Приложение П (рекомендуемое). Пример оценивания погрешности построения градуировочной характеристики

Приложение П
(рекомендуемое)

Пример
оценивания погрешности построения градуировочной характеристики

П.1 Полученные экспериментальные данные для построения градуировочной характеристики приведены в таблице П.1.

Таблица П.1

X j		Y j
0,2000	0,0010	0,196	0,006
0,5000	0,0025	0,371	0,006
1,0000	0,0050	0,649	0,007
1,5000	0,0075	0,934	0,005
2,0000	0,0100	1,191	0,007
2,5000	0,0125	1,460	0,007
3,0000	0,0150	1,709	0,008
3,5000	0,0175	1,933	0,005
4,0000	0,0200	2,150	0,007
4,5000	0,0225	2,362	0,008
5,0000	0,0250	2,511	0,010

Здесь и далее все обозначения соответствуют приложению К, то есть

X _j - аттестованные значения образцов для градуировки;

Y _j - средние значения величины аналитического сигнала (см. 6.10 настоящего стандарта);

- оценки некоррелированных СКО аттестованных значений Х _j;

- оценки СКО значений Y _j (см. 6.11 настоящего стандарта).

П.2 Образцы для градуировки представляют собой растворы с разным содержанием анализируемого компонента, приготовленные из одного исходного материала. Их аттестованные значения вычислялись по формуле

,

(П.1)

где - массовая доля анализируемого компонента в исходном материале, м.д., %;

- масса навески для приготовления j-го раствора, г;

- объем растворителя для приготовления j-го раствора, см ³.

П.3 Из формулы (П.1) следует, что погрешность образцов для градуировки, обусловленная погрешностью определения массовой доли анализируемого компонента в исходном материале, является общей для всех образцов и ее относительное значение / = 0,004 отн. ед. одинаково для всех образцов (см. 6.4.5 настоящего стандарта). Некоррелированные составляющие погрешности образцов для градуировки обусловлены погрешностью измерения объема раствора при его приготовлении (погрешность взвешивания пренебрежимо мала) и равны

,

(П.2)

поэтому их относительные СКО приняты равными 0,005 отн. ед.

П.4 Поскольку в области больших значений аналитического сигнала градуировочная характеристика имеет явный "загиб", разработчиком МВИ в качестве функции, описывающей градуировочную характеристику, принята квадратичная парабола

.

(П.3)

Квадратичная модель (П.3) правильно описывает экспериментальные данные, поскольку для нее выполняется критерий [см. формулу (К.10), приложение К]

,

в то время как для линейной модели

.

П.5 В МВИ предусмотрено вычисление коэффициентов градуировочной характеристики а ₁, а ₂, а ₃ с использованием программных средств путем обработки по методу наименьших квадратов в предположении, что  = 0, и равноточных измерений аналитического сигнала (все равны).

В графе 2 таблицы П.2 приведены результаты вычисления в нескольких точках диапазона величин Y по формуле (П.3) и в графе 3 - ширины доверительного интервала Iх(Х) по формуле (К.15) приложения К при наилучших значениях коэффициентов, найденных по процедуре П.5.

Таблица П.2

X	Без учета погрешностей			С учетом погрешностей			Разность величин Y
	Y	Ix (X)		Y	Ix (X)
1	2	3	4	5	6	7	8
0,2000	0,185	0,036	0,036	0,190	0,023	0,023	0,005
0,5000	0,367	0,029	0,029	0,370	0,018	0,018	0,003
1,0000	0,660	0,023	0,025	0,659	0,016	0,016	- 0,001
1,5000	0,940	0,023	0,028	0,937	0,019	0,020	- 0,003
2,0000	1,206	0,026	0,034	1,202	0,022	0,023	- 0,004
2,5000	1,460	0,029	0,040	1,456	0,025	0,027	- 0,004
3,0000	1,701	0,030	0,044	1,697	0,025	0,028	- 0,004
3,5000	1,928	0,030	0,048	1,926	0,027	0,030	- 0,002
4,0000	2,143	0,031	0,053	2,143	0,033	0,037	0,000
4,5000	2,344	0,042	0,064	2,349	0,049	0,052	0,005
5,0000	2,532	0,066	0,085	2,542	0,074	0,077	0,010

П.6 В графах 5 и 6 таблицы П.2 приведены результаты вычисления величин Y и ширины доверительного интервала Iх (X) по формуле (К.15) приложения К при наилучших значениях коэффициентов, найденных по процедуре приложения И методом конфлюентного анализа с учетом погрешностей и .

П.7 Из сравнения граф 3 и 6 следует, что предложенная разработчиком МВИ упрощенная процедура градуировки завышает оценку ширины доверительного интервала при малых значениях аналитического сигнала и, напротив, занижает ее при больших значениях аналитического сигнала. Кроме того, упрощение процедуры градуировки приводит и к ее систематическому смещению - в графе 8 приведены значения разностей между двумя градуировочными характеристиками, построенными разными способами.

П.8 В соответствии с 6.4 настоящего стандарта к ширине доверительного интервала необходимо добавить еще общую погрешность образцов для градуировки. Для случая П.6 ее относительное значение / = 0,004 отн. ед. (см. П.3); для случая П.5, кроме того, добавляется величина /V = 0,01 отн. ед. Результаты расчета погрешности построения градуировочной характеристики по формуле (6.14) настоящего стандарта (без учета временного дрейфа) представлены в графах 4 и 7 таблицы П.2 для двух способов построения градуировочной характеристики. Из сравнения этих граф видно, что упрощение процедуры градуировки приводит к завышению оценки ее погрешности, в особенности при малых значениях аналитического сигнала - более чем в полтора раза.