Приложение А1 (обязательное). Калибровка и квалификация аппарата

Приложение А1
(обязательное)

Калибровка и квалификация аппарата

А1.1 Калибровочная матрица

Стандарты для калибровки готовят по ASTM D4307 или соответствующим образом пересчитывают для большего количества и по ASTM D5842 и ASTM D5854 - в соответствующих случаях. По возможности используют реактивы чистотой не менее 99 %. Для минимизации испарения легких компонентов охлаждают все реактивы и топливо, используемые для приготовления стандартов.

А1.1.1 Калибровочная матрица для спектрометров среднего инфракрасного диапазона с фильтром

Готовят набор стандартов для калибровки в соответствии с таблицей А1.1.

А1.1.1.1 Измеряют плотность каждого из стандартов для калибровки в соответствии с ASTM D1298 или ASTM D4052.

А1.1.1.2 Для каждого из стандартов для калибровки преобразуют концентрацию бензола из массовых процентов в объемные проценты по формуле, приведенной в 13.1 настоящего стандарта.

Таблица А1.1 - Набор стандартов для калибровки для спектрометров среднего инфракрасного диапазона с фильтром

В массовых процентах

Номер стандарта	Бензол	Толуол	Ксилолы	Тяжелый риформат А)	МТВЕ	Этанол	TAME	ЕТВЕ	Изооктан	C5C6 B)
1	0,00	2,50	12,50	5,00	0,00	00,0	20,00	0,00	30,00	30,00
2	0,00	2,50	25,00	2,50	0,00	0,00	0,00	0,00	35,00	35,00
3	0,00	5,00	7,50	10,00	1,00	0,00	2,50	15,00	25,00	34,00
4	0,00	12,50	12,50	3,00	20,00	0,00	2,50	0,00	25,00	24,50
5	0,00	20,00	10,00	1,00	0,00	10,00	0,00	0,00	25,00	34,00
6	0,00	25,00	7,50	2,50	0,00	0,00	0,00	0,00	40,00	25,00
7	0,00	25,00	2,50	7,50	0,00	4,00	0,00	0,00	20,00	41,00
8	0,25	0,00	10,00	5,00	0,00	0,00	0,00	20,00	25,00	39,75
9	0,25	2,50	6,00	2,50	0,00	0,00	0,00	0,00	35,00	53,75
10	0,25	4,75	15,00	1,00	0,00	7,50	0,00	0,00	25,00	46,50
11	0,25	10,00	0,00	10,00	15,00	0,00	0,00	0,00	30,00	34,75
12	0,25	14,00	7,50	3,00	0,00	5,00	0,00	0,00	30,00	40,25
13	0,50	2,50	12,50	5,00	5,00	0,00	5,00	5,00	20,00	44,50
14	0,50	5,00	10,00	2,00	0,00	0,00	0,00	0,00	30,00	42,50
15	0,50	6,00	7,50	7,50	0,00	0,00	20,00	0,00	25,00	33,50
16	0,50	10,00	15,00	2,50	0,00	12,50	0,00	0,00	25,00	34,50
17	0,50	12,50	4,00	7,50	0,00	0,00	0,00	20,00	20,00	35,50
18	0,50	25,00	10,00	1,00	0,00	0,00	0,00	0,00	25,00	38,50
19	0,75	5,00	25,00	1,00	0,00	0,00	0,00	0,00	30,00	38,25
20	0,75	10,00	10,00	5,00	0,00	0,00	0,00	0,00	30,00	44,25
21	0,75	12,50	0,00	10,00	0,00	5,00	0,00	0,00	35,00	36,75
22	0,75	12,50	12,50	1,00	0,00	0,00	0,00	0,00	30,00	43,25
23	0,75	25,00	20,00	10,00	0,00	0,00	0,00	0,00	14,25	30,00
24	1,00	15,00	25,00	1,00	7,50	0,00	15,00	2,50	10,00	23,00
25	1,00	5,00	7,50	10,00	0,00	2,00	0,00	0,00	35,00	39,50
26	1,00	7,50	10,00	7,50	20,00	0,00	0,00	0,00	20,00	34,00
27	1,00	10,00	10,00	5,00	0,00	10,00	0,00	0,00	30,00	34,00
28	1,00	15,00	2,00	2,50	15,00	0,00	2,50	7,50	20,00	37,00
29	1,00	25,00	20,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	25,00	29,00
30	1,50	5,00	15,00	5,00	5,00	0,00	10,00	5,00	20,00	33,50
31	1,50	15,00	15,00	1,00	0,00	0,00	5,00	20,00	20,00	22,50
32	1,50	15,00	15,00	1,00	0,00	0,00	0,00	0,00	30,00	37,50
33	1,50	10,00	5,00	7,50	0,00	7,50	0,00	2,50	25,00	41,00
34	1,50	25,00	10,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	25,00	38,50
35	2,00	5,00	7,50	2,50	7,50	0,00	2,50	2,00	30,00	41,00
36	2,00	5,00	20,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	30,00	43,00
37	2,00	12,50	12,50	5,00	0,00	8,00	0,00	0,00	25,00	35,00
38	2,00	25,00	5,00	3,00	20,00	0,00	0,00	0,00	20,00	25,00
39	2,00	25,00	20,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	20,00	33,00
40	2,50	0,00	15,00	2,50	0,00	0,00	15,00	0,00	25,00	40,00
41	2,50	5,00	5,00	10,00	15,00	0,00	0,00	0,00	25,00	37,50
42	2,50	15,00	0,00	7,50	0,00	10,00	0,00	0,00	30,00	35,00
43	2,50	10,00	15,00	2,50	0,00	0,00	0,00	15,00	25,00	30,00
44	2,50	20,00	20,00	3,00	0,00	0,00	0,00	0,00	25,00	29,50
45	3,00	5,00	25,00	5,00	0,00	0,00	7,50	7,50	20,00	27,00
46	3,00	10,00	15,00	5,00	0,00	7,50	0,00	7,50	20,00	32,00
47	3,00	15,00	5,00	2,00	2,50	0,00	10,00	2,50	25,00	35,00
48	3,00	20,00	20,00	5,00	0,00	0,00	0,00	0,00	25,00	27,00
49	3,00	25,00	10,00	2,00	0,00	0,00	0,00	0,00	30,00	30,00
50	4,00	0,00	20,00	2,50	0,00	5,00	0,00	0,00	25,00	43,50
51	4,00	2,50	5,00	10,00	5,00	0,00	5,00	5,00	25,00	38,50
52	4,00	15,00	2,50	5,00	2,00	10,00	2,00	0,00	20,00	39,50
53	4,00	20,00	15,00	2,00	0,00	0,00	0,00	0,00	25,00	34,00
54	4,00	25,00	20,00	1,00	0,00	0,00	0,00	0,00	25,00	25,00
55	5,00	5,00	25,00	4,00	0,00	0,00	0,00	0,00	25,00	36,00
56	5,00	7,50	5,00	7,50	0,00	0,00	0,00	15,00	25,00	35,00
57	5,00	12,50	12,50	2,50	15,00	0,00	0,00	0,00	20,00	32,50
58	5,00	20,00	5,00	5,00	0,00	5,00	0,00	0,00	25,00	35,00
59	5,00	20,00	2,50	2,50	0,00	0,00	7,50	0,00	25,00	37,50
60	5,00	25,00	20,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	20,00	30,00
А) Тяжелая фракция продукта риформинга. B) Смесь, содержащая по 50 % об. пентана и гексана.

А1.1.2 Калибровочная матрица для спектрометров FTIR с калибровкой PLS

Для получения наилучшей прецизионности и точности калибровки готовят два калибровочных набора, как указано в таблицах А1.2 и А1.3. Первый набор (набор А) содержит 35 стандартов с бензолом концентрацией от 0,0 % масс. до 1,5 % масс. Второй набор (набор В) содержит не менее 25 стандартов с бензолом концентрацией от 1 % масс. до 6 % масс. Каждая подгруппа в наборе В должна содержать не менее пяти стандартов с бензолом концентрацией, равномерно распределенной в диапазоне от 1 % масс. до 6 % масс.

А1.1.2.1 Измеряют плотность каждого из стандартов для калибровки в соответствии с ASTM D1298 или ASTM D4052.

А1.1.2.2 Для каждого из стандартов для калибровки преобразуют концентрацию бензола из массовых процентов в объемные проценты по формуле, приведенной в 13.1 настоящего стандарта. Если плотности стандартов для калибровки не могут быть измерены, допускается преобразовать концентрацию бензола в объемные проценты, используя плотности отдельных компонентов, измеренные в соответствии с ASTM D1298 или ASTM D4052.

Таблица А1.2 - Набор А стандартов для калибровки для спектрометров FTIR с калибровкой PLS

В массовых процентах

Номер стандарта	Бензол	Толуол	Суммарные ксилолы	Изооктан
1	0,00	0	0	100,00
2	0,00	7	0	93,00
3	0,00	14	0	86,00
4	0,00	21	0	79,00
5	0,00	15	15	70,00
6	0,25	0	0	99,75
7	0,50	0	0	99,50
8	0,75	0	0	99,25
9	1,00	0	0	99,00
10	1,25	0	0	98,75
11	1,50	0	0	98,50
12	0,25	7	0	92,75
13	0,50	7	0	92,50
14	0,75	7	0	92,25
15	1,00	7	0	92,00
16	1,25	7	0	91,75
17	1,50	7	0	91,50
18	0,25	14	0	85,75
19	0,50	14	0	85,50
20	0,75	14	0	85,25
21	1,00	14	0	85,00
22	1,25	14	0	84,75
23	1,50	14	0	84,50
24	0,25	21	0	78,75
25	0,50	21	0	78,50
26	0,75	21	0	78,25
27	1,00	21	0	78,00
28	1,25	21	0	77,75
29	1,50	21	0	77,50
30	0,25	15	15	69,75
31	0,50	15	15	69,50
32	0,75	15	15	69,25
33	1,00	15	15	69,00
34	1,25	15	15	68,75
35	1,50	15	15	68,50

Таблица А1.3 - Набор В стандартов для калибровки для спектрометров FTIR с калибровкой PLS

В массовых процентах

Подгруппа (не менее пяти стандартов)	Бензол	Толуол	Суммарные ксилолы	Изооктан
Подгруппа 1	1-6	0	0	До 100 %
Подгруппа 2	1-6	7-9	0	До 100 %
Подгруппа 3	1-6	14-17	0	До 100 %
Подгруппа 4	1-6	21-25	0	До 100 %
Подгруппа 5	1-6	15-18	15-18	До 100 %

А1.1.3 Калибровочная матрица для спектрометров FTIR с калибровкой CLS

Готовят набор стандартов для калибровки, как указано в таблице А1.4. Набор содержит стандарты с бензолом концентрацией от 0 % масс. до 6 % масс.

Таблица А1.4 - Набор стандартов для калибровки для спектрометров FTIR с калибровкой CLS

В массовых процентах

Номер стандарта	Бензол	Толуол	Изооктан
1	0,0	5,0	95,0
2	0,0	15,0	85,0
3	0,5	5,0	94,5
4	0,5	15,0	84,5
5	1,0	5,0	94,0
6	1,0	15,0	84,0
7	1,5	5,0	93,5
8	1,5	15,0	83,5
9	2,0	5,0	93,0
10	2,0	15,0	83,0
11	3,0	5,0	92,0
12	3,0	15,0	82,0
13	4,0	5,0	91,0
14	4,0	15,0	81,0
15	5,0	5,0	90,0
16	5,0	15,0	80,0
17	6,0	5,0	89,0
18	6,0	15,0	79,0

А1.1.4 Смеси для коррекции базовой линии для спектрометров FTIR с калибровкой CLS

Готовят один раствор, содержащий 80 % масс. гексана и 20 % масс. соответствующего ароматического соединения для каждой из шести смесей (толуол, 1,3-диметилбензол, 3-этилтолуол, 1,3,5-триметилбензол, этилбензол и пропилбензол), как указано в таблице А1.5.

Таблица А1.5 - Смеси для коррекции базовой линии для спектрометров FTIR с калибровкой CLS

В массовых процентах

Номер стандарта	Гексан	Толуол	1,3-Диме-тилбензол	3-Этилтолуол	1,3,5-Триметилбензол	Этилбензол	Пропилбензол
1	80	20	0	0	0	0	0
2	80	0	20	0	0	0	0
3	80	0	0	20	0	0	0
4	80	0	0	0	20	0	0
5	80	0	0	0	0	20	0
6	80	0	0	0	0	0	20

А1.2 Калибровка

А1.2.1 Каждый инструмент должен быть откалиброван в соответствии с математическим алгоритмом, как указано в ASTM Е1655. Эта практика служит руководством по многомерной калибровке инфракрасных спектрометров, используемых при определении физических свойств нефтепродуктов и нефтехимических продуктов. Процедуры характеризуют обработку данных, разработку калибровочной модели и квалификацию аппарата. Если получен(ы) непрерывный(е) диапазон(ы) волновых чисел спектра, можно использовать калибровку методом частных наименьших квадратов (PLS) или калибровку путем сопоставления пиков классическим методом наименьших квадратов (CLS), а при использовании оптической плотности на дискретных волновых числах можно применять множественную линейную регрессию (MLR).

А1.2.2 Перед анализом доводят все образцы до температуры лаборатории (от 15 °С до 38 °С). Заполняют кювету для образца стандартами для калибровки в соответствии с ASTM Е168 или инструкциями изготовителя.

А1.2.3 Для каждого из стандартов для калибровки получают цифровые спектральные данные или значения оптической плотности с использованием каждого установленного фильтра.

А1.2.3.1 При использовании спектрометра среднего инфракрасного диапазона с фильтром для каждого из стандартов для калибровки получают значения оптической плотности на длинах волн, соответствующих установленным фильтрам.

А1.2.3.2 При использовании спектрометра FTIR получают цифровые спектральные данные в области волновых чисел от 4000 до 600 см^-1 для каждого стандарта для калибровки. Инфракрасный спектр представляет собой отрицательный логарифм отношения однолучевого инфракрасного спектра, полученного с образцом, и однолучевого спектра FTIR с сухим воздухом (или азотом). Для приборов FTIR с калибровкой PLS корректируют базовую линию спектра с использованием линейного приближения базовой линии для значений оптической плотности, измеренной в диапазоне от 712 до 658 см^-1.

А1.2.4 Для спектрометров среднего инфракрасного диапазона с фильтром определяют калибровочную модель, используя корреляцию набора калибровочных спектров с известными концентрациями бензола (в объемных процентах) по ASTM Е1655 путем подбора под следующее уравнение MLR:

,

(А1.1)

где С - концентрация аналита, % об.;

а_n и b_n - коэффициенты регрессии;

x_n - оптическая плотность при длине волны фильтра n;

е - свободный член.

А1.2.5 Для спектрометров FTIR с калибровкой PLS разрабатывают две отдельные калибровочные модели.

А1.2.5.1 Разрабатывают первую калибровочную модель (с использованием стандартов с концентрацией бензола от 0,0 % масс. до 1,5 % масс.), называемую калибровкой низкого уровня, с использованием спектров, полученных для стандартов из калибровочного набора А в соответствии с таблицей А1.2. Эта калибровка устанавливает связь между спектральными данными и концентрацией бензола (в объемных процентах). Для разработки калибровки низкого уровня используют данные со скорректированной базовой линией в диапазоне от 712 до 664 см^-1. При разработке модели используют центрирование по среднему значению и четыре скрытые переменные.

А1.2.5.2 Разрабатывают вторую калибровочную модель (с использованием стандартов с концентрацией бензола от 1,0 % масс. до 6,0 % масс.), называемую калибровкой высокого уровня, с использованием спектров, полученных для стандартов из калибровочного набора В в соответствии с таблицей А1.3. Эта калибровка устанавливает связь между спектральными данными и концентрацией бензола (в объемных процентах). Для разработки калибровки высокого уровня используют данные со скорректированной базовой линией в диапазоне от 712 до 664 см^-1. При разработке модели используют центрирование по среднему значению и четыре скрытые переменные.

А1.2.6 Для спектрометров FTIR с калибровкой CLS разрабатывают одну калибровочную модель. Эта калибровка устанавливает связь между спектральными данными и концентрацией бензола (в массовых процентах). При разработке калибровочной модели используют спектр в диапазоне от 710 до 660 см^-1.

А1.2.6.1 Измеряют спектры шести смесей для коррекции базовой линии, указанных в таблице А1.5, а также спектр чистого гексана в диапазоне от 710 до 660 см^-1. Из каждого спектра смесей (растворов концентрацией 20 % масс.) вычитают в 0,80 спектра гексана. Полученный спектр представляет собой производный спектр соответствующего ароматического соединения.

А1.2.6.2 Аппроксимируют спектр поглощения в диапазоне от 710 до 660 см^-1 с использованием классического метода наименьших квадратов (метод k-матрицы). Аппроксимирующая матрица должна включать производные спектры толуола, 1,3-диметилбензола, 3-этилтолуола, 1,3,5-триметилбензола, этилбензола и пропилбензола.

А1.2.6.3 Для устранения перекрытия спектров вычитают производные спектры толуола, 1,3-диметилбензола, 3-этилтолуола, 1,3,5-триметилбензола, этилбензола и пропилбензола, умноженные на коэффициенты, полученные аппроксимацией классическим методом наименьших квадратов, из спектра поглощения. В результате получают остаточный пик бензола.

А1.2.6.4 Аппроксимируют остаточный пик бензола с использованием Лоренцевой функции формы спектральной линии с линейной базовой линией в диапазоне от 691 до 660 см^-1. Лоренцева функция формы спектральной линии L(v) имеет следующий вид:

,

(А1.2)

где А - высота пика;

Г - половина ширины пика;

v₀ - центральное волновое число;

v - волновое число;

k - угол наклона базовой линии;

- точка пересечения линейной базовой линии с осью ординат.

Искомыми параметрами при аппроксимации методом наименьших квадратов являются А, Г, v₀, k и .

А1.2.6.5 Получают уравнение калибровки, используя высоту остаточного пика (зависимость параметра А от концентрации бензола в массовых процентах).

А1.3 Квалификация рабочих характеристик аппарата

После проведения калибровки(ок) отдельный калиброванный аппарат должен быть квалифицирован, чтобы убедиться, что аппарат точно и прецизионно определяет концентрацию бензола в присутствии типичных компонентов топлив для двигателей с искровым зажиганием, которые в типичных концентрациях вызывают спектральные помехи. Общими классами соединений, вызывающих помехи, являются монозамещенные ароматические соединения (для всех процедур калибровки) и оксигенаты (для калибровки спектрометров с фильтром) в высоких концентрациях. Квалификацию выполняют только при первоначальном вводе в эксплуатацию, повторной калибровке или ремонте аппарата.

А1.3.1 Приготовление стандартов для квалификации

Готовят по массе многокомпонентные стандарты для квалификации в соответствии с ASTM D4307 (или соответствующим образом пересчитывают для большего количества) и по ASTM D5842 и ASTM D5854 - в соответствующих случаях. Эти стандарты должны быть аналогичными, но не идентичными смесям калибровочного набора. Стандарты для квалификации готовят таким образом, чтобы варьировать концентрацию бензола и мешающих компонентов в диапазоне, составляющем не менее 95 % диапазона стандартов для калибровки. Число требуемых стандартов определяют по ASTM Е1655 и, как правило, оно в пять раз больше числа независимых переменных в калибровочном уравнении. Для четырехкомпонентной модели PLS требуется не менее 20 стандартов для квалификации. Для спектрометра с семью фильтрами, использующего формулу (А1.1) для калибровки, требуется 50 стандартов для квалификации. Для калибровок, основанных на сопоставлении пиков классическим методом наименьших квадратов, требуется не менее 20 стандартов для квалификации.

А1.3.2 Сбор данных квалификации

В каждом из стандартов для квалификации измеряют концентрацию бензола, выраженную в объемных процентах, в соответствии с разделом 12 настоящего стандарта. Соответствие рабочих характеристик аппарата установленным требованиям определяют в соответствии с процедурами, аналогичными описанным в ASTM Е2056.

Примечание А1.1 - Поскольку данный метод был разработан до разработки ASTM Е2056, данные, необходимые для полной реализации ASTM Е2056, не доступны. Процедуры, описанные ниже, согласуются с целью ASTM Е2056.

А1.3.3 Среднеквадратическую погрешность квалификации (SEQ) вычисляют по следующей формуле:

,

(А1.3)

где q - количество суррогатных стандартов для квалификации;

- оценка концентрации компонента в i-м стандарте для квалификации;

y_i - концентрации компонента в i-м стандарте для квалификации.

А1.3.3.1 Для каждого типа аппарата вычисляют значение F делением SEQ в квадрате на PSEQ в квадрате (объединенная среднеквадратическая погрешность квалификации для аппаратов, использованных в межлабораторных испытаниях, в квадрате). Значение F сравнивают с критическим значением F с числом степеней свободы и DOF(PSEQ) в знаменателе. Значения PSEQ и DOF(PSEQ) для трех типов аппаратов приведены в таблице А1.6, критические значения F - в таблице А1.7.

А1.3.3.2 Если значение F менее или равно табличному критическому значению F, аппарат квалифицирован для проведения испытаний.

А1.3.3.3 Если значение F более табличного критического значения F, аппарат не квалифицирован для проведения испытаний.

Таблица А1.6 - Объединенная среднеквадратическая погрешность квалификации для аппаратов трех типов

Показатель	Спектрометр с фильтром	Спектрометр FTIR с калибровкой PLS	Спектрометр FTIR с калибровкой CLS
PSEQ	0,0750	0,0555	0,0812
DOF(PSEQ)	389	306	270

Таблица А1.7 - Критическое значение F

Числитель q	Знаменатель DOF(PSEQ)
	389	306	270
20	1,60	1,60	1,61
25	1,53	1,54	1,55
30	1,49	1,50	1,50
35	1,45	1,46	1,47
40	1,43	1,43	1,44
45	1,40	1,41	1,42
50	1,38	1,39	1,40