Приложение Б (рекомендуемое). Примеры аттестации методик (методов) измерений

Приложение Б
(рекомендуемое)

Примеры
аттестации методик (методов) измерений

Б.1 Методика гравиметрического с пероксидным осаждением определения содержания урана в уране и его соединениях

Б.1.1 Суть метода

Данный метод основан на осаждении урана в виде этилендиаминтетраацетата уранила, который полностью превращается в пероксид урана через 10-15 мин после добавления перекиси водорода. Последующее введение формиатного буферного раствора обеспечивает создание оптимального значения рН, равного 3,5-4,0, при котором происходит количественное осаждение урана. Измерение содержания урана заканчивают прокаливанием полученного осадка при температуре (950  50) °С и взвешиванием полученной при этом закиси-окиси урана. Учет массы золы используемых при отделении осадка фильтров обеспечивается путем проведения с каждой серией измерений "холостого" опыта.

Массовую долю урана X, %, вычисляют по формуле

,

(Б.1)

где - масса закиси-окиси урана после прокаливания, г;

- масса золы "холостого опыта", г;

F - коэффициент пересчета закиси-окиси на уран:

,

(Б.2)

где Р - атомная доля U-235 в уране, %;

М - масса навески пробы, г.

Б.1.2 Оценка чистой воспроизводимости МВИ (способ 1)

Б.1.2.1 В соответствии с формулой расчета результата измерений (Б.1) чистая воспроизводимость МВИ () обусловлена погрешностью взвешивания навески пробы (), погрешностью установления массы закиси-окиси урана () по разности масс (m ₁ - m ₂), погрешностью коэффициента F, являющегося константой (), и ее значение в относительных единицах рассчитывают по формуле

.

(Б.3)

Б.1.2.2 Массу отобранной для анализа пробы устанавливают как разность результатов двух взвешиваний - тары с навеской и пустой тары. Оценку погрешности взвешивания навески пробы проводят по формуле

,

(Б.4)

где - предел допустимой погрешности взвешивания весов, мг;

или в относительных единицах:

,

(Б.5)

где М - масса навески пробы, мг.

В соответствии с текстом МВИ отбирают такую навеску пробы, в которой содержится 500 мг урана. Наименьшая масса навески и соответственно наибольшее значение относительной погрешности взвешивания навески будет для диоксида урана (навеска порядка 570 мг). Таким образом, значение для весов с погрешностями взвешивания  =  0,1 мг и  =  0,2 мг не превысит 0,00025 и 0,00049 относительных единиц соответственно.

Б.1.2.3 Оценку погрешности установления массы m _з.о = m ₁ - m ₂ закиси-окиси урана проводили по формуле

- в абсолютных единицах:

;

(Б.6)

- в относительных единицах:

,

(Б.7)

где - абсолютная погрешность взвешивания массы закиси-окиси, мг;

- абсолютная погрешность определения массы золы "холостого" опыта, мг.

Массу закиси-окиси m ₁ определяют по разности результатов двух взвешиваний - взвешивания массы осадка с тиглем и взвешивания массы тигля и значение ее погрешности рассчитывают аналогично погрешности [см. формулу (Б.4)].

Значение не превысит 0,14 мг для весов с погрешностью взвешивания  =  0,1 мг и 0,28 мг - для весов с  =  0,2 мг.

Значение погрешности "холостого" опыта , зависящее от случайной составляющей () и чистой воспроизводимости МВИ, обусловленной определением массы золы "холостого" опыта (), рассчитывают по формуле

,

(Б.8)

где - абсолютное значение чистой воспроизводимости, обусловленной определением массы золы "холостого" опыта;

- абсолютное значение случайной составляющей погрешности определения массы золы "холостого" опыта,

где - верхняя оценка показателя сходимости результатов определения значений массы золы "холостого" опыта, отн. ед. (устанавливается экспериментальным путем по выборке объемом > 16 результатов);

n - количество параллельных определений массы золы "холостого" опыта, регламентированное методикой (n = 2).

На основании результатов измерений по установлению случайной составляющей погрешности определения массы золы "холостого" опыта определено значение , равное 0,18 отн. ед., и установлена масса золы "холостого" опыта m ₂, равная 1,5 мг.

Исходные данные и результаты расчетов в зависимости от используемых типов весов приведены в таблице Б.1.

Таблица Б.1

Погрешность используемых весов , мг	, мг	m 1, мг	m 2, мг	, мг	, мг	, отн. ед.
0,1	0,14	600	1,5	0,375	0,14	0,00071
0,2	0,28	600	1,5	0,375	0,28	0,00091

Б.1.2.4 Исходя из формулы (Б.2), расчета коэффициента F для пересчета закиси-окиси урана на уран, можно сделать вывод, что погрешность установления данного коэффициента () определяется погрешностью измерения атомной доли U-235 в анализируемом материале:

в абсолютных единицах  = 0,000016 ,

в относительных единицах:

.

(Б.9)

При использовании масс-спектрометрического метода для определения изотопа U-235 доверительные границы погрешности в диапазоне атомных долей U-235 от 1,0 % до 99,9 % не превышают  =  0,3 ат. д. (%). Таким образом, погрешность не превысит значения 0,0000057 относительных единиц, то есть очевидно не внесет значимого вклада в полную воспроизводимость МВИ.

Б.1.2.5 На основании проведенных оценок составляющих, в соответствии с формулой (Б.3) устанавливают значения чистой воспроизводимости МВИ.

Рассчитанные значения составляющих и чистой воспроизводимости МВИ приведены в таблице Б.2.

Таблица Б.2

Составляющие, чистая воспроизводимость МВИ	Относительные значения составляющих и чистая воспроизводимость при использовании весов с пределом допустимой погрешности взвешивания
	= 0,1 мг	= 0,2 мг
	0,00025	0,00049
	0,00071	0,00091
	0,0000057	0,0000057
	0,00083	0,0011

Б.1.3 Оценка чистой воспроизводимости МВИ (способ 2, косвенные измерения)

Б.1.3.1 Для рассматриваемой методики дисперсия погрешности измеряемой величины X определяется выражением:

,

где , , , - дисперсии соответствующих величин, измеряемых путем прямых измерений.

Так как корреляция между погрешностями отсутствует, то

.

(Б.10)

Для расчета значения следует оценить значения дисперсий переменных m ₁, m ₂, М, F, формирующихся за счет различных факторов.

Б.1.3.2 Погрешность установления значения массы закиси-окиси урана определяется двумя составляющими - методической погрешностью в условиях сходимости (носит случайный характер) и чистой воспроизводимостью, обусловленной взвешиванием, и по закону накопления ошибок дисперсия значения массы закиси-окиси урана определяется выражением

.

(Б.11)

Величина учтена при оценке показателя сходимости методики.

При оценке дисперсии учитывают, что взвешивание массы m ₁ проводят по разности масс тигля с осадком m _ТОС и тигля m _Т: m ₁ = m _ТОС - m _Т.

Поэтому:

.

(Б.12)

где - СКО единичного взвешивания.

Так как принимают, что погрешность весов имеет равномерное распределение, то S _m = .

Таким образом, значение S _m1 для весов с погрешностью взвешивания  0,2 мг составит 0,1633 мг, а для весов с погрешностью  0,1 мг составит 0,0816 мг.

Б.1.3.3 Массу золы "холостого" опыта m ₂ в соответствии с методикой определяют для серии измерений по двум параллельным определениям m ₂ = , и погрешность ее значения так же, как и погрешность значения массы закиси-окиси урана, определяется двумя составляющими - методической погрешностью в условиях сходимости и чистой воспроизводимостью, обусловленной взвешиванием

.

(Б.13)

Так как для серии результатов измерений в соответствии с методикой используют одно и то же значение "холостого" опыта, то есть вычитают как "const", то в разброс результатов измерений в условиях сходимости оно не вносит своего вклада. Нужен отдельный эксперимент по установлению СКО результатов измерений "холостого" опыта и его верхней оценки . Поскольку результат измерения "холостой" по МВИ - это среднее из двух параллельных определений, то

.

(Б.14)

СКО единичного определения "холостого опыта" установлено по результатам 21 измерения и составило 0,201 мг. И, следовательно, верхняя оценка  =  =  = 0,273 мг, тогда S _{метод.m2} =  = 0,193 мг.

При оценке было принято во внимание, что взвешивание m ₂ так же, как и взвешивание m ₁, проводят по разности масс на весах того же уровня точности  = 2.

Таким образом, значение S _m2 для весов с погрешностью взвешивания  0,2 мг составит 0,2528 мг, а для весов с погрешностью  0,1 мг - 0,2095 мг.

Б.1.3.4 Погрешность значения массы навески исходной пробы М определяют только погрешностью весов и, следовательно, S _M = S _{взвешивания}.

Таким образом, значение S _M для весов с погрешностью взвешивания  0,2 мг составит 0,1633 мг, а для весов с погрешностью  0,1 мг - 0,0816 мг.

Б.1.3.5 Оценку дисперсии коэффициента пересчета закиси-окиси урана на уран проводят исходя из формулы (Б.2) расчета коэффициента F

.

(Б.15)

Атомную долю U-235 определяют с использованием масс-спектрометрической МВИ. Доверительные границы погрешности этой методики в диапазоне атомных долей U-235 от 1,0 % до 99,9 % не превышает  =  0,3 ат. д. (%). Результаты измерений подчиняются нормальному закону распределения.

Следовательно, S _P = 0,3/1,96 = 0,153, ат. д. (%);  =  = ;

.

Б.1.3.6 Значения величин, формирующих коэффициенты перед дисперсиями в формуле (Б.10) рассчитывают исходя из реальных значений, принимаемых переменными в зависимости от поддиапазона измеряемых массовых долей урана.

Значения масс закиси-окиси урана m ₁ и "холостого" опыта m ₂ не зависят от диапазона определяемых содержаний и составляют значения  600 и  1,5 мг соответственно.

Значения коэффициента пересчета F в зависимости от значения атомной доли, процентного содержания изотопа U-235 изменяются в диапазоне от F _max = 0,848 до F _min = 0,846. Учитывая это небольшое различие, а также то, что при установлении приписанной погрешности МВИ используют аппарат верхних оценок, для расчетов коэффициентов перед дисперсиями в формуле (Б.10) использовано одно, независимо от диапазона содержаний U-235, максимальное значение F _max.

Значения массы навески исходной пробы М в зависимости от диапазона определяемых содержаний приведены в таблице Б.3.

Таблица Б.3

Массовая доля урана на границах поддиапазонов, %	40,0	80,0	90,0
М, мг	1250	625	555

Для расчетов коэффициентов перед дисперсиями в каждом поддиапазоне определяемых содержаний использованы значения М, формирующие наибольшее значение коэффициента. Результаты расчетов приведены в таблице Б.4.

Таблица Б.4

Массовая доля урана на границах поддиапазонов, %	100F/M
40,0	0,06784	0,03248	47,88
80,0	0,13568	0,12993	95,76
90,0	0,15279	0,16477	107,84

Б.1.3.7 Расчет интервальной оценки чистой воспроизводимости методики проводят по формуле

.

(Б.16)

В таблицах Б.5, Б.6 приведены рассчитанные характеристики чистой воспроизводимости в виде точечной (дисперсия ) и интервальной оценки () в зависимости от диапазона определяемых содержаний и погрешности используемых при измерениях весов.

Таблица Б.5 - Погрешность весов  =  0,2 мг

Массовая доля урана, %		, м.д., %
40,0		0,0413	0,00103
80,0		0,0882	0,00110
90,0	4	0,1044	0,00116

Таблица Б.6 - Погрешность весов  =  0,1 мг

Массовая доля урана, %		, м.д., %
40,0		0,03034	0,000758
80,0		0,06328	0,000791
90,0		0,07220	0,000802

Б.2 Уран. Методика титриметрического определения в технологических продуктах

Б.2.1 Суть метода

Метод основан на переводе растворенного урана в шестивалентное состояние с дальнейшим его восстановлением железом (II) до урана (IV) и последующем титровании четырехвалентного урана раствором ванадата аммония в присутствии индикатора дифениламиносульфоната натрия. Одновременно с каждой пробой проводят "холостой" опыт в тех же условиях и с тем же количеством реактивов, но без анализируемого продукта.

Титр растворов ванадата аммония устанавливают с использованием аттестованных смесей в виде растворов с различной массовой концентрацией ионов урана (VI), приготовленных из ГСО 8363 закиси-окиси урана и аттестованных по процедуре приготовления.

Массовую долю урана X, %, в анализируемой пробе вычисляют по формуле

,

(Б.17)

где V - объем раствора титранта, пошедший на титрование анализируемой навески, см ³;

- объем раствора титранта, израсходованный на титрование "холостой" пробы, см ³;

Т - титр раствора ванадата аммония по урану, мгU/см ³;

m - масса навески анализируемой пробы, г.

Б.2.2 Оценка чистой воспроизводимости МВИ

Б.2.2.1 В соответствии с формулой расчета результата измерения (Б.17) чистая воспроизводимость методики обусловлена погрешностью взятия навески пробы ; погрешностью установления разности объемов раствора ванадата аммония (V-V ₀), израсходованных на титрование пробы и холостого опыта , и погрешностью установления титра раствора ванадата аммония .

Относительное значение чистой воспроизводимости методики рассчитывают по формуле

.

(Б.18)

Б.2.2.2 Массу отобранной для анализа пробы устанавливают как разность результатов двух взвешиваний - тары с навеской и пустой тары. Оценку погрешности взвешивания навески пробы проводят по формуле

или в относительных единицах ,

(Б.19)

где - предел допустимой погрешности взвешивания весов, мг.

Б.2.2.3 Оценку относительного значения погрешности установления разности объемов проводят по формуле

,

(Б.20)

где - абсолютная погрешность измерения объема V, см ³;

- абсолютная погрешность измерения объема V ₀, см ³;

- объем капли, учитываемый как составляющая чистой воспроизводимости для каждого титрования, см ³;

V - объем раствора титранта, пошедший на титрование анализируемой навески, см ³;

- объем раствора титранта, израсходованный на титрование "холостой" пробы, см ³.

Погрешности измерения объемов и обусловлены погрешностью используемой для титрования мерной посуды (бюретки).

Так как алгоритм измерений по методике предусматривает проведение "холостого" опыта с каждой анализируемой пробой, то случайную погрешность "холостого" опыта не учитывают в качестве составляющей чистой воспроизводимости МВИ. Эта погрешность внесет свой вклад в показатель сходимости методики.

В случае, если для серии результатов измерений по методике предусмотрено использование одного и того же значения "холостого" опыта для всех анализируемых в серии проб, то есть вычитается как "const", то в разброс результатов измерений в условиях сходимости случайная погрешность "холостого" опыта не вносит своего вклада. При таком алгоритме измерений случайная погрешность "холостого" опыта должна быть учтена как составляющая чистой воспроизводимости МВИ. При проведении аттестации методики потребуется отдельный эксперимент по установлению СКО результатов измерений "холостого" опыта и его верхней оценки . Оценка погрешности в этом случае должна быть проведена по формуле

,

(Б.21)

где - абсолютное значение случайной составляющей погрешности определения объема V ₀

"холостого" опыта,

где n - количество параллельных определений "холостого" опыта, предусмотренное методикой.

Б.2.2.4 Значение титра раствора ванадата аммония по урану , мгU/см ³, рассчитывают по формуле

,

(Б.22)

где - аттестованное значение массовой концентрации урана в аттестованной смеси, мг/см ³;

- объем аликвоты аттестованной смеси, отбираемый для титрования, см ³;

- объем раствора титранта, израсходованный на титрование аликвоты аттестованной смеси, см ³;

- объем раствора титранта, израсходованный на титрование "холостой" пробы, см ³.

За окончательное значение титра раствора ванадата аммония по урану принимают среднее арифметическое значение результатов пяти параллельных определений.

Таким образом, погрешность установления титра раствора ванадиевокислого аммония определяют погрешностью аттестованной смеси , погрешностью установления разности объемов раствора ванадата аммония, израсходованных на титрование пробы и холостого опыта (V _Б-V ₀), погрешностью отбора аликвоты аттестованной смеси , случайной составляющей погрешности установления титра растворов ванадата аммония . Оценку погрешности установления титра проводят по формуле

,

(Б.23)

где - абсолютное значение случайной составляющей погрешности определения титра раствора ванадата аммония;

- верхняя оценка СКО результатов измерений титра раствора ванадата аммония;

k - количество параллельных определений титра ванадата аммония, предусмотренное методикой.

Б.2.2.5 На основании проведенных оценок составляющих в соответствии с формулой (Б.18) для каждого поддиапазона измеряемых содержаний урана устанавливают значения чистой воспроизводимости методики.

Б.3 Лития гидрид. Методика фотометрического определения азота

Б.3.1 Суть метода

Метод основан на фотометрическом определении массовой доли азота с использованием реактива Несслера, образующего с ионами аммония окрашенное соединение.

Навеску гидрида лития растворяют в воде, отгоняют аммиак с помощью водяного пара, который конденсируют в приемнике с серной кислотой. Проводят измерение интенсивности окраски растворов, полученных после прибавления реактива Несслера. Преобразование аналитических сигналов в единицы содержания азота в анализируемой пробе проводят с использованием градуировочной зависимости оптической плотности растворов от содержания азота. Построение градуировочной характеристики проводят один раз в три месяца методом наименьших квадратов, контроль стабильности градуировки в промежутках между построениями не предусмотрен.

Б.3.2 Оценка чистой воспроизводимости МВИ

Б.3.2.1 Чистая воспроизводимость методики () обусловлена погрешностью пробоподготовки (), погрешностью образцов для градуировки (), погрешностью построения градуировочной характеристики (), инструментальной составляющей погрешности (см. примечание 1), и ее относительное значение вычисляют по формуле

.

(Б.24)

Примечания

1 Строго говоря, вместо инструментальной составляющей погрешности необходимо учитывать временной дрейф R. Но его величина не регламентирована в технической документации на средство измерений (спектрофотометр). Там регламентирована лишь погрешность (суммарная) спектрофотометра - . Проведение специальных исследований временного дрейфа по 6.3.3 настоящего стандарта в данном случае нецелесообразно, т.к. эта величина невелика в сравнении с другими составляющими погрешности и поэтому небольшое завышение оценки чистой воспроизводимости из-за использования вместо R несущественно. Наличие множителя 2 в формуле (Б.24) обусловлено тем, что влияние временного дрейфа сказывается на результатах измерений дважды: при построении градуировочной характеристики и при измерении аналитического сигнала от анализируемых проб.

2 Учет фактора временного дрейфа в данном случае необходим, т.к. в соответствии с условиями измерений по МВИ градуировка СИ осуществляется только один раз в три месяца. Данная составляющая не должна учитываться в случаях, когда схемой измерений по МВИ предусмотрено проведение градуировки с каждой пробой или предусмотрен регулярный контроль стабильности градуировочной характеристики с нормативом, не превышающим значения погрешности градуировки в данной точке.

3 В данном случае погрешность построения градуировочной характеристики вычислялась без учета погрешности образцов для градуировки , то есть по 6.4.5.3 настоящего стандарта. Поэтому величина должна быть учтена отдельно (см. 6.4.6.3 настоящего стандарта).

Б.3.2.2 Погрешность пробоподготовки обусловлена погрешностью взвешивания навески пробы и погрешностями мер вместимости при разбавлении раствора пробы - мерных колб и пипеток. Относительное значение погрешности пробоподготовки рассчитывают по формуле

,

(Б.25)

где - погрешность взвешивания навески пробы, при этом  = , где - предел допустимой погрешности используемых весов;

- погрешности используемых при пробоподготовке мерных колб и пипеток.

Б.3.2.3 Относительные значения погрешности образцов для градуировки () рассчитывают по формуле

,

(Б.26)

где - погрешность взвешивания навески хлористого аммония - вещества, используемого для внесения в градуировочные растворы определяемого элемента;

- погрешность, обусловленная степенью загрязненности хлористого аммония;

- погрешность i-й меры вместимости, используемой при приготовлении образцов для градуировки.

Б.3.2.4 Погрешность построения градуировочной характеристики в каждой точке градуировочной характеристики рассчитывают в соответствии с 6.4 настоящего стандарта.

Б.3.2.5 Погрешность измерения аналитического сигнала (оптической плотности) при фотометрировании растворов рассчитывают по формуле

,

(Б.27)

где - абсолютная погрешность измерения коэффициента пропускания, % ( = 1 %);

- коэффициент пропускания раствора сравнения, % (Т ₀ = 100 %));

- коэффициент пропускания, соответствующий оптической плотности фотометрируемого раствора, %.

Расчет проводят для каждой точки градуировочной характеристики (в каждом поддиапазоне измеряемых содержаний азота).

Б.3.2.6 На основании проведенных оценок составляющих в соответствии с формулой (Б.24) для каждого поддиапазона измеряемых содержаний азота устанавливают значения чистой воспроизводимости методики.

Б.4 Оценка чистой воспроизводимости методики для масс-спектрометрических МВИ

Б.4.1 Масс-спектрометрические измерения изотопного состава веществ (наибольший интерес представляют измерения плутония и урана) можно разделить на измерения в твердой фазе и в газовой фазе. Из измерений в твердой фазе наибольшее распространение в отрасли получили измерения на термоионизационных масс-спектрометрах и масс-спектрометрах с индуктивно связанной плазмой. По типу разделения ионных пучков масс-спектрометры чаще встречаются с постоянным магнитом. Исходя из перечисленных масс-спектрометрических установок можно провести классификацию погрешностей масс-спектрометрических измерений. К этапам, на которых формируется погрешность в масс-спектрометрических измерениях, можно отнести следующие: пробоподготовка и ввод пробы, ионизация и формирование пучка ионов, разделение ионов, детектирование ионов, регистрация ионных токов, обработка.

Б.4.2 Пробоподготовка и ввод пробы

Наиболее типичным фактором, оказывающим влияние на погрешность, является фактор, обусловленный влиянием изобарных примесей, различных органических примесей и т.п. Для оценки влияния этого фактора может быть проведена химическая очистка вещества, а также использование СО с близким химическим составом, после чего проводят варьирование фактора на верхнем и нижнем уровнях. К данному типу погрешности можно также отнести погрешность, обусловленную фактором, оказывающим влияние из-за различных типов исходных соединений в анализируемой пробе, что приводит к различной интенсивности ионных пучков. Отчасти здесь же может проявляться эффект фракционирования, но его влияние может быть уменьшено посредством подбора режимов работы прибора, выбора химического соединения анализируемого вещества, а также подложки.

Б.4.3 Ионизация и формирование пучка ионов, разделение ионов

Наибольшее влияние на погрешность измерений оказывает дискриминационный эффект. Снижение этого фактора может достигаться путем уменьшения времени измерений, но при этом увеличивается количество измерений. Фактически это переводит погрешность в разряд случайных (ряд других составляющих погрешности масс-спектрометрических измерений типа дрейфа интенсивностей ионного пучка и т.п. также могут быть переведены в разряд случайных). Тем не менее оценку данного фактора можно проводить на очищенных пробах или СО с различным изотопным составом путем варьирования обогащения в анализируемой пробе. Еще одним важным влияющим фактором является эффект памяти, уменьшения его влияния добиваются посредством очистки внутренних частей масс-спектрометра. Для прецизионных измерений может быть использован прием вилки (поочередное измерение пробы и СО более высокого и менее высокого содержания) и т.п.

Например, для оценки погрешности, обусловленной данными факторами, может быть поочередно проведена группа измерений обедненного и обогащенного урана, при этом в качестве оценки фактора используют следующую разницу отношений:

,

(Б.28)

где - содержание U-235 или U-238 в анализируемой пробе (средние значения по n - параллельным измерениям);

- содержание U-235 или U-238 в СО или очищенной пробе;

"верхн" и "нижн" - уровни влияния фактора, соответствующие разному обогащению материала.

Б.4.4 Детектирование ионов и регистрация

Для данного этапа характерны также погрешности, носящие дискриминационный характер и связанные с тем, что ширина ионного пучка может превосходить ширину приемника (коллектора). Тут могут возникать и всевозможные краевые эффекты, вносящие дополнительную погрешность. Влияние данных факторов может быть снижено посредством грамотной настройки прибора. Для вторично-электронного умножителя могут наблюдаться дискриминационные эффекты из-за зависимости коэффициента усиления от массы изотопа. Наиболее эффективным способом оценки влияния данных факторов может быть использование СО (по разнице измеренного и аттестованного значений).

Б.4.5 Обработка результатов измерений

Для современных МВИ измерения выполняют с использованием программных средств. При аттестации МВИ необходимо учитывать возможную погрешность обработки результатов измерений. Оценить влияние данного фактора можно также при использовании СО (по разнице измеренного и аттестованного значений).

Как видно из проведенного анализа, погрешность от ряда факторов может быть переведена в разряд случайных погрешностей, а наиболее значимые факторы оценены с использованием однофакторного дисперсионного анализа, при этом при варьировании одного фактора происходит варьирование и части других факторов.

Б.4.6 Пример оценки чистой воспроизводимости для масс-спектрометрических измерений урана

Изотопный состав урана определяют на нескольких масс-спектрометрах типа МАТ-262. Таким образом, погрешности, обусловленные временной нестабильностью ионного тока и т.п., учитывают при оценке случайной составляющей МВИ. Для оценки факторов фракционирования, различных дискриминационных эффектов были проведены многократные измерения СО природного урана и СО обогащенного урана (диоксид урана). Оценка проводилась по формуле (Б.28). Были получены следующие результаты (см. таблицу Б.7).

Таблица Б.7

Наименование СО	Аттестованное значение, отношение U235/U238	Измеренное значение U235/U238 по n = 30 параллельным определениям (на разных масс-спектрометрах)		Величина оценки фактора, отн. ед.
СО природного урана	0,000708	0,000708	1,000000	0,0001125
СО обогащенного урана	0,044520	0,044530	1,000225

Б.5 Оценка чистой воспроизводимости методики для гамма-спектрометрических МВИ

Б.5.1 Гамма-спектрометрические измерения изотопного состава веществ (наибольший интерес представляют измерения плутония и урана и продуктов их деления) можно разделить на измерения с использованием программной обработки результатов, при которой происходит внутренняя калибровка, и на те, где необходимо построение градуировочной характеристики (общий подход к построению градуировочных характеристик изложен в приложении К). В последнее десятилетие широкое распространение получили гамма-спектрометрические установки на основе приборов U-Pu Inspector с программами обработки спектров MGA и MGAU. Метод измерений с использованием этих программ обработки спектров построен на следующем принципе: с использованием полупроводникового гамма-спектрометра с высоким энергетическим разрешением регистрируют фотонное излучение в мягкой области энергий, испускаемое изотопами урана (или плутония) и продуктами их распада.

Б.5.2 Чистая воспроизводимость методики может быть обусловлена несколькими факторами.

Наиболее значимое влияние оказывает фактор, обусловленный толщиной стенки контейнера. Например, если материал контейнера (или упаковки и т.п.) сталь и стенки контейнера толщиной свыше 10 мм, то погрешность, обусловленная этим фактором, при измерении урана может достигать 30 %. Для других материалов необходимо делать пересчет ослабления гамма-излучения. Наиболее простым способом оценки данного фактора может быть варьирование влияющего фактора на различных уровнях.

Например, проводят измерения по всем возможным значениям толщин стенок контейнера - 3, 5, 7, 10 мм, для всего диапазона измерений U-235. При этом проводят не менее 20 параллельных измерений для каждой толщины. Для оценки этого фактора должны быть использованы образцы большой массовой поверхностной плотности. Для каждого результата измерений рассчитывают дисперсии. Образуют интервалы измерений U-235 в зависимости от толщин стенок контейнера. Для каждого из образованных интервалов рассчитывают значение систематической составляющей погрешности измерения U-235, обусловленной влиянием фактора толщины стенки контейнера, по формуле

,

(Б.29)

где , - максимальное и минимальное значения средних арифметических значений L результатов измерений U-235, соответствующих границам интервалов значений толщин стенок контейнера;

, - значения дисперсий для максимального и минимального значений измеренных величин, соответствующих границам образованных интервалов содержания U-235.

Для контейнеров из других видов материалов следует проводить расчет значений толщин стенок контейнера по формуле

,

(Б.30)

где и - толщины стенок контейнера из другого материала и стали соответственно;

и - массовые коэффициенты ослабления излучения в другом материале и стали соответственно;

и - плотности другого материала и стали соответственно.

Формула (Б.30) справедлива для линейных коэффициентов ослабления.

Б.5.3 Важным фактором, оказывающим влияние на погрешность МВИ, является фактор массовой поверхностной плотности измеряемых образцов. Оценка данного фактора может быть проведена на основании результатов измерений модельных проб, приготавливаемых с различными массовыми поверхностными плотностями. Например, для материалов, содержащих примерно 0,3, 0,5, 1,5, 3,0, 5,0, 7,0, 10,0 гU/см ², проводят многократные измерения каждой модельной пробы. Оценка влияния массовой поверхностной плотности может быть проведена по формуле (Б.29).

Б.5.4 При гамма-спектрометрических измерениях влияющим фактором на погрешность МВИ является погрешность определения эффективности регистрации гамма-спектрометра. Используемая в МВИ программа обработки спектров проводит определение относительной эффективности регистрации по пикам измеряемого материала (внутреннюю калибровку), поэтому величина данного фактора не будет превосходить погрешности используемых СО по МВИ.

Б.5.5 Приборную погрешность, как правило, переводят в разряд случайных погрешностей путем набора данных на нескольких приборах при аттестации МВИ.

Б.5.6 Существенное влияние на погрешность МВИ оказывает время набора спектра. При аттестации чаще всего выбирают конкретный временной режим или несколько режимов и для этих условий устанавливают характеристики МВИ.

Б.6 Методика контроля толщины стенки труб из сплавов циркония (пример "технологической" составляющей погрешности)

Б.6.1 Принцип действия установки, применяемой в методике, основан на измерении временного интервала между ультразвуковыми сигналами, отраженными от наружной и внутренней поверхностей трубы. Установка осуществляет линейное поступательное перемещение трубы. При этом измерительный блок установки, содержащий пьезоэлектрические преобразователи, вращается вокруг трубы. За один оборот проводится 40 измерений толщины стенки, труба при этом перемещается на 2 мм.

Б.6.2 Длительность измеряемого временного интервала пропорциональна толщине стенки трубы T:  = N/, однако зависит и от скорости распространения ультразвука в материале трубы. Скорость распространения ультразвука может быть неоднородной: различной для труб разных партий, для труб одной партии и даже в разных местах одной трубы. Это приводит к "технологической" составляющей погрешности. Ее исследование проводилось следующим образом: на установке измерялась толщина стенки выбранного участка трубы, этот участок вырезался и толщина стенки измерялась средствами линейно-угловых измерений (интерферометром). Такие сравнительные измерения были проведены на большом количестве отрезков труб, вырезанных из труб разных партий. В результате были определены СКО, характеризующие неоднородность труб по скорости распространения ультразвука: "внутрипартийное" СКО , характеризующее разброс скорости ультразвука в трубах одной партии, и "межпартийное" СКО - характеризующее разброс скорости ультразвука между трубами разных партий.

Б.6.3 Величина является аналогом показателя сходимости результатов измерений, а - аналогом показателя воспроизводимости (для краткости здесь мы не рассматриваем другие составляющие погрешности данной методики, а только лишь составляющие, обусловленные влиянием скорости ультразвука), и естественно обе они входят в погрешность методики. Но помимо этих величин есть еще и величина, являющаяся аналогом правильности. Действительно, настройку установки проводят по стандартным образцам и, если скорость ультразвука в стандартном образце не равна средней (по всем возможным партиям труб) скорости ультразвука в контролируемых трубах, то это приведет к систематическому сдвигу результатов измерений. Поэтому методикой предусмотрено регулярное определение средней скорости ультразвука в контролируемых трубах и периодическое ее уточнение. В свою очередь каждому экземпляру стандартного образца присваивают значение "акустической поправки", определяющейся разностью между скоростью ультразвука в этом образце и средней скоростью ультразвука в контролируемых трубах.

Б.7 МВИ диаметра топливных таблеток (пример "технологической" составляющей погрешности)

Б.7.1 Методика предназначена взамен применяемых для измерений диаметра таблеток стандартизованных средств измерений - обычных гладких микрометров МК-25. Необходимость методики обусловлена предполагаемым ужесточением требований к характеристикам таблеток, в т.ч. и к диаметру. Необходимо отметить, что форма реальных таблеток из диоксида урана неидеальна, отличается от идеального цилиндра: таблетка может быть конусной, седловидной, бочкообразной и т.д., что делает необходимым измерение диаметра в разных сечениях по длине таблетки. Применение гладкого микрометра МК-25 не позволяет это осуществить, т.к. диаметр пятки микрометра составляет 8 мм, а номинальная длина таблетки - 10 мм. Для повышения точности измерений и обеспечения измерений диаметра в разных сечениях по длине таблетки был предложен прибор, перемещающий таблетку параллельно ее оси и измеряющий диаметр в нескольких сечениях. Прибор имеет высокую точность: и систематическая, и случайная составляющие погрешности, определяемые на мерах - стальных цилиндрах с формой, близкой к идеальной, - не более  2 мкм.

Б.7.2 Однако, таблетка может иметь неидеальную форму и в каждом сечении - она может быть овальной, иметь нечетную огранку и т.д. Очевидно, что схема измерений для рассматриваемого прибора не обеспечивает измерений диаметра, учитывающих такие неидеальности формы таблетки. Поэтому овальность таблеток непосредственно войдет в погрешность измерений. Определить овальность таблетки можно другим прибором, обеспечивающим измерение при вращении таблетки.

Б.7.3 В данном случае на "технологическую" составляющую погрешности непосредственно влияет овальность таблеток. Для ее определения необходимо исследовать технологическое распределение овальности штатных таблеток. В дальнейшем при применении методики необходимо контролировать эту составляющую, поскольку изменения технологии приведут и к ее изменению.

Б.8 МВИ плотности и пористости топливных таблеток методом гидростатического взвешивания (пример исключения корреляции между влияющими погрешностями)

Б.8.1 Топливную таблетку взвешивают (D - "сухая" масса таблетки), насыщают ее поры водой, промакивают таблетку, удаляя воду с поверхности таблетки, но оставляя ее в открытых порах, и определяют "насыщенную" массу таблетки М. Затем таблетку взвешивают в воде (результат взвешивания - S). Плотность таблетки , г/см ³, вычисляют по формуле

,

(Б.31)

где - значение плотности воды, как функция ее температуры.

Б.8.2 Было бы неверно для оценки чистой воспроизводимости вычислять ее как

,

(Б.32)

поскольку погрешности измерения величин D, М, S коррелированны друг с другом, да и непонятно, как оценить погрешности и .

Б.8.3 Для исключения корреляции преобразуем формулу (Б.31), введя обозначения

,

(Б.33)

тогда:

.

(Б.34)

Теперь величины , D, m - масса воды в открытых порах таблетки, V - воображаемый объем таблетки (каким был бы объем, если бы не было открытых пор) некоррелированы друг с другом и легко можно оценить их погрешности:

- - это погрешность табличных значений зависимости плотности воды от температуры;

- - погрешность взвешивания сухой таблетки;

- - погрешность измерений объема объекта, не имеющего пор; она может быть определена по результатам взвешивания в воде меры объема в виде стального шара объемом, близким к объему таблетки;

- - погрешность разности насыщенной и сухой масс, то есть погрешность процедур насыщения и промакивания; она может быть определена по разбросу результатов измерений величины m на реальных таблетках с разной открытой пористостью.

В результате получаем:

.

(Б.35)

Б.8.4 Случайную составляющую погрешности в условиях сходимости необходимо определять на реальных таблетках.

Б.9 Методика вихретокового контроля содержания гадолиния в таблетках снаряженного твэла (пример МВИ с неустойчивой погрешностью)

Б.9.1 Принцип действия применяемой в МВИ установки основан на регистрации сигнала, зависящего от магнитной восприимчивости таблеток, а, следовательно, от содержания гадолиния в таблетках, поскольку магнитная восприимчивость окиси гадолиния примерно в 200 раз больше, чем диоксида урана. При контроле содержания гадолиния в таблетках штатных твэлов обнаружилось, что на некоторых таблетках величина выходного сигнала по неизвестной причине в 4-5 раз больше, чем на соседних таблетках. Это явление (неустойчивая ситуация) наблюдается довольно редко - примерно на одной таблетке из 10000, то есть примерно в одном твэле из 30 (в твэле примерно 300 таблеток).

Б.9.2 Проведенный химический анализ содержания гадолиния в "аномальных" таблетках показал, что содержание гадолиния в "аномальных" таблетках соответствует норме. Аномально большая величина сигнала может быть обусловлена наличием в материале таблеток магнитных примесей (железа, никеля). При аттестации методики учитывалась дополнительная погрешность, обусловленная этим фактором. Эту погрешность оценивали исходя из того, что содержание магнитных материалов в таблетках не превышает установленную в технических условиях норму. Но такой подход оказался неверным, поскольку методы химического анализа содержания железа не могут обнаружить его аномальное содержание в одной таблетке из 10000, да это и не требуется. Возможно аномально большая величина сигнала обусловлена осколками магнитных материалов, хоть и редко, но попадающих в твэл (возможно, это микроосколки пресс-формы).

Б.9.3 В данном случае неустойчивая погрешность методики обусловлена редко появляющимся фактором, и тем не менее эта методика не может быть допущена к применению, т.к. это приведет к значительным экономическим потерям вследствие ложной перебраковки примерно 3 % твэлов. Единственным способом является доработка установки и МВИ путем включения дополнительного измерительного канала и исключения влияния магнитных примесей.

Б.10 Металлографическая МВИ характеристик эвтектоидных включений в бронзе (пример МВИ с неустойчивой погрешностью)

Б.10.1 МВИ заключается в подготовке металлографического шлифа слитка бронзы, получении файла изображения этого участка шлифа с использованием микроскопа, видеокамеры и устройства видеозахвата и обработке изображения компьютерной программой.

Б.10.2 Если слиток содержит "толстые" эвтектоидные включения, то это негативно скажется при технологической обработке (растворении) слитков. Поэтому в качестве основной характеристики, определяющей качество слитков бронзы, технологами были выбраны диаметры окружностей, вписанных в узлы эвтектоидных включений, и соответствующее техническое требование было сформулировано в виде: "Наибольший диаметр окружности ... на поле шлифа размерами ... должен быть не более ... мкм".

Б.10.3 Аппаратурное и программное обеспечение МВИ позволяет достаточно надежно отличить участки шлифа, занятые эвтектоидными включениями, от основной фазы - относительная погрешность определения доли площади шлифа, занятой эвтектоидными включениями, невелика - не превышает  0,6 %. Однако в отношении вписанных окружностей возникают трудности. Если в центре эвтектоидного узла есть участок основной фазы, он сразу вдвое уменьшит диаметр вписанной окружности, хотя на растворимость эвтектоидного узла практически не повлияет. Причем, если этот участок мал, то при воспроизведении измерений он может быть идентифицирован, как участок основной фазы, а может быть и нет, то есть принят за эвтектоидное включение. В результате случайная погрешность МВИ резко вырастет, то есть будет неустойчивой. В аналогичных случаях часто используют ограничивающие формулировки, например: "участки основной фазы внутри эвтектоидного узла размером менее 5 мкм не учитывают". Но такие формулировки не решают проблемы. Во-первых, вследствие случайной погрешности размер граничного участка основной фазы может быть определен как менее, так и более 5 мкм, что, очевидно, не устраняет неустойчивости погрешности. Во-вторых, если внутри эвтектоидного узла находится много участков основной фазы размером 3-4 мкм, то такой узел легко растворится, но результаты металлографического контроля будут признаны отрицательными.

Б.10.4 В данном случае причина неустойчивости погрешности заключается в некорректной формулировке технических требований к характеристике, определяющей качество слитков. Действительно, диаметр вписанной окружности - характеристика интуитивно понятная, и создается впечатление, что она легко может быть проконтролирована. Но это впечатление неверное. В данном случае можно лишь значительно уменьшить частоту появления неустойчивых ситуаций путем введения корректных требований.

Примеров МВИ с неустойчивой погрешностью, аналогичных приведенному, довольно много. Но общего решения, как устранить неустойчивость погрешности, нет. Иногда путем введения более корректных формулировок технических требований удается полностью устранить неустойчивость, а иногда не полностью, но погрешность может быть снижена до приемлемого уровня с точки зрения экономических потерь вследствие ложной перебраковки продукции.