Приложение В (справочное). Расчет неопределенности измерений

Приложение В
(справочное)

Расчет неопределенности измерений

В.1 Общие положения

Первым шагом в оценке неопределенности измерений в соответствии с ГОСТ 34100.3 является определение возможных источников неопределенности и выявление отдельных случайных и систематических составляющих неопределенности (см. [12], [13], [14] и ГОСТ 34100.3). Для оценки составляющих неопределенности может быть полезно построение диаграммы причинно-следственных связей.

Методики измерений химических веществ включают два основных этапа: отбор проб и анализ. Ниже приведен типичный, но неисключительный перечень случайных и систематических составляющих неопределенности:

a) неопределенность отбора проб, связанная:

1) с объемом отобранного воздуха или накопленной массой (см. В.2),

2) с эффективностью отбора проб (см. В.3),

3) с хранением, обработкой и/или транспортированием проб (см. В.4);

b) неопределенность анализа газов и паров (см. ГОСТ Р ЕН 838), связанная:

1) с извлечением метода (включает несколько факторов, таких как аналитическое извлечение, смещение метода, референтную концентрацию, влияние температуры, влияние относительной влажности и т.д.) (см. В.5),

2) с вариабельностью метода (включает такие факторы, как данные о прецизионности метода, полученные из результатов анализа повторных проб, концентрация определяемого вещества в растворах для градуировки, градуировочная функция, разбавления растворов проб, если применимо, дрейф отклика прибора и т.д.) (см. В.7);

c) неопределенность анализа частиц в воздухе (см. [3]) и смесей частиц воздуха и пара, связанная:

1) с аналитическим извлечением (см. В.6),

2) с аналитической вариабельностью (см. В.8),

3) с вычитанием холостой пробы (см. В.9).

Каждую из этих составляющих неопределенности оценивают или рассчитывают, а затем объединяют для получения оценки неопределенности метода измерений в целом, как описано в разделе 6.

При прямоугольном распределении вероятности или треугольном распределении вероятности диапазон  А следует преобразовать в систематическую неопределенность, равную А/ или А/ соответственно.

В.2 Неопределенность, связанная с объемом отобранной пробы воздуха или накопленной массой

В.2.1 Отбор проб прокачкой

В.2.1.1 Источники неопределенности

При отборе пробы прокачкой для соответствующего объема воздуха имеются следующие источники неопределенности: измерение объемного расхода (см. В.2.1.2), стабильность прокачиваемого потока (см. В.2.1.3) и время отбора пробы (см. В.2.1.4).

В.2.1.2 Измерение объемного расхода

Измерения объемного расхода могут быть выполнены с использованием ряда различных устройств, например: ротаметров, массовых расходомеров, пузырьковых расходомеров или расходомеров с сухим поршнем. Ошибка измерений объемного расхода возникает из трех источников: калибровка расходомера (систематическая составляющая), показания расходомера (случайная составляющая) и, при необходимости, коррекция показаний расхода в соответствии с давлением и температурой окружающей среды.

Неопределенность калибровки расхода u _fc должна быть оценена на основе данных, приведенных в сертификате испытания расходомера.

Неопределенность показаний скорости потока u _fr следует принимать как выборочный коэффициент вариации, полученный по наблюдениям в условиях повторяемости.

Примеры неопределенности измерений расхода для разных типов расходомеров приведены в таблице В.1.

Если скорость потока измеряется несколько раз, а не только в начале отбора проб, неопределенность показаний скорости потока уменьшается в 1/ раз, где n - количество измерений скорости потока.

Таблица В.1 - Неопределенность измерений расхода для разных типов расходомеров (пример данных)

Тип расходомера	Шкала, %		Неопределенность калибровки расхода a, %	Неопределенность показаний расхода b, %
Ротаметр, длина 30 см с	100		1,6	0,23
	50		2,0	0,45
	10		5,2	2,3
Тип расходомера	Диапазон измерений расходомера, дм 3/мин	Измеренный расход потока, дм 3/мин	Неопределенность калибровки расхода a, %	Неопределенность показаний расхода b, %
Массовый расходомер	От 0,1 до 15	2,0	0,61	2,0
Пузырьковый расходомер	От 0 до 0,25	0,12	0,4	0,35
	От 0,2 до 6	2,0	0,12	0,1
	От 2 до 30	3,0	0,06	0,22
Сухой поршневой расходомер	От 0,5 до 5	2,0	0,59	0,26
	От 0,5 до 25	3,0	0,41	0,07
а Неопределенность калибровки расхода предполагает прямоугольное распределение вероятностей и рассчитывается с использованием данных из сертификата калибровки расходомера. b Неопределенность показаний расхода основана на 10 измерениях. с Неопределенность показаний расхода аналогового расходомера зависит от разрешения шкалы прибора.

В.2.1.3 Стабильность потока

Насосы для индивидуального отбора проб воздуха, как правило, являются саморегулирующимися и поддерживают установленный расход независимо от изменения обратного давления. В ГОСТ Р ИСО 13137 установлено, что скорость потока должна быть в пределах  5 % от указанного значения в течение всего периода отбора проб. При прямоугольном распределении вероятности максимально допустимое значение систематической составляющей неопределенности стабильности прокачиваемого потока составляет 5/ %.

Оценка фактических значений стабильности прокачиваемого потока может быть проведена по значению, указанному производителем, или по результатам испытаний, приведенных в ГОСТ Р ИСО 13137, и составлять менее чем 5 %. При прямоугольном распределении вероятности значение систематической составляющей неопределенности стабильности прокачиваемого потока u _pfs.nr может быть рассчитано по формуле

,

(В.1)

где - разница между средним показанием расхода при минимальном и максимальном обратном давлении, %.

В.2.1.4 Время отбора проб

Время отбора проб может быть очень точно измерено с помощью радиоуправляемых часов, кварцевых часов или секундомера, которые имеют калибровку, прослеживаемую к национальному эталону времени. Основным источником неопределенности при измерении времени отбора проб является точность, с которой производится считывание, т.е. с точностью до минуты или секунды.

Если показание считывается с точностью до секунды, систематическая составляющая неопределенности предельно мала как для долгосрочных, так и для краткосрочных измерений и может быть незначительной. Если считывание производится до ближайшей минуты, систематическая составляющая предельно мала для долгосрочных измерений (например, более 2 ч) и может быть проигнорирована, но для краткосрочных измерений ее необходимо учитывать.

Например, если время фиксируют с точностью до ближайшей минуты, коэффициент вариации составляет 2,7 % для времени отбора проб 15 мин (суммируя максимальные отклонения 0,5 мин в начале и конце периода отбора и деля на время отбора пробы и , предполагая треугольное распределение вероятности).

В случае отбора проб прокачкой согласно ГОСТ Р ИСО 13137 указанное время не должно отклоняться более чем на  0,5 % для таймера, прошедшего калибровку. При прямоугольном распределении вероятности максимально допустимое значение систематической составляющей неопределенности составляет 0,5/ = 0,29 %.

В.2.2 Диффузионный отбор проб

В.2.2.1 Источники неопределенности

Для диффузионного отбора проб накопление массы имеет следующие источники неопределенности: скорость накопления (см. В.2.2.2) и время отбора (см. В.2.2.3).

В.2.2.2 Скорость накопления

Случайные и систематические составляющие неопределенности скорости накопления следует оценивать по повторным пробам, полученным из испытательной атмосферы, как описано в ГОСТ Р ЕН 838.

В.2.2.3 Время отбора проб

Информация относительно данного параметра приведена в В.2.1.4.

В.3 Неопределенность, связанная с эффективностью отбора проб

В.3.1 Методы отбора проб для газов и паров прокачкой

Отбор проб газов и паров прокачкой может зависеть от давления, влажности и температуры отбираемого воздуха, концентрации химических веществ в отбираемом воздухе и объемного расхода. Данные факторы могут повлиять на производительность и эффективность процесса отбора проб. Неопределенность, связанная с этими эффектами, включена в составляющую неопределенности извлечения метода. Однако для прокачиваемых пробоотборников объем пробы держится значительно ниже экспериментально установленного объема проскока, и в таком случае эффективность отбора проб предполагается равной 100 %, и неопределенность эффективности отбора проб не требуется принимать во внимание.

В.3.2 Методы диффузионного отбора проб для газов и паров

Для диффузионного отбора проб эффективность отбора имеет следующие источники неопределенности - обратная диффузия и время воздействия.

Обратная диффузия может происходить, если в течение периода отбора проб наблюдается значительная вариация концентрации химического вещества в воздухе. На нее влияют характеристики сорбента и химического вещества, давление, влажность и температура отбираемого воздуха и масса отобранного химического вещества. (Последняя является функцией концентрации химического вещества в отобранном воздухе и времени отбора пробы.) Оценка систематической составляющей неопределенности из-за обратной диффузии может быть проведена по разнице средних значений результатов в двух наборах повторных проб. Пробы получают путем воздействия на диффузионные пробоотборники в течение короткого периода времени высокой концентрацией химического вещества, впоследствии один из пробоотборников подвергается воздействию чистого воздуха в течение длительного периода времени, как описано в ГОСТ Р ИСО 16107 и ГОСТ Р ЕН 838.

Систематическая составляющая неопределенности, связанная со временем воздействия, может быть оценена путем анализа повторяющихся проб, отобранных в испытательной среде, согласно ГОСТ Р ИСО 16107 и ГОСТ Р ЕН 838.

В.3.3 Методы отбора проб аэрозолей

В.3.3.1 Общие положения

Для методов отбора аэрозольных проб эффективность отбора проб имеет следующие источники неопределенности: близость соответствия требуемым положениям по отбору проб и эффективность подложки для накопления.

В.3.3.2 Близость соответствия требуемым положениям по отбору проб

Каждая стадия накопления на пробоотборнике для отбора частиц в воздухе должна следовать положениям об отборе проб для одной из фракций, связанных со здоровьем, как описано в ГОСТ Р ИСО 7708. Методы отбора проб аэрозоля имеют случайные и систематические составляющие неопределенности в зависимости от того, в какой степени используемые пробоотборники соответствуют требуемым положениям по отбору проб.

B [8] и [9] описаны методы испытаний для определения правильности отбора пробоотборником требуемую(ые) аэрозольную(ые) фракцию(и). В соответствии с методом согласно [8] проводят расчет определения кривой средней эффективности отбора проб исходя из отдельных значений эффективности отбора проб испытуемого пробоотборника в зависимости от аэродинамического диаметра частиц. Эффективность отбора проб рассчитывают на основе определенной концентрации аэрозоля в пробах, отобранных пробоотборником при испытании, деленное на общую концентрацию аэрозоля в окружающей среде, оцененное по значениям изокинетического пробоотборника по крайней мере для девяти аэродинамических размеров частиц. В методе, приведенном в [9], сравнивают концентрацию, измеренную потенциальным пробоотборником, и концентрацию, измеренную валидированным (референтным) пробоотборником по крайней мере для трех испытательных аэрозолей с наиболее различающимися распределениями частиц по размерам. При этом кривую эффективности отбора проб определить невозможно.

В.3.3.3 Составляющие неопределенности для аэрозольных пробоотборников - оценки для общего использования

Данные по эффективности отбора проб экспериментально определены и опубликованы для различных типов пробоотборников для улавливания вдыхаемой, торакальной и респирабельной фракций. Исходя из этих данных, [8] предоставляет диапазоны для различных составляющих неопределенности для подобных пробоотборников. Однако в настоящее время суммарная стандартная неопределенность для конкретных пробоотборников не была рассчитана в соответствии с требованиями настоящего стандарта.

Примечание - Вместо вычисления суммарной стандартной неопределенности для конкретного пробоотборника можно временно использовать информативные оценки составляющих неопределенности, приведенные в ГОСТ Р ИСО 21748.

В.3.3.4 Эффективность подложки для накопления

В.3.3.4.1 Фильтрующие материалы

Фильтрующие материалы должны быть выбраны таким образом, чтобы иметь высокую эффективность накопления для необходимого диапазона размеров частиц, и в этом случае неопределенность, связанная с эффективностью накопления, незначительна.

В.3.3.4.2 Вспененные материалы

Когда в качестве подложки для накопления используют вспененный материал, эффективность отбора проб и эффективность накопления взаимосвязаны, и необходимость добавлять составляющие неопределенности отсутствуют.

В.4 Неопределенность, связанная с хранением и транспортированием проб

В.4.1 Хранение проб

Систематическая составляющая неопределенности, связанная с хранением проб, может быть оценена путем анализа проб, собранных из испытательной атмосферы или приготовленных путем добавления в средство для отбора проб необходимого химического вещества. Ее можно рассчитать по разнице между средними результатами повторных проб, проанализированных непосредственно после отбора проб/добавления химического вещества, и повторных проб, проанализированных после максимального периода хранения, указанного в методе испытаний. При прямоугольном распределении вероятности разность можно разделить на . Испытания на хранение описаны в ГОСТ Р ЕН 838.

В.4.2 Транспортирование проб

В.4.2.1 Пробы газа и пара

Когда пробы транспортируют соответствующим образом согласно методики измерений, составляющая неопределенности, связанная с транспортированием, может быть незначительной.

В.4.2.2 Пробы аэрозоля

При транспортировании подложек с накопленным аэрозолем, как правило, возникает неопределенность, связанная с миграцией пыли из подложки для накопления в ее держатель, или наоборот. Загрязнение пробоотборной кассеты может быть основным источником неопределенности, так как ее масса контролируется. Испытание целостности при транспортировании описано в ГОСТ Р ИСО 15767 и [10]. Требуется, чтобы относительные потери пыли при транспортировании были менее 5 % в соответствии с ГОСТ Р ИСО 15767. Все относительные изменения массы должны быть менее или равны 5 % для загрузок проб, соответствующих концентрации в диапазоне от 0,5 до 2 ПЗПВ, и 15 % для загрузок проб, соответствующих концентрации в диапазоне от 0,1 до 0,5 по ГОСТ Р ИСО 15767 или [10]. Верхний предел загрузки подложки для накопления может быть определен согласно [10]. Систематическую составляющую неопределенности определяют исходя из критерия приемки для верхнего предела загрузки пробы.

В.5 Неопределенность, связанная с извлечением метода для газов и паров

На извлечение метода влияет несколько факторов. Данные факторы включают аналитическое извлечение, смещение метода, референтную концентрацию, влияние влажности и влияние температуры. Если коррекцию на аналитическое извлечение не применяют к результатам, то рассматривают это как составляющую неопределенности. Исследование такого влияния проводят с использованием испытательной атмосферы по ГОСТ Р ЕН 838 и [1]. Экспериментальные данные, собранные в результате проведения испытаний, предоставляют информацию о факторах, вызывающих вариацию и смещение (относительно референтного значения), которые возникают при рутинном применении установленной методики измерений (такие как концентрация, температура и влажность). Полученные данные могут быть использованы для оценки неопределенности метода в целом. Методика измерений для газов и паров, как правило, предписывает коррекцию результатов на аналитическое извлечение, в связи с чем оценку извлечения метода осуществляют по результатам анализа проб, отобранных из испытательной атмосферы, с корректировкой на аналитическое извлечение.

В.6 Неопределенность, связанная с аналитическим извлечением частиц в воздухе и смесей частиц в воздухе и пара

Смещение обычно устраняют при разработке аналитического метода, однако это не всегда возможно. В соответствии с ГОСТ 34100.3 результаты измерений должны быть скорректированы с учетом смещения, если оно является значительным. Однако это часто практически неосуществимо, например в методиках измерений металлов и металлоидов в пробах воздуха рабочей зоны, поскольку аналитическое смещение может варьироваться в зависимости от матрицы пробы. Следовательно, аналитическое смещение должно быть оценено и рассмотрено как составляющая неопределенности.

Согласно [3] оценка систематической составляющей неопределенности аналитического смещения может быть осуществлена с использованием:

- результатов анализа сертифицированных стандартных образцов и/или чистых соединений;

- результатов межлабораторных сличений;

- результатов испытаний по извлечению, проведенных с добавлением в лабораторные холостые пробы;

- приемлемого диапазона смещения.

Систематическая составляющая неопределенности также может быть принята равной нулю для методик, включающих эмпирическую пробоподготовку (например, для методики определения тех растворимых металлов и металлоидов, для которых использование, отдельных аналитических условий по определению приводит к правильному аналитическому результату без вклада неопределенности аналитического извлечения).

В.7 Неопределенность, связанная с вариабельностью метода для газов и паров

Оценка неопределенности, связанной с вариабельностью метода, может быть осуществлена исходя из данных прецизионности метода, полученных на основе результатов повторных проб, отобранных из испытательной атмосферы и используемых согласно ГОСТ Р ЕН 838. Отдельные оценки неопределенности должны быть сделаны для любых источников систематической ошибки в том случае, если систематические ошибки не могут быть исправлены. Примеры включают систематическую составляющую неопределенности, связанную с концентрацией растворов для построения градуировочной кривой, с градуировочной функцией, разбавлением растворов проб и дрейфом отклика прибора.

Неопределенность, связанная с аналитической вариабельностью, включена в вариабельность метода.

Независимые оценки неопределенности, связанные с аналитической вариабельностью, могут быть сделаны исходя из данных аналитической прецизионности, полученных либо в условиях повторяемости, либо в условиях воспроизводимости. В обоих случаях необходимо проводить отдельные оценки неопределенности для любых источников систематической ошибки, где это применимо (например, для систематической составляющей неопределенности, связанной с концентрацией растворов для построения градуировочной кривой, с градуировочной функцией, разбавлением растворов проб и дрейфом отклика прибора). Когда аналитическую прецизионность определяют на основе данных внутрилабораторной прецизионности (например, данных контроля качества), то включают большинство случайных и систематических составляющих неопределенности аналитической вариабельности (см. ГОСТ Р ИСО 21748). При использовании данных внутрилабораторной прецизионности значения, полученные для аналитической прецизионности, могут быть выше, чем при применении данных повторяемости, потому что в этом случае включена прецизионность между разными днями.

В.8 Неопределенность, связанная с аналитической вариабельностью для частиц в воздухе и смеси частиц в воздухе и пара

Оценка неопределенности, связанной с аналитической вариабельностью, может быть осуществлена исходя из данных аналитической прецизионности, полученных либо в условиях повторяемости, либо в условиях воспроизводимости, согласно [3]. В обоих случаях отдельные оценки неопределенности должны быть сделаны для любых источников систематических ошибок, где это применимо (например, для систематической составляющей неопределенности, связанной с концентрацией растворов для построения градуировочной кривой, с градуировочной функцией, разбавлением раствора пробы и дрейфом отклика прибора). Когда аналитическую прецизионность определяют по данным лабораторной прецизионности (например, по данным контроля качества), включают большинство случайных и систематических составляющих неопределенности аналитической изменчивости (см. ГОСТ Р ИСО 21748).

В.9 Холостые подложки

Случайная составляющая неопределенности, связанная с холостыми подложками, должна быть включена в бюджет неопределенности, если результаты измерений проб корректируют с учетом холостой подложки, как описано в ГОСТ Р ИСО 15767, или должна быть включена систематическая составляющая неопределенности, если корректировка по холостой не выполнена.

В.10 Общее уравнение для суммарной неопределенности составляющих

Для расчета случайных и систематических составляющих неопределенности отбора проб и анализа отдельные составляющие суммируются в соответствии с формулами (В.2)-(В.5) [см. также 6.1 (примечание 1) и 6.3 (примечание)]

,

(В.2)

,

(В.3)

,

(В.4)

,

(В.5)

где , , и - случайная составляющая неопределенности отбора проб, систематическая составляющая неопределенности отбора проб, случайная составляющая неопределенности анализа и систематическая составляющая неопределенности анализа, соответственно;

, , и - соответствующие отдельные составляющие неопределенности;

, , и - соответствующие номера отдельных составляющих неопределенности.