Приложение Г (обязательное). Методика определения массовой доли серы экспресс-методом высокотемпературного сжигания с алкалиметрическим окончанием

Приложение Г
(обязательное)

Методика
определения массовой доли серы экспресс-методом высокотемпературного сжигания с алкалиметрическим окончанием

Г.1 Сущность метода

Сущность метода заключается в сжигании навески в токе кислорода в трубчатой печи при температуре (1100  100) °С, поглощении образующихся оксидов серы раствором пероксида водорода и определении серы в виде серной кислоты объемным алкалиметрическим методом по методике на основе ГОСТ 2059. При сжигании используют добавку, препятствующую связыванию серы золой материала ТРГ.

Количество выделившегося при сжигании хлора, оттитровываемого в виде соляной кислоты, учитывают в виде поправки при расчете массовой доли серы.

Г.2 Средства измерения и оборудование

Весы аналитические неавтоматического действия специального (I) класса точности по ГОСТ OIML R 76-1 с действительной ценой деления (шкалы) 0,0001 г (0,1 мг).

Весы лабораторные неавтоматического действия высокого (II) класса точности по ГОСТ OIML R 76-1 с действительной ценой деления (шкалы) 0,01 г.

Установка для экспресс-определения серы (ЭОС) методом высокотемпературного сжигания согласно рисунку Д.1 (приложение Д).

Лодочки для сжигания фарфоровые N 2 или N 3 по ГОСТ 9147, прокаленные при рабочей температуре.

Цилиндр или мензурка по ГОСТ 1770 вместимостью 100 см ³.

Бюретка по ГОСТ 29252 вместимостью 10 или 25 см ³.

Колбы мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 1000 или 2000 см ³.

Колбы конические по ГОСТ 23932 вместимостью 250 или 500 см ³.

Г.3 Реактивы и растворы

Алюминия оксид (-Al ₂O ₃) тонкоизмельченный, квалификации "для хроматографии" или "для спектроскопии".

Водорода пероксид по ГОСТ 10929 концентрацией не менее 30 % квалификации "химически чистый", раствор с объемной долей приблизительно 1 %. Допускается использовать трехпроцентный раствор пероксида водорода.

Кислород газообразный по ГОСТ 5583 в баллоне, не содержащий водорода.

Смешанный индикатор, приготовленный по ГОСТ 4919.1 из спиртовых растворов метиленового голубого (метиленового синего) и метилового красного.

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328 или калия гидроксид по ГОСТ 24363, раствор концентрации 0,005 моль/дм ³.

Стандартный образец (СО) по ГОСТ 8.315 для установления титра раствора гидроксида натрия или калия [образец для оценивания (ОО)], в качестве которого могут выступать:

- межгосударственный стандартный образец (МСО) или государственный стандартный образец (ГСО) состава антрацита (см. ГОСТ 8.315) с аттестованным значением серы ¹⁾;

- стандартный образец предприятия (СОП) состава материала ТРГ с аттестованным значением серы ¹⁾ (см. ГОСТ 8.315) по Г.4.1.

------------------------------

¹⁾_{Аттестованное значение должно находиться в диапазоне определяемых количеств серы в материале ТРГ либо быть максимально близким к нему.}

------------------------------

Примечание - Допускается для установления титра раствора гидроксида натрия или калия применять ГСО состава раствора кислоты (как правило, соляной) с аттестованным значением молярной концентрации ионов водорода (как правило, 0,1 моль/дм ³) и/или аттестованные растворы, приготовленные из него.

Г.4 Подготовка к проведению испытания

Г.4.1 Разработку и изготовление СОП состава материала ТРГ проводят по специальной методике с учетом требований ГОСТ 8.315. СОП обычно готовят как среднюю пробу, которую составляют из одной или нескольких среднесменных рабочих проб (образцов) материала ТРГ с максимально близкими значениями массовой доли серы. Изготавливают СОП методом измельчения в роторной мельнице до частиц размером не более 0,1 мм, перемешивают и уменьшают объем методом квартования. СОП должен быть достаточно однородным и стабильным. Для СОП устанавливают следующие метрологические характеристики:

- аттестованное значение массовой доли серы;

- характеристику погрешности и/или расширенную неопределенность аттестованного значения массовой доли серы.

Массовую долю серы в СОП определяют методом Эшка в соответствии с 7.7.1 при количестве параллельных определений не менее десяти (как правило, 15-20) при соблюдении требований к повторяемости (сходимости) результатов.

На изготовленный СОП оформляют и утверждают паспорт, этикетку с учетом требований ГОСТ ISO Guide 31. Аттестованное значение приводят в процентах и ppm (1 ppm = 10 ^-4 %).

Г.4.2 Для установления титра раствора гидроксида натрия (калия) проводят определение серы в СО (OO), выполняя операции согласно подразделу Г.5 с проведением холостого опыта. Количество параллельных определений должно быть не менее шести.

Г.4.3 Массовую концентрацию (титр) раствора гидроксида натрия в г/см ³ серы T _S вычисляют по формуле

,

(Г.1)

где - аттестованное значение серы в СО (OO), %;

m - масса навески СО (ОО), г;

V - объем раствора гидроксида натрия, пошедший на титрование СО (OO), см ³;

- объем раствора NaOH, пошедший на титрование в холостом опыте, см ³.

Г.4.4 Титр раствора гидроксида натрия (калия) устанавливают не реже одного раза в месяц, а также при замене реактивов и СО (OO).

Г.5 Проведение испытания

Включают установку ЭОС, доводят температуру в печи до (1100  100) °С.

Навеску просушенной аналитической пробы по 7.2.3 массой 0,5 г помещают, равномерно распределяя, в прокаленную и взвешенную лодочку. Поверх навески насыпают порошкообразный оксид алюминия массой около 0,5 г.

Отмеривают цилиндром или мензуркой 100 см ³ раствора пероксида водорода и помещают в поглотительные склянки.

Открывают затвор трубки для сжигания, в трубку помещают лодочку с навеской и продвигают ее в рабочую зону при помощи крюка из жаропрочной стали. Быстро закрывают затвор трубки и проводят процесс сжигания навески материала ТРГ в течение 10-20 мин.

Поглотительные сосуды отсоединяют. Лодочку извлекают из трубки для сжигания и помещают на подставку из асбеста или в термостойкую емкость для использованных лодочек.

Содержимое поглотительных сосудов переливают в коническую колбу вместимостью 500 см ³. Промывают трубку-приемник и поглотительные сосуды небольшими порциями воды и собирают промывные воды в ту же колбу для титрования. Допускается содержимое каждого поглотительного сосуда переливать в коническую колбу вместимостью 250 см ³, собирая промывные воды в соответствующие колбы.

В колбу для титрования добавляют 10-15 капель смешанного индикатора и титруют раствором гидроксида натрия (калия) до перехода фиолетовой окраски через синевато-серую в зеленую (определение общей кислотности).

При необходимости допускается перед определением общей кислотности поглотительные растворы (с промывными водами) прокипятить до полного разложения пероксида водорода.

Проводят холостой опыт, как описано выше, но без навески материала ТРГ.

Г.6 Обработка результатов

Г.6.1 Массовую долю серы по методу высокотемпературного сжигания с титриметрическим алкалиметрическим окончанием , ppm (млн ^-1), с поправкой на хлорид-ионы вычисляют по формуле

,

(Г.2)

где - титр раствора гидроксида натрия в г/см ³ серы;

- объем раствора NaOH, израсходованный на титрование пробы, см ³;

- объем раствора NaOH, пошедший на титрование в холостом опыте, см ³;

m - масса навески, г;

- массовая доля хлорид-ионов по 7.9, ppm;

0,4522 - коэффициент пересчета хлорид-ионов на серу (32,064/70,906).

Г.6.2 Массовую долю серы по методу высокотемпературного сжигания с титриметрическим алкалиметрическим окончанием , ppm (млн ^-1), без поправки на хлорид-ионы вычисляют по формуле

,

(Г.3)

где T - титр раствора гидроксида натрия в г/см ³ серы;

- объем раствора NaOH, израсходованный на титрование пробы, см ³;

- объем раствора NaOH, пошедший на титрование в холостом опыте, см ³;

m - масса навески, г.

Г.7 Показатели точности

Показатели точности метода для трех параллельных измерений (n = 3), рассчитанные по [2] при доверительной вероятности 95 % (Р = 0,95), представлены в таблице Г.1.

Таблица Г.1 - Значения показателей точности метода (n = 3, Р = 0,95)

Диапазон массовых долей серы, определяемой экспресс-методом, ppm (%)	Стандартное отклонение повторяемости s r (), ppm (%)	Предел повторяемости r, ppm (%)	Стандартное отклонение промежуточной прецизионности S I(TOE), ppm (%)	Предел промежуточной прецизионности R I(TOE), ppm (%)
До 530 (0,0530) включ.	12 (0,0012)	41 (0,0041)	20 (0,0020)	68 (0,0063)
Св. 530 (0,0530) до 1100 (0,1100) включ.	25 (0,0025)	85 (0,0085)	60 (0,0060)	204 (0,0204)
Св. 1100 (0,1100)	40 (0,0040)	136 (0,0136)	68 (0,0068)	231 (0,0231)