Приложение Ж (обязательное). Методика определения массовой доли хлорид-ионов в водной вытяжке с ион-селективным электродом

Приложение Ж
(обязательное)

Методика
определения массовой доли хлорид-ионов в водной вытяжке с ион-селективным электродом

Ж.1 Сущность метода

Сущность ионометрического метода заключается в измерении разности потенциалов хлорид-селективного электрода и электрода сравнения (вспомогательного) в водной вытяжке пробы неармированного материала ТРГ, установлении концентрации хлорид-ионов в водной вытяжке по предварительно построенной калибровочной (градуировочной) зависимости и расчета массовой доли хлорид-ионов в пробе.

Для исключения влияния хлорид-ионов из электролита электрода сравнения применяют двухключевой электрод сравнения или стандартный хлорсеребряный электрод сравнения (вспомогательный), оснащенный электролитическим ключом, заполненным раствором нитрата калия.

Измерение разности потенциалов проводят в присутствии регулятора ионной силы раствора (индифферентного электролита, поддерживающего в растворе определенное значение ионной силы).

Ж.2 Средства измерения и оборудование

Иономер или рН-метр, работающий в режиме милливольтметра.

Электрод измерительный (хлорид-селективный) типа ЭЛИС-131Cl.

Электрод сравнения двухключевой лабораторный типа ЭСр-10101 с хлорсеребряной электрохимической системой и наружным электролитическим ключом, заполненным раствором нитрата калия, или стандартный электрод сравнения типа ЭСр-10103-3,5, оснащенный электролитическим ключом, заполненным раствором нитрата калия.

Мешалка магнитная с перемешивающими элементами (якорями).

Весы аналитические неавтоматического действия специального (I) класса точности по ГОСТ OIML R 76-1 с действительной ценой деления (шкалы) 0,0001 г (0,1 мг).

Весы лабораторные неавтоматического действия высокого (II) класса точности по ГОСТ OIML R 76-1 с действительной ценой деления (шкалы) 0,01 г.

Термометр по ГОСТ 29224 с диапазоном измерений температур от 0 °С до 100 °С и ценой деления не более 1 °С.

Колбы конические по ГОСТ 23932 вместимостью 250 см ³.

Колбы мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 100, 200, 1000 см ³.

Воронка химическая типа В-100-150 по ГОСТ 25336.

Пипетки с одной меткой (Мора) по ГОСТ 29169 вместимостью 5, 10, 25 см ³.

Пипетки градуированные по ГОСТ 29227 вместимостью 2, 25 см ³.

Стаканы В-1, ТС по ГОСТ 25336 вместимостью 50, 100, 400, 1000 см ³.

Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-24/10, СВ-34/12 по ГОСТ 25336.

Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения растворов вместимостью 0,1; 0,25; 1 дм ³.

Фильтры средней плотности ("красная лента") диаметром 180 мм.

Плита нагревательная лабораторная.

Эксикатор по В.3.5 приложения В.

Ж.3 Реактивы и растворы

Калия хлорид (калий хлористый) по ГОСТ 4234, раствор концентрацией 3,5 моль/дм ³ для заполнения вспомогательного электрода.

Калия нитрат (калий азотнокислый) по ГОСТ 4217, раствор концентрацией 1 моль/дм ³.

Натрия хлорид (натрий хлористый) по ГОСТ 4233 для приготовления аттестованных растворов с массовой концентрацией хлорид-ионов 10 000 мг/дм ³ и 1000 мг/дм ³ (см. Ж.4.5).

Кислота азотная по ГОСТ 4461, раствор концентрацией 2 моль/дм ³.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929 концентрацией не менее 30 % квалификации "химически чистый" (без разбавления).

ГСО состава раствора хлорид-ионов с аттестованной массовой концентрацией хлорид-ионов 10,00 мг/см ³ или 10 000 мг/дм ³ (далее - ГСО _хл).

Ж.4 Подготовка и требования к проведению испытания

Ж.4.1 Рекомендуемый диапазон содержания хлорид-иона в водной вытяжке от 3 до 500 мг/дм ³, что соответствует линейной (стабильной) части градуировочного графика; в случае непопадания в данный диапазон допускается увеличивать навеску пробы либо применять разбавление концентрированного раствора.

Ж.4.2 Общие требования к проведению испытания соблюдают в соответствии с приложением В.

Ж.4.3 Раствор нитрата калия концентрацией 1 моль/дм ³ готовят растворением 101 г нитрата калия в воде с последующим разбавлением до 1 дм ³ в мерной колбе. Раствор хранят в течение 1 мес.

Ж.4.4 Раствор хлорида калия для заполнения вспомогательного электрода концентрацией 3,5 М готовят растворением 52,19 г хлорида калия в дистиллированной воде в мерной колбе на 200 см ³. Раствор хранят в течение 1 мес.

Ж.4.5 Градуировочные растворы готовят из ГСО _хл с массовой концентрацией хлорид-ионов 10,00 мг/см ³ (10 000 мг/дм ³) и раствора А по Ж.4.6 с массовой концентрацией хлорид-ионов 1,00 мг/см ³ (1000 мг/дм ³).

Допускается готовить градуировочные растворы из аттестованных растворов с массовой концентрацией хлорид-ионов 10 000 и 1000 мг/дм ³.

Ж.4.6 Раствор А с массовой концентрацией Cl ^- 1000 мг/дм ³ готовят следующим образом: отбирают пипеткой с одной отметкой 10,0 см ³ ГСО _хл (аттестованного раствора Cl ^- 10 000 мг/дм ³), помещают в мерную колбу вместимостью 100 см ³, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Допускается приготовление раствора А осуществлять из аликвоты ГСО _хл 5,0 см ³ с использованием мерной колбы вместимостью 50 см ³. Раствор хранят в течение 1 мес.

Ж.4.7 Для приготовления градуировочных растворов N 1-7 по таблице Ж.1 аликвоту помещают в мерную колбу вместимостью 100 см ³, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Таблица Ж.1 - Данные по градуировочным растворам

Градуировочный раствор (г.р.)		Исходный раствор			Приписанное значение pCl	Примечание
N	м.к. *, мг/дм 3	N или обозначение	м.к. *, мг/дм 3	ал и квота, дм 3
1	500,0	ГСО хл **	10000,0	5,0	1,85	Для взятия аликвоты используют пипетку с одной меткой (Мора)
2	100,0	А	1000,0	10,0	2,55
3	50,0	А	1000,0	5,0	2,85
4	10,0	N 2	100,0	10,0	3,55
5	5,0	N 2	100,0	5,0	3,85
6	2,5	N 4	10,0	25,0	4,15
7	1,2	N 4	10,0	12,0	4,47	Применяют градуированную пипетку
* Массовая концентрация. ** ГСО хл (см. Ж.3).

Ж.4.8 Градуировочные растворы хлорид-ионов со значением pCl от 1,85 до 3,85 хранят в полиэтиленовой или полипропиленовой посуде с плотно закрывающейся пробкой не более 1 мес. Растворы со значением pCl 4,15 и 4,47 используют свежеприготовленными.

Ж.5 Подготовка иономера, измерительного и вспомогательного электродов к работе

Ж.5.1 Подготовку прибора, измерительного и вспомогательного электродов к работе осуществляют в соответствии с руководством по их эксплуатации или паспортом.

Ж.5.2 Раствор нитрата калия по Ж.4.3 (1 М) в электролитическом ключе к стандартному электроду сравнения, а также в двухключевом электроде сравнения следует обновлять ежедневно перед началом работы.

Ж.5.3 Хранение в перерывах между испытаниями измерительного хлорид-селективного электрода осуществляют в дистиллированной воде или растворе хлорид-иона концентрацией 0,01 моль/дм ³ (предпочтительно).

Ж.5.4 Хранение стандартного электрода сравнения осуществляют в дистиллированной воде или 3,5 М растворе ¹⁾ хлорида калия (предпочтительно) в условиях, исключающих испарение воды.

------------------------------

¹⁾_{Концентрация раствора должна соответствовать концентрации раствора для заполнения электрода (3 М; 3,33 М; 3,5 М; 4,2 М) в зависимости от его типа (марки).}

------------------------------

Ж.5.5 Хранение двухключевого электрода сравнения осуществляют в дистиллированной воде или 1 М растворе нитрата калия (предпочтительно).

Ж.6 Установление (построение) градуировочной зависимости

Ж.6.1 Перед проведением испытаний должна быть построена градуировочная (калибровочная) зависимость разности потенциалов хлорид-селективного электрода и электрода сравнения от pCl раствора по Ж.6.2. При использовании программируемого иономера может быть построена калибровочная зависимость разности потенциалов от массовой концентрации хлорид-ионов в растворе.

Ж.6.2 В чистые сухие стаканы вместимостью 50 см ³ помещают по 25 см ³ каждого из градуировочных растворов N 1-7, используя сухие чистые пипетки с одной меткой вместимостью 25 см ³, и приливают к ним градуированной пипеткой по 5 см ³ раствора нитрата калия по Ж.4.3.

Стаканы устанавливают на магнитную мешалку, погружают в раствор перемешивающий элемент (якорь), измерительный электрод и вспомогательный электрод с двойным электролитическим ключом. Перемешивают, включив магнитную мешалку, и проводят измерение разности потенциалов измерительного и вспомогательного электродов в градуировочных растворах от меньшей концентрации хлорид-ионов (pCl 4,47) к большей (pCl 1,85).

Глубина погружения электродов и скорость перемешивания должны быть одинаковыми при всех измерениях. На поверхности мембраны измерительного электрода не допускается наличие пузырей воздуха.

Показания иономера записывают после установления постоянного значения потенциала. Время его установления зависит от концентрации хлорид-ионов в градуировочных растворах и составляет от нескольких секунд до нескольких минут.

Одновременно измеряют и записывают температуру градуировочных растворов. Разница в температуре для разных градуировочных растворов не должна составлять более 1 °С.

При использовании иономера, имеющего программу обработки данных, показания разности потенциалов и температуры не записывают (происходит автоматическое сохранение в памяти прибора).

Для каждого градуировочного раствора проводят по три параллельных измерения разности потенциалов и за результат принимают среднее арифметическое значение.

Ж.6.3 После проведения измерений в каждом градуировочном растворе измерительный и вспомогательный электроды отмывают 4-5-кратным количеством дистиллированной воды при включенной мешалке. Остатки воды с электродов удаляют фильтровальной бумагой, после чего приступают к измерениям следующего градуировочного раствора или отправляют электроды на хранение.

Ж.6.4 Построение тренда градуировочной (калибровочной) зависимости значений pCl градуировочных растворов (pCl = - lg[Cl ^-]) от соответствующих им значений разности потенциалов в милливольтах осуществляют с применением метода наименьших квадратов. Градуировочный (калибровочный) график строят любым доступным способом.

При использовании программируемого иономера расчетов и построения градуировочного (калибровочного) графика не требуется (расчет тренда происходит автоматически с сохранением в памяти прибора).

Ж.6.5 При выполнении измерений массовой концентрации хлорид-ионов в водных вытяжках материалов ТРГ проверку градуировочной зависимости осуществляют не реже одного раза в сутки по двум точкам, наиболее близким к определяемым значениям. При этом отклонение проверяемых значений не должно превышать 0,1 pCl. В случае несоблюдения этого требования необходимо построение новой градуировочной зависимости по Ж.6.1 - Ж.6.4.

Ж.7 Выполнение измерений

Ж.7.1 Изготовление и подготовка аналитической пробы

Изготовление и подготовку аналитической пробы проводят по 7.2. Навеску пробы массой (25,0  0,1) г помещают в термостойкий стакан вместимостью 400 см ³, приливают 150 см ³ дистиллированной воды, прикрывают (не плотно) часовым стеклом, доводят до кипения и кипятят 20 мин при минимально возможной интенсивности нагрева (для предотвращения чрезмерного выкипания). Содержимое стакана фильтруют через бумажный фильтр средней плотности в коническую колбу вместимостью 250 см ³. Осадок на фильтре промывают шесть-семь раз горячей (не менее 90 °С) дистиллированной водой и отбрасывают. Объем фильтрата в колбе не должен превышать 150 см ³. Фильтрат упаривают, не допуская интенсивного кипения, примерно до 50 см ³, охлаждают до комнатной (не более 25 °С) температуры и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см ³. Раствор доводят до метки водой и тщательно перемешивают.

Допускается из одной водной вытяжки проводить определение хлорид-ионов по настоящей методике и фторид-ионов по 7.10.1.

Ж.7.2 Выполнение измерений при отсутствии мешающих элементов

В чистый сухой стакан вместимостью 50 см ³ чистой сухой пипеткой помещают 25 см ³ фильтрата и приливают к нему 5 см ³ раствора нитрата калия. Стакан устанавливают на магнитную мешалку, погружают в раствор перемешивающий элемент (якорь), измерительный и вспомогательный электроды. Перемешивают, включив магнитную мешалку, и проводят измерение разности потенциалов измерительного и вспомогательного электродов. Показания иономера записывают после установления постоянного значения потенциала.

По окончании работы измерительный и вспомогательный электроды отмывают 4-5-кратным количеством дистиллированной воды при включенной мешалке. Остатки воды с поверхности электрода удаляют фильтровальной бумагой.

Температура анализируемых проб не должна отличаться от температуры градуировочных растворов более чем на  1 °С.

Ж.7.3 Выполнение измерений при наличии мешающих элементов

Определению массовой концентрации хлоридов с ион-селективным электродом мешают следующие анионы: сульфид-ионы, тиосульфат-ионы, цианид-ионы, бромид-ионы, йодид-ионы.

Для устранения влияния мешающих анионов фильтрат после получения водной вытяжки по Ж.7.1 переносят в термостойкий стакан, добавляют раствор азотной кислоты до рН 3,5-4,0 (по универсальной индикаторной бумаге), приливают 1 см ³ пероксида водорода и кипятят 30 мин. После охлаждения раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см ³, доводят раствор до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Выполнение измерений концентрации хлорид-ионов в полученном растворе проводят согласно Ж.7.2.

Ж.8 Обработка результатов

Ж.8.1 Значение pCl в анализируемых растворах (водных вытяжках) находят по градуировочному (калибровочному) графику.

При использовании программируемого иономера этой операции не требуется.

Ж.8.2 Массовую концентрацию хлорид-ионов в анализируемых растворах (водных вытяжках) X ^э, мг/дм ³, вычисляют по формуле

(Ж.1)

или находят по таблице Ж.2 для значений pCl в диапазоне от 2,00 до 3,50. Для определения по таблице массовой концентрации хлорид-ионов для значений pCl от 3,50 до 4,47 и от 1,85 до 2,00 необходимо увеличивать или уменьшать табличные значения в диапазоне от 2,00 до 3,50, имеющие одинаковые значения дробной части, в 10 или 100 раз соответственно.

При использовании для выполнения измерений иономера, имеющего программу обработки данных, значение массовой концентрации хлорид-ионов считывают непосредственно с дисплея.

Таблица Ж.2 - Перевод значений pCl в диапазоне от 2,00 до 3,50 в массовую концентрацию хлорид-ионов

pCl	Массовая концентрация Cl - (Х э), мг/дм 3	pCl	Массовая концентрация Cl - (Х э), мг/дм 3	pCl	Массовая концентрация Cl - (Х э), мг/дм 3	pCl	Массовая концентрация Cl - (X э), мг/дм 3
2,00	354,5	2,19	228,9	2,38	147,8	2,57	95,4
2,01	346,4	2,20	223,7	2,39	144,4	2,58	93,2
2,02	338,5	2,21	218,6	2,40	141,1	2,59	91,1
2,03	330,8	2,22	213,6	2,41	137,9	2,60	89,0
2,04	323,3	2,23	208,7	2,42	134,8	2,61	87,0
2,05	315,9	2,24	204,0	2,43	131,7	2,62	85,0
2,06	308,8	2,25	199,4	2,44	128,7	2,63	83,1
2,07	301,7	2,26	194,8	2,45	125,8	2,64	81,2
2,08	294,9	2,27	190,4	2,46	122,9	2,65	79,4
2,09	288,1	2,28	186,0	2,47	120,1	2,66	77,6
2,10	281,6	2,29	181,8	2,48	117,4	2,67	75,8
2,11	275,2	2,30	177,7	2,49	114,7	2,68	74,1
2,12	268,9	2,31	173,6	2,50	112,1	2,69	72,4
2,13	262,8	2,32	169,7	2,51	109,6	2,70	70,7
2,14	256,8	2,33	165,8	2,52	107,0	2,71	69,1
2,15	251,0	2,34	162,0	2,53	104,6	2,72	67,5
2,16	245,3	2,35	158,3	2,54	102,2	2,73	66,0
2,17	239,7	2,36	154,7	2,55	99,9	2,74	64,5
2,18	234,2	2,37	151,2	2,56	97,6	2,75	63,0
2,76	61,6	2,95	39,8	3,14	25,7	3,33	16,6
2,77	60,2	2,96	38,9	3,15	25,1	3,34	16,2
2,78	58,8	2,97	38,0	3,16	24,5	3,35	15,8
2,79	57,5	2,98	37,1	3,17	24,0	3,36	15,5
2,80	56,2	2,99	36,6	3,18	23,4	3,37	15,1
2,81	54,9	3,00	35,4	3,19	22,9	3,38	14,8
2,82	53,7	3,01	34,6	3,20	22,4	3,39	14,4
2,83	52,4	3,02	33,9	3,21	21,9	3,40	14,1
2,84	51,2	3,03	33,1	3,22	21,4	3,41	13,8
2,85	50,1	3,04	32,3	3,23	20,9	3,42	13,5
2,86	48,9	3,05	31,6	3,24	20,4	3,43	13,2
2,87	47,8	3,06	30,9	3,25	19,9	3,44	12,9
2,88	46,7	3,07	30,2	3,26	19,5	3,45	12,6
2,89	45,7	3,08	29,5	3,27	19,0	3,46	12,3
2,90	44,6	3,09	28,8	3,28	18,6	3,47	12,0
2,91	43,6	3,10	28,2	3,29	18,2	3,48	11,7
2,92	42,6	3,11	27,5	3,30	17,8	3,49	11,5
2,93	41,6	3,12	26,9	3,31	17,4	3,50	11,2
2,94	40,7	3,13	26,3	3,32	17,0	-	-

Ж.8.3 Массовую долю хлорид-ионов в материале ТРГ по ионометрическому методу W _Cl, ppm (млн ^-1), вычисляют (с учетом перевода единиц измерения) по формуле

,

(Ж.2)

где - массовая концентрация хлорид-иона в растворе по Ж.8.2, мг/дм ³;

- объем водной вытяжки (мерной колбы), см ³;

m - масса навески пробы, г.