11490	12210
Кремний молотый марки 7010 или	кг/т	235	189
Кремний молотый марки КP-1 или	кг/т	235	189
Кремний молотый марки 7060 или	кг/т	235	189
Кремний молотый марки 4040 или	кг/т	233	191
Кремний молотый марки 5003 или	кг/т	233	191
Кремний молотый марки 5010 или	кг/т	233	191
Кремний молотый марки 5040 или	кг/т	233	191
Кремний молотый марки 9010 или	кг/т	251	208
Кремний молотый марки 10080 или	кг/т	254	210
Кремний молотый марки КP-3 или	кг/т	254	211
Кремний молотый марки КP-0 или	кг/т	-	191
Кремний молотый марки КP-2	кг/т	251	-
Электроэнергия		0,1	0,1
Холод -20°С	Гкал/т	0,55775	0,30119
Пар 13 атм	Гкал/т	1,8	2,7
Вода оборотная	тыс. м 3/т	0,205	0,340

Таблица 3.4 - Образование побочных/вторичных продуктов при производстве три- и тетрахлорсилана

Наименование продукта	Единица измерения	Минимальный расход
		трихлорсилана технического марки В	четыреххлористого кремния
Азеотропная соляная кислота	кг/т	10 630	11 290

Выбросы в атмосферу при производстве три- и тетрахлорсилана приведены в таблице 3.5.

Таблица 3.5 - Выбросы в атмосферу при производстве три- и тетрахлорсилана

Наименование	Метод очистки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		минимальное	максимальное	среднее
Взвешенные вещества	Рукавный фильтр, уловленный кремний возвращается в производство	0,0214	0,0237	0,02255
Тетрахлорсилан	-	-	1,370345	-
Трихлорсилан	-	-	0,561236	-
Хлористый водород	Абсорберы	0,3793	2,9392	1,6592

Промышленные сточные воды направляются на станцию усреднения и нейтрализации и далее передаются в сторонние организации для обезвреживания. Ливневые сточные воды очищаются и направляются в водооборотный цикл. Уровни сбросов приведены в таблице 3.6.

Таблица 3.6 - Сбросы при производстве три- и тетрахлорсилана

Наименование	Направление сбросов (в водный объект, в системы канализации)	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Минимальное	Максимальное	Среднее
Железо	Промышленные сточные воды направляются на станцию усреднения и нейтрализации и далее передаются в сторонние организации для обезвреживания	1,19	-	1,34
Кальций		0,73	-	0,8
Хлорид-анион (хлориды)		31,7	-	48,8

В процессе производства три- и тетрахлорсилана образуется ряд отходов, информация о которых приведена в таблице 3.7.

Таблица 3.7 - Отходы при производстве три- и тетрахлорсилана

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства, кг/т смеси SiHCl 3 + SiCl 4
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Отходы отработанного кремния	4	Реактор синтеза	Захоронение	-	6,82	-
Гель диоксида кремния	3	Зачистка оборудования в производстве смеси трихлорсилана и тетрахлорсилана	Захоронение	-	25,2	-