Раздел 2. Производство концентрированной азотной кислоты

Раздел 2 Производство концентрированной азотной кислоты

Концентрированная азотная кислота выпускается двух марок - А и Б.

Азотную кислоту марки А используют при производстве изделий электронной и радиоэлектронной промышленности, в процессах нитрования органических соединений, при изготовлении взрывчатых веществ, при химической обработке металлов, в медицинской промышленности, при производстве пластмасс, а также и для других целей.

Азотную кислоту марки Б используют для гальванических работ, при изготовлении химических реактивов, для растворения примесей промышленных продуктов, в процессах нитрования органических соединений, при производстве взрывчатых веществ и для других целей.

2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время в производстве концентрированной азотной кислоты

В настоящее время в РФ реализован способ производства концентрированной азотной кислоты с помощью водоотнимающего вещества - нитрата магния.

Этот способ концентрирования обеспечивает получение чистой концентрированной азотной кислоты без вредных выбросов в атмосферу.

Процесс производства концентрированной азотной кислоты состоит из нескольких основных стадий (рисунок 2.1):

- концентрирование азотной кислоты;

- регенерация отработанного плава нитрата магния и ректификация сокового пара;

- промывка нитрозных газов;

- каталитическая очистка нитрозных газов от оксидов азота.

Рисунок 2.1 - Схема получения концентрированной азотной кислоты

Концентрирование азотной кислоты

Концентрирование азотной кислоты происходит в колонне, которая состоит из:

- куба-сепаратора;

- зоны денитрации (тарелки N 1-12);

- зоны смешивания (тарелки N 13, 14);

- зоны промывки (керамическая насадка, тарелка N 15);

- зоны ректификации (тарелки N 16, 17);

- укрепляющей зоны (тарелка N 18).

Подача неконцентрированной азотной кислоты из напорного бака осуществляется в среднюю часть колонны ниже ввода плава.

Плав нитрата магния подается самотеком из напорного бака на тарелку N 14 колонны концентрирования.

При смешивании неконцентрированной азотной кислоты и плава нитрата магния на тарелке N 13 колонны происходит вскипание кислоты. Из тройной смеси НNO ₃-H ₂O-Mg(NO ₃) ₂ в колонне происходит высаливание паров двойной смеси HNO ₃-H ₂O с массовым содержанием НNО ₃ 80 %...90 %, которые подымаются вверх в промывочную зону колонны.

Вверху колонны поддерживается вакуум, который создается газодувкой.

Закисленный плав из зоны смешивания сливается на расположенные ниже тарелки в зону денитрации, где за счет продувки соковым паром, подымающимся из кипятильника, происходит его частичная денитрация. Плав перетекает по переливам колпачковых тарелок зоны денитрации на тарелку N 1 колонны, поглощая пары воды и частично избавляясь от азотной кислоты. Затем разбавленный и закисленный плав поступает в трубное пространство кипятильника.

В межтрубное пространство греющей камеры кипятильника подается пар.

Образовавшаяся в кипятильнике парожидкостная эмульсия поступает в куб-сепаратор колонны.

В кубе-сепараторе колонны происходит разделение сокового пара и плава. Соковый пар поднимается вверх колонны, барботируя через слой плава на тарелках зоны денитрации и обогащаясь кислотой. Плав из куба колонны поступает в выпарной аппарат.

Соковый пар, поднявшийся в зону промывки, смешивается с основной массой паров азотной кислоты. В зоне промывки пары азотной кислоты отделяются от частиц нитрата магния концентрированной азотной кислотой, перетекающей на насадку зоны промывки с вышерасположенных тарелок колонны. Насадка служит для увеличения площади контакта жидкой азотной кислоты и паров азотной кислоты. Промывка паров азотной кислоты жидкой азотной кислотой предотвращает увеличение содержания прокаленного остатка в продукционной кислоте при различных режимах работы колонны.

В зоне ректификации на тарелках N 16, 17 при помощи стекающей с тарелки N 18 концентрированной азотной кислоты происходит дальнейшее разделение паров азотной кислоты с конденсацией паров воды и концентрированием паров.

Окончательное удаление водяных паров и концентрирование паров азотной кислоты происходит в укрепляющей зоне колонны на тарелке N 18 с помощью флегмы.

Концентрированные пары азотной кислоты из верхней части колонны поступают в межтрубное пространство конденсатора, охлаждаются и конденсируются. Основная часть (продукционная кислота) кислоты после конденсатора поступает в хранилище на склад готовой продукции, другая же часть концентрированной азотной кислоты возвращается в колонну на тарелку N 18 в качестве флегмы.

Из конденсатора осуществляется отсос нитрозных газов газодувкой в предварительный промыватель для промывки от паров азотной кислоты.

Для доокисления и отдувки оксидов азота, образовавшихся в результате разложения азотной кислоты, в конденсатор подается атмосферный воздух.

Регенерация отработанного плава нитрата магния и ректификация сокового пара

Плав нитрата магния из куба-сепаратора колонны поступает самотеком в выпарной аппарат на всас циркуляционного насоса. Массовая доля в плаве: нитрата магния - не более 68 %, азотной кислоты - не более 1 %.

Регенерация отработанного плава нитрата магния производится в выпарном аппарате с принудительной циркуляцией под вакуумом, для создания которого используется пароэжекционный вакуум-насос.

Плав подается циркуляционным насосом в трубное пространство греющей камеры выпарного аппарата. В межтрубное пространство греющей камеры подается пар.

Парожидкостная смесь из греющей камеры поднимается в сепаратор выпарного аппарата, где происходит ее вскипание и разделение на соковый пар и восстановленный плав. Массовая доля в плаве: нитрата магния - не менее 72 %, азотной кислоты - не более 0,1 %.

Соковый пар с массовой долей азотной кислоты не более 5 % из сепаратора выпарного аппарата поступает в колонну ректификации под тарелку N 9. Соковый пар под действием вакуума, создаваемого пароэжекционным вакуум-насосом, поднимается в укрепляющую часть колонны, барботируя через слой промывной жидкости на тарелках колонны, насыщаясь парами воды, поступает в конденсатор сокового пара для охлаждения и конденсации.

В качестве промывной жидкости используется конденсат сокового пара. Конденсат сокового пара, перетекая по переливам колпачковых тарелок колонны и насыщаясь азотной кислотой, стекает в куб колонны.

Инерты и несконденсированные пары азотной кислоты после конденсатора поступают на эжектор ступени пароэжекционного вакуум-насоса, затем - в промежуточный холодильник, где происходит конденсация пара (эжектирующей среды) и сокового пара, далее инерты поступают на эжектор ступени с последующей конденсацией остатков сокового пара в конденсаторе. Несконденсировавшиеся инерты сбрасываются в атмосферу.

Промывка нитрозных газов

Нитрозные газы (объемная доля оксидов азота не более 10 %, паров азотной кислоты - не более 30 %) из конденсатора поступают в боковой штуцер верхней части предварительного промывателя. На орошение верхней части промывателя подается азотная кислота (массовая доля не более 60 %).

После предварительного промывателя нитрозный газ с объемной долей оксидов азота не более 10 %, паров азотной кислоты - не более 1 % поступает в нижнюю часть промывателя.

Промывка нитрозного газа в промывателе ведется противотоком, нитрозный газ движется снизу вверх навстречу кислоте.

В промывателе происходит процесс абсорбции оксидов азота с выделением тепла:

;

;

;

;

.

После промывателя нитрозный газ с массовой долей оксида азота не более 1,5 %, азотной кислоты - не более 0,1 %, воды - не более 4 % поступает на всас газодувки и подается на каталитическую очистку в корпус 417.

Каталитическая очистка нитрозных газов

Каталитическая очистка нитрозных газов предусматривает восстановление оксидов азота аммиаком на катализаторе с последующим рассеиванием продуктов через выхлопную трубу.

Метод очистки - низкотемпературное селективное каталитическое восстановление оксидов азота аммиаком в реакторе на алюмованадиевом катализаторе марки АВК-10 или АВК-10М при температуре от 280 до 300 °С с предварительным подогревом нитрозных газов в камере сгорания.

Нитрозные газы после корпуса 415 с объемной долей оксидов азота не более 1,5 %, паров азотной кислоты - не более 0,1 % с нагнетания газодувки поступают в камеру сгорания для подогрева, который производится за счет сжигания природного газа, поступающего из ГРП на горелки камеры сгорания. Для поддержания процесса горения в топке камеры сгорания используется часть нитрозного газа, содержащего в своем составе свободный кислород. Основная часть нитрозных газов направляется в зазор между кожухом камеры сгорания и топкой, охлаждает ее стенки, после чего смешивается с горячим газом из топки, поступает в смеситель реактора. Температура нитрозных газов после камеры сгорания поддерживается в диапазоне от 280 до 350 °C.

Для восстановления оксидов азота используется газообразный аммиак. Очищенный и подогретый аммиак поступает в среднюю часть смесителя реактора, в котором смешивается с нитрозными газами. Нитрозно-аммиачная смесь проходит завихритель смесителя и поступает в верхнюю часть реактора, в которой за счет перфорированных конусов меняется направление потоков газа с целью их лучшего перемешивания перед слоем катализатора.

В реакторе на катализаторе протекают следующие реакции восстановления оксидов азота:

;

.

Избыточный аммиак реагирует с кислородом по реакции:

.

Очищенный нитрозный газ выбрасывается в выхлопную трубу. Массовая доля в нитрозных газах: оксидов азота - не более 0,01 %, аммиака - не более 0,03 %. Степень очистки - не менее 96,5 %.

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.1, перечень основного оборудования - в таблице 2.2.

Таблица 2.1 - Описание технологического процесса производства концентрированной азотной кислоты

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Раствор нитрата магния Насыщенный пар	Выпаривание	Плав нитрата магния Соковый пар Паровой конденсат		Выпарной аппарат Вакуум-насос Соковый пар
Плав нитрата магния Неконцентрированная азотная кислота	Ректификация	Пары азотной кислоты Разбавленный плав нитрата магния		Колонна концентрирования
Пары азотной кислоты Атмосферный воздух Охлажденная оборотная вода	Конденсация	Концентрированная азотная кислота Нитрозный газ Горячая оборотная вода		Конденсатор
Разбавленный плав нитрата магния Насыщенный пар	Выпаривание	Плав нитрата магния Соковый пар Паровой конденсат		Кипятильник Выпарной аппарат
Нитрозный газ с содержанием азотной кислоты 30 % и оксидов азота - 10 % Конденсат сокового пара	Абсорбция	Нитрозный газ с содержанием азотной кислоты 0,5 % и оксидов азота - 1 % Конденсат сокового пара		Промывная колонна	Предварительный промыватель
Соковый пар	Абсорбция Конденсация	Конденсат сокового пара		Ректификационная колонна Кожухотрубный теплообменник Пароэжекционный вакуум-насос
Нитрозный газ Природный газ Аммиак	Нагрев нитрозного газа перед каталитической очисткой Восстановление оксидов азота	Азот Пары воды		Камера сгорания Реактор
Горячая оборотная вода	Охлаждение	Холодная оборотная вода		Водооборотный цикл

Таблица 2.2 - Основное технологическое оборудование производства концентрированной азотной кислоты

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Технологические характеристики
Колонна концентрирования азотной кислоты	Солевая ректификация доазеотропной азотной кислоты	Вертикальный тарельчато-насадочный цилиндрический аппарат - тарельчатая колонна с приваренным эллипсоидным днищем. Колонна состоит из куба-сепаратора и восьми царг, в которых установлены 13 колпачковых тарелок и пять ситчатых тарелок
Кипятильник плава нитрата магния	Подогрев разбавленного плава нитрата магния перед возвратом его в кубовую часть колонны концентрирования	Вертикальный кожухотрубный теплообменник Количество трубок - 1627 шт. Площадь теплообмена - 632 м 2
Выпарной аппарат с принудительной циркуляцией плава нитрата магния:	Регенерация разбавленного плава нитрата магния перед подачей его в колонну концентрирования	-
- греющая камера		Количество трубок - 1083 шт. Площадь теплообмена - 357 м 2
- сепаратор		Диаметр - 2600 мм Высота - 4250 мм
- циркуляционная труба		Диаметр - 800 мм
- циркуляционный насос со стояночным сальниковым уплотнением с гидровыпрессовкой		Производительность - 3870 м 3/ч Высота напора - 45 м вод. ст. Мощность - 132 кВт
Колонна ректификационная	Очистка сокового пара от паров азотной кислоты	Ступенчатый цилиндрический аппарат, состоящий из двух частей: исчерпывающей (нижней) и укрепляющей (верхней) с колпачковыми тарелками типа ТСКР
Конденсатор сокового пара	Конденсация сокового пара	Горизонтальный кожухотрубный теплообменник Количество трубок - 896 шт. Поверхность теплообмена - 282 м 2
Пароэжекторный вакуум - насос двухступенчатый с поверхностным конденсатором	Создание высокого вакуума в системе выпарки	Производительность - 180 кг/ч
Конденсатор к вакуум-насосу Н-16	Конденсация сокового пара	Теплообменник кожухотрубный вертикальный Количество трубок - 181 шт. Поверхность теплообмена - 10 м 2
Конденсатор паров кислоты	Конденсация паров азотной кислоты	Теплообменник кожухотрубный горизонтальный Длина трубок - 5600/4693/3793 мм Диаметр трубок - 25X2 мм Количество трубок - 853 шт.
Газодувка нитрозных газов	Создание вакуума для отсоса паров азотной кислоты из колонны концентрирования и последующего направления нитрозных газов на очистку	Производительность - 1200 м 3/ч Мощность - 30 кВт Число оборотов n - 2940 об./мин.
Камера сгорания	Подогрев нитрозных газов перед подачей их на каталитическую очистку в камеру сгорания	Номинальная мощность - 0,8 МВт
Реактор	Каталитическая очистка нитрозных газов от остаточных оксидов азота	Объем - 32 м 3

Таблица 2.3 - Природоохранное оборудование производства концентрированной азотной кислоты

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Технологические характеристики
Промыватель предварительный	Промывка нитрозного газа от паров азотной кислоты	Вертикальный цилиндрический аппарат Диаметр - 1000 мм Высота - 4245 мм
Промыватель нитрозных газов	Промывка нитрозного газа от паров азотной кислоты и оксидов азота	Вертикальный цилиндрический аппарат Диаметр - 600/1400/2000 мм Высота - 22 450 м

2.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве концентрированной азотной кислоты

Нормы расходов материальных и энергетических ресурсов приведены в таблице 2.4.

Таблица 2.4 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве концентрированной азотной кислоты

Наименование	Единицы измерения	Расход
		минимальный	максимальный
Порошок магнезитовый каустический (в пересчете на 100 % MgO)	т/т	0,073	0,3
Кислота азотная неконцентрированная	т мнг./т	-	1,013
Вода обессоленная	м 3/т	0,05	0,75
Натр едкий технический	кг/т	-	0,099
Аммиак газообразный	кг 100 % NH 3/т	-	2,1
Электроэнергия		20	71
Природный газ	тыс. м 3/т	-	0,0056
Пар	Гкал/т	1,23	2,1

В производстве концентрированной азотной кислоты с агрегатами АКК-М-80 решена проблема минимизации выброса оксидов азота с выхлопным газом. Производство оснащено установками каталитической очистки нитрозных газов, обеспечивающими содержание оксидов азота в отходящем газе не более 0,01 об. %. Рассеивание выхлопных газов после очистки осуществляется на высоте 45 м.

Постоянные сточные воды, загрязненные азотной кислотой, отсутствуют. Хранилища и другие емкости установлены в поддонах с объемом, предотвращающим попадание закисленных вод в объекты окружающей среды. Система приямков и дренажных емкостей позволяет в полном объеме произвести сбор загрязненных сбросов с последующим направлением их в технологический процесс либо в нейтрализатор, где они обезвреживаются и разбавляются.

Отработанный катализатор с установок каталитической очистки нитрозных газов реализуется.

Отработанные масла, применяемые в динамическом оборудовании, подлежат регенерации и используются повторно.

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве концентрированной азотной кислоты, приведена в таблице 2.5-2.7.

Таблица 2.5 - Выбросы при производстве концентрированной азотной кислоты

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид	0,0286	0,45	0,24
Азота оксид	0,0048	0,073	0,039
Аммиак	0,039	0,38	0,21
Магний оксид	0,004	0,014	0,009

Таблица 2.6 - Сбросы при производстве концентрированной азотной кислоты

Наименование загрязняющего вещества	Направление сброса	Показатели сбросов загрязняющих веществ, кг/т
		Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Нитрат-анион	Отводятся в цех водоснабжения, канализации, нейтрализации и очистки	0,02	3,438	1,73
Нитрит-анион		0,0001	0,01	0,0051
Сульфат-анион (сульфаты)		0,08	0,56	0,32

Таблица 2.7 - Отходы при производстве концентрированной азотной кислоты

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства, кг/т
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Катализатор на основе алюмосиликата/оксида алюминия ванадиевый отработанный	3	Установка каталитической очистки нитрозных газов, реактор	Обезвреживание	-	0,009	-
Осадок фильтрации нитрата магния при его получении и регенерации в производстве минеральных удобрений и азотных соединений	4	Установка приготовления раствора нитрата магния, фильтр-пресс	Обезвреживание	11,21	40,5	25,9