Раздел 2. Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Раздел 2 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Нефть поступает на нефтеперерабатывающий завод с промыслов и нуждается в очистке (от содержащейся в ней воды и соли), которую осуществляют на установках обезвоживания и обессоливания. Обезвоженная и обессоленная нефть поступает на установки первичной перегонки нефти, где происходит ее разделение на фракции - сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом. Каждая из этих фракций подвергается дальнейшей очистке и переработке.

Цель переработки заключается в получении полезной товарной продукции путем преобразования природных сырьевых материалов, таких, как сырая нефть и природный газ:

а) моторное топливо, топливо для реактивных двигателей;

б) топливо для сжигания для производства электроэнергии и тепла в промышленности и для домашних хозяйств;

в) сырье для нефтехимической и химической промышленности;

г) смазочные масла, парафины, воск и битум;

д) энергия (тепло, пар, электроэнергия).

Процессы первичной переработки нефти основаны, главным образом, на физическом разделении исходного сырья на фракции. Большинство вторичных процессов являются каталитическими и требуют применения дополнительных веществ - катализаторов, которые могут быть твердыми или жидкими. Для переработки нефти дополнительно на разных стадиях применяются вспомогательные вещества - реагенты, растворители, абсорбенты, адсорбенты и др. По своим направлениям вторичные процессы можно классифицировать как:

- облагораживающие (риформинг, гидроочистка, изомеризация и др.);

- углубляющие (термический крекинг, висбрекинг, замедленное коксование, каталитический крекинг, гидрокрекинг и др.);

- прочие (процессы по производству масел, метил-трет-бутилового эфира, ароматических углеводородов, битумов, алкилирование и др.).

Для осуществления технологического процесса переработки нефти необходимо использовать так называемые общезаводские процессы (вспомогательные), сопровождающие производство нефтепродуктов и включающие в себя производство энергии, очистку сточных вод, утилизацию сероводорода, который образуется в процессе облагораживания моторных топлив и глубокой переработки нефти, очистку отходящих газов, системы продувки, обработки и смешения нефтепродуктов, хранение и транспортировку нефтепродуктов в пределах предприятия.

Высокую прибыльность имеют заводы, где установки по производству топлив соединены с блоком нефтехимических производств. Такие комплексы называют комплексами нефтепереработки и нефтехимии. В настоящее время особо ценятся установки двойного назначения. Например, на установке риформинга можно получать высокооктановый компонент бензина и набор ароматических углеводородов, на установке каталитического крекинга - высокооктановый компонент бензина и пропилен, на установке гидрокрекинга - высококачественное дизельное топливо и основу для производства базовых масел.

Перечень основных и вспомогательных процессов переработки нефти представлен в таблице 2.1.

Таблица 2.1 - Основные и вспомогательные процессы переработки нефти

Этап	Установка	Технология
Подготовка и первичная переработка нефти	Электрообессоливающие установки для обессоливания и обезвоживания нефти (ЭЛОУ)	Одноступенчатая
		Двухступенчатая
		Трехступенчатая
	Установка атмосферной перегонки нефтяного сырья (нефти, газового конденсата, их смесей)	Атмосферная трубчатка (АТ) без отбензинивающей колонны
		Атмосферная трубчатка с использованием отбензинивающей колонны
		Атмосферная трубчатка без отбензинивающей колонны с применением предварительного испарителя нефти
	Установка вакуумной перегонки мазута - тяжелого остатка атмосферной перегонки нефтяного сырья	Вакуумная перегонка мазута с получением вакуума за счет водяного пара
		Вакуумная перегонка мазута с получением вакуума в гидроциркуляционных вакуум-создающих системах
	Установка атмосферно-вакуумной перегонки нефтяного сырья (нефти, газового конденсата, их смесей)	Атмосферно-вакуумная перегонка нефти (газового конденсата)
		Комплексная атмосферно-вакуумная перегонка нефти (газового конденсата) - ЭЛОУ-АВТ
		Комплексная установка атмосферно-вакуумной перегонки нефти (газового конденсата) с блоком вторичной перегонки дистиллятных фракций
	Установка вторичной перегонки	Вторичная перегонка бензинов
		Вторичная перегонка дизельных фракций
		Вторичная дистилляция вакуумных масляных дистиллятов
		Фракционирование непревращенного остатка гидрокрекинга
Термические процессы	Установка термического крекинга, висбрекинга	Термокрекинг под давлением (двухпечной глубокий термический крекинг тяжелого дистиллятного или остаточного сырья)
		Печной висбрекинг
		Печной висбрекинг с сокинг-камерой
		Получение нефтяного пека (термический крекинг тяжелого дистиллятного или остаточного сырья при низком давлении)
		Получение технического углерода (высокотемпературный термокрекинг тяжелого высокоароматического сырья при низком давлении)
	Установка коксования	Замедленное коксование в необогреваемых коксовых камерах
	Установка коксования	Прокалка кокса
	Установка производства битума	Получение битумов окислением в кубах
		Получение битумов в окислительных колоннах
		Получение битумов в трубчатых (циркуляционных) реакторах
		Модификация битумов
Термокаталитические процессы	Каталитический риформинг	Каталитический риформинг со стационарным слоем катализатора
		Каталитический риформинг с движущимся слоем регенерируемого катализатора (вертикальное расположение реакторов)
		Каталитический риформинг с движущимся слоем катализатора и регенерацией (одноуровневое размещение последовательно расположенных реакторов)
	Каталитический крекинг	Каталитический крекинг с движущимся слоем катализатора
	Каталитический крекинг	Каталитический крекинг с лифт-реактором
	Изомеризация легких углеводородных фракций	Высокотемпературная изомеризация на алюмоплатиновых катализаторах, промотированных хлором (фтором)
		Среднетемпературная изомеризация на цеолитных катализаторах
		Низкотемпературная изомеризация на хлорированных (фторированных) алюмоплатиновых катализаторах
		Низкотемпературная изомеризация на оксидных катализаторах с сульфатированным оксидом циркония
Фракционирование сырья и продукции установок изомеризации и риформинга	Фракционирование сырья и продукции установки изомеризации легких углеводородных фракций	Деизопентанизация сырья
		Деизогексанизация продукта изомеризации с использованием выделяемого низкооктанового продукта в качестве сырья изомеризации
		Адсорбционное выделение нормальных парафинов из продукта изомеризации с использованием выделяемого низкооктанового продукта в качестве сырья изомеризации
	Фракционирование сырья и продукции установки каталитического риформинга	Ректификация с получением сырья каталитического риформинга для получения определенных ароматических углеводородов (бензол, ксилолы)
		Выделение бензолсодержащей фракции из продукта каталитического риформинга
Термогидрокаталитические процессы	Гидрогенизационные процессы (кроме гидрокрекинга)	Гидродоочистка бензина (предгидроочистка сырья установок изомеризации и/или каталитического риформинга)
		Гидродоочистка керосина
		Гидродоочистка дизельного топлива
		Гидродепарафинизация бензина вторичного происхождения и атмосферного газойля с получением нескольких бензиновых и дизельных фракций
		Гидродепарафинизация дизельного топлива, фракций дизельных топлив
		Гидроизодепарафинизация дизельного топлива, фракций дизельных топлив
		Гидродеароматизация дизельного топлива
		Гидродоочистка вакуумного газойля
		Гидродоочистка бензина каталитического крекинга
		Гидродоочистка депарафинированных масел
		Гидродоочистка рафината
		Гидродоочистка парафина/гачей
		Гидрирование дистиллятов вторичного происхождения (бензиновых, керосиновых и дизельных фракций)
		Гидрирование (деароматизация) масляного сырья
		Гидроочистка природного газа
		Гидроизодепарафинизация гачей
		Гидроизодепарафинизация фракций непревращенного остатка гидрокрекинга
		Гидрофинишинг масляных и дизельных фракций
	Гидрокрекинг	Легкий гидрокрекинг вакуумных дистиллятов (давление до 10 МПа)
		Легкий гидрокрекинг - депарафинизация масляных фракций (давление до 10 МПа)
		Легкий гидрокрекинг - гидроизомеризация парафина, гача, петролатума, масляных дистиллятов, фильтрат обезмасливания (давление до 10 МПа)
		Глубокий одноступенчатый гидрокрекинг вакуумных дистиллятов (давление более 10 МПа)
		Глубокий двухступенчатый гидрокрекинг вакуумных дистиллятов (давление более 10 МПа)
		Глубокий двухступенчатый гидрокрекинг вакуумных дистиллятов (давление более 10 МПа) с рециркуляцией неконвертированного остатка
		Глубокий гидрокрекинг вакуумного газойля и остаточного сырья в трехфазном слое
Переработка нефтезаводских газов	Установка осушки нефтезаводских газов	Осушка газов с использованием жидких гликолей
	Установка осушки нефтезаводских газов	Осушка газов с использованием твердых поглотителей
	Установка очистки нефтезаводских газов	Очистка газов с использованием моноэтаноламина (МЭА)
		Очистка газов с использованием метилдиэтаноламина (МДЭА)
		Очистка газов с использованием диэтаноламина (ДЭА)
		Очистка газов с использованием NaOH
		Регенерация амина
		Абсорбция углеводородов из водородсодержащего газа бензиновыми или дизельными фракциями
		Очистка водородсодержащего газа конденсацией углеводородов при низкой температуре при охлаждении газа в турбодетандере
	Установка фракционирования газов	Газофракционирующая установка (ГФУ)
	Установка фракционирования газов	Абсорбционно-газофракционирующая установка (АГФУ)
	Алкилирование	Алкилирование сернокислотное
	Алкилирование	Алкилирование фтористоводородное
	Установка олигомеризации олефинов с получением топливной фракции	Олигомеризация олефинов на кизельгуре, пропитанном фосфорной кислотой
		Олигомеризация олефинов на кварцевом песке с пленкой жидкой фосфорной кислоты
		Олигомеризация бутиленовой фракции на цеолитсодержащем катализаторе
		Олигомеризация олефинов с применением гомогенных катализаторов
	Установка получения оксигенатов	Получение трет-амилметилового эфира (ТАМЭ, этерификация)
	Установка получения оксигенатов	Получение метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ, этерификация)
	Установка утилизации сероводорода	Производство серы (коллоидной, комовой, гранулированной, пластинчатой)
	Установка утилизации сероводорода	Производство серной кислоты контактным способом
		Производство серной кислоты из влажных газов (процесс WSA)
	Установка получения водорода	Получение водорода паровой каталитической конверсией углеводородов
	Установка получения водорода	Короткоцикловая адсорбция водорода из водородсодержащего газа
Получение ароматических углеводородов	Выделение и очистка ароматических углеводородов	Четкая ректификация бензинов
		Разделение стабильного платформата на легкий и тяжелый платформат
		Экстракция сульфоланом бензол-толуольного концентрата из легкого платформата
		Экстракция ароматических углеводородов триэтиленгликолем (ТЭГ) из катализата риформинга
		Очистка платформата от непредельных углеводородов активированной глиной
		Выделение бензола и толуола посредством ректификации
		Каталитическое трансалкилирование и диспропорционирование ароматических углеводородов
		Каталитическая изомеризация метаксилола и этилбензола
		Адсорбционное выделение параксилола
		Выделение ароматических углеводородов С₈ путем ректификации
		Выделение ортоксилола путем ректификации
		Выделение параксилола путем двухступенчатой кристаллизации
Производство нефтяных товарных смазочных масел	Деасфальтизация растворителями	Деасфальтизация пропаном
		Деасфальтизация пропаном в сверхкритических условиях
		Деасфальтизация бутаном
	Селективная очистка масляного сырья	Селективная очистка масляного сырья фенолом
		Селективная очистка масляного сырья фурфуролом
		Селективная очистка масляного сырья N-метилпирролидоном
		Дуосол-процесс
	Депарафинизация рафината селективной очистки	Низкотемпературная депарафинизация рафината селективной очистки кетон-толуольным раствором
		Депарафинизация рафината селективной очистки раствором пропана
		Депарафинизация рафината селективной очистки в растворе дихлорэтан-метиленхлорид
		Обезмасливание гача в кетон-толуольном растворе для получения парафина
	Депарафинизация непревращенного остатка гидрокрекинга	Низкотемпературная депарафинизация фракций непревращенного остатка гидрокрекинга кетон-толуольным раствором
	Производство базовых масел III группы	Изогидродепарафинизация остатка гидрокрекинга с последующим гидрофинишингом
	Адсорбционная очистка базовых масел	Непрерывная адсорбционная очистка масляного сырья
		Контактная доочистка базовых масел
		Кислотная и щелочная очистка масел
	Компаундирование	Производство товарных смазочных масел путем компаундирования базовых масел и присадок
	Фасовка	Фасовка товарных масел
Производство парафинов	Выделение парафинов из керосиновой фракции	Выделение парафинов из керосиновой фракции адсорбцией на молекулярных ситах
	Выделение парафинов из дизельной фракции	Выделение парафинов из дизельной фракции адсорбцией на молекулярных ситах
	Выделение парафинов из рафинатов производства масел	Выделение парафинов из рафинатов производства масел способом сольвентной депарафинизации
	Очистка парафинов	Очистка парафинов олеумом
Производство основы для синтетических моющих средств	Фракционирование парафинов	Разделение широкой парафиновой фракции на узкие методом ректификации
	Получение олефинов	Дегидрирование парафинов, селективное гидрирование диенов в смеси парафинов и олефинов
	Алкилирование бензола олефинами	Фтористоводородное алкилирование бензола смесью парафинов и олефинов, выделение линейного алкилбензола атмосферно-вакуумной перегонкой.
	Сульфирование алкилбензола	Сульфирование линейного алкилбензола триоксидом серы с получением алкилбензолсульфокислоты
	Нейтрализация алкилбензолсульфокислоты	Нейтрализация алкилбензолсульфокислоты щелочью с получением линейного алкилбензолсульфоната натрия - основы синтетических моющих средств
Вспомогательные процессы и общезаводское хозяйство	Энергоснабжение НПЗ	Теплоснабжение (котельная)
	Энергоснабжение НПЗ	Топливоснабжение
	Системы охлаждения	Системы очистки охлаждающей воды и дозирования реагентов оборотной системы
	Системы охлаждения	Охлаждающие устройства (градирни, башни)
	Водоснабжение	Установка подготовки воды из водозабора
	Производство технического воздуха	Установка очистки и копремирования воздуха
	Канализация и очистные сооружения ^*	Технологии очистки сточных вод
		Канализационные насосные
		Установки очистки технологического конденсата
	Факельные установки	Сжигание на факеле
	Общеобъектовые системы очистки выбросов	Очистка выбросов
	Утилизация отходов	Термические методы утилизации отходов
		Переработка отходов
		Объект размещения отходов
		Переработка серно-кислотных отходов (кислого гудрона)
	Товарно-сырьевой парк	Резервуары хранения нефти и нефтепродуктов
		Системы слива и налива сырья и товарных продуктов, присадок, реагентов
		Герметичные системы налива нефтепродуктов с улавливанием паров углеводородов адсорбцией и абсорбцией
		Пропарка и подготовка цистерн
		Приготовление концентрата присадок и введение их, в чистом виде или в растворе, в бензин, топливо для реактивных двигателей, дизельное топливо, СМТ, мазут топочный
		Станция автоматического смешения бензинов
		Системы фильтрации топлива
	Производство азота	Установка получения азота методом короткоцикловой адсорбции или криогенной технологией
	Производство инертного газа	Установка получения инертного газа сжиганием углеводородного газа с абсорбционной и адсорбционной очисткой от воды и диоксида углерода
	Совместное получение азота и кислорода	Установка получения газообразного кислорода, а также жидкого кислорода и жидкого азота методом двухкратной ректификации по циклу среднего давления с турбодетандером и последующим сжатием азотными компрессорами и насосами сжиженных газов кислорода

2.1 Электрообессоливающие установки для обессоливания и обезвоживания нефти (ЭЛОУ)

Установка ЭЛОУ используется для удаления солей и воды из нефти перед дальнейшей переработкой. Эффективное обессоливание позволяет значительно уменьшить коррозию технологического оборудования установок по переработке нефти, предотвратить дезактивацию катализаторов, улучшить качество топлив, нефтяного кокса, битумов и других продуктов.

Для разрушения водонефтяных эмульсий используют введение деэмульгаторов, которые, адсорбируясь на границе раздела фаз, диспергируют и пептизируют природные эмульгаторы, тем самым снижая структурно-механическую прочность бронирующих слоев. Наиболее широко в качестве деэмульгаторов используют поверхностно-активные вещества (ПАВ). Большое распространение получили неионогенные деэмульгаторы.

Для обессоливания нефти используют промывку пресной водой, для этого, как правило, подают до 1 % свежей пресной воды и 4-5 % рециркулирующей от объема сырой нефти, поступающей на переработку.

Количество ступеней обессоливания нефти (1, 2 или 3) определяется свойствами исходной эмульсии и содержанием в ней солей. Чем больше ступеней в процессе обессоливания, тем меньше промывной воды требуется.

2.1.1 Одноступенчатая схема обессоливания

Нефть, в которую введены промывная вода, деэмульгатор и щелочь, прокачивается через теплообменник и пароподогреватель в электродегидратор. Обессоленная нефть проходит через теплообменник, холодильник и подается в резервуары обессоленной нефти (рисунок 2.1). Вода, отделенная в электродегидраторах, направляется в нефтеотделитель для дополнительного отстоя. Уловленная нефть возвращается на прием сырьевого насоса, а вода сбрасывается в промышленную канализацию и передается на очистку.

1 - теплообменники; 2 - подогреватели; 3 - отстойники термохимического обессоливания; 4 - электродегидратор 1-й ступени; 5 - сборник обессоленной нефти

Рисунок 2.1 - Принципиальная технологическая схема одноступенчатого процесса обессоливания нефти

2.1.2 Двухступенчатая схема обессоливания

Нефть, в которую введены промывная вода, деэмульгатор и щелочь, насосом прокачивается через теплообменник и пароподогреватель в электродегидратор первой ступени, в котором удаляется основная масса воды и солей (содержание их снижается в 8-10 раз). Из электродегидратора первой ступени нефть поступает в электродегидратор второй ступени для повторной обработки. Непосредственно перед электродегидратором второй ступени нефть вновь смешивается с водой. Принципиальная технологическая схема двухступенчатого процесса обессоливания нефти при противоточной заливке проточной воды представлена на рисунке 2.2.

Н-1 - насос сырой нефти; Н-2 - насос подачи воды; Н-3 - насос подачи деэмульгатора; Т-1, Т-2, Т-3 - теплообменники нагрева С-1, С-2, С₃ - смесительные клапаны; Е-1 - емкость отстоя дренажной воды; Э-1...Э-6 - электродегидраторы

Рисунок 2.2 - Принципиальная технологическая схема двухступенчатого процесса обессоливания нефти при противоточной заливке проточной воды

2.1.3 Трехступенчатая схема обессоливания

Сырая нефть насосом прокачивается через теплообменники и паровые подогреватели, после чего поступает в электродегидратор III ступени. Для повышения эффективности процесса обессоливания и обезвоживания перед входом в сырьевой насос в нефть вводится деэмульгатор, а после подогревателей 1-2 %-ный раствор щелочи. Также в нефть добавляется вода, которая отводится из электродегидратора первой ступени.

Нефть поступает в нижнюю часть электродегидратора, а выводится сверху через коллектор. Благодаря такой организации процесса обеспечивается равномерность потока по всему сечению аппарата.

Из электродегидратора третьей ступени нефть направляется в электродегидратор второй, а затем третьей ступени. Перед каждым электродегидратором нефть смешивается с водой. Свежая вода подается только в электродегидратор первой ступени.

На рисунке 2.3 представлена принципиальная технологическая схема трехступенчатого процесса обессоливания нефти при противоточной заливке проточной воды.

Рисунок 2.3 - Принципиальная технологическая схема трехступенчатого процесса обессоливания нефти при противоточной заливке проточной воды

Продуктом установки ЭЛОУ является обессоленная и обезвоженная нефть ( 98 % масс.), содержащая 3-5 мг/л солей и до 0,2 % масс. воды.

2.2 Установка атмосферной перегонки нефтяного сырья (нефти, газового конденсата, их смесей)

Перегонка нефти - процесс разделения ее на фракции по температурам кипения - лежит в основе переработки нефти и получения моторного топлива, смазочных масел и других ценных химических продуктов.

Для разделения нефти на ряд компонентов требуется выполнить несколько основных операций: нагреть нефть до температуры, обеспечивающей не только нагрев, но и испарение части нефти, то есть произвести ее однократное испарение, утилизировать тепло выработанных продуктов, нагревая этим теплом сырую нефть. С целью нагрева используют трубчатые нагревательные печи и теплообменные аппараты. Для разделения применяют ректификационные колонны.

Перегонку нефти на атмосферных трубчатых установках (АТ) можно осуществлять несколькими способами:

- однократным испарением в трубчатой печи и разделением отгона в одной ректификационной колонне. Такая технологическая схема перегонки нефти, как правило, применима для нефтей с низким содержанием светлых нефтепродуктов и незначительным содержанием растворенного углеводородного газа, а также сероводорода;

- двухкратным испарением и разделением в двух ректификационных колоннах - в колонне предварительного испарения с отделением легких бензиновых фракций и в основной колонне. При этом понижается общее давление в системе и давление в основной ректификационной колонне, в результате чего происходит более полное отделение светлых нефтепродуктов из нефти и более четкое разделение их в колонне. При работе по этой схеме требуется более высокая температура нагрева печи по сравнению со схемой однократного испарения вследствие раздельного испарения легкокипящих и более тяжелых фракций. Все современные установки АТ в основном работают по схеме двухкратного испарения.

Основные фракции, выделяемые при первичной атмосферной перегонке нефти:

- бензиновая фракция - нефтяной погон с температурой кипения от начала кипения, индивидуального для каждой нефти (н.к.) до 150-205 °С (в зависимости от технологической цели получения авто-, авиа- или другого специального бензина). Эта фракция представляет собой смесь алифатических и ароматических углеводородов с длиной цепи 5-10 атомов углерода;

- керосиновая фракция - нефтяной погон с температурой кипения от 150-180 °С до 270-280 °С, фракция углеводородов С₁₀-С₁₅. Используется в качестве топлива (авиационное топливо, компонент дизельного топлива), для бытовых нужд (осветительный керосин) и др.;

- дизельная (газойлевая) фракция - температура кипения от 270-280 °С до 320-360 °С, фракция углеводородов С₁₄-С₂₀. Используется в качестве дизельного топлива;

- мазут - остаток после отгона вышеперечисленных фракций с температурой кипения выше 320-350 °С. Мазут может использоваться как котельное топливо или подвергаться дальнейшей переработке (перегонке при пониженном давлении (в вакууме) с отбором масляных фракций или широкой фракции вакуумного газойля (в свою очередь, служащего сырьем для каталитического крекинга с целью получения высокооктанового компонента бензина) или крекингу).

2.2.1 Атмосферные трубчатые установки по перегонке нефти (газового конденсата) без отбензинивающей колонны

Схема установки одноколонной АТ приведена на рисунке 2.4.

I - нефть; II - газ; III - бензин; IV - керосин; V - дизельная фракция; VI - мазут; VII - вода

Рисунок 2.4 - Схема атмосферной перегонки с однократным испарением нефти

Нефть из промежуточного парка или непосредственно с установки ЭЛОУ сырьевым насосом чрез теплообменники и трубчатую печь направляется в ректификационную колонну. В зоне ввода сырья в колонну происходит однократное испарение нефти. Пары нефти разделяют ректификацией на целевые фракции.

Продуктами процесса являются:

а) углеводородные газы С₁-С₄, содержащие сероводород (направляются на очистку и разделение);

б) широкая бензиновая фракция н.к. - 150 °С (направляется на гидроочистку и разделение на узкие фракции для дальнейшей переработки);

в) керосиновая фракция 150-250 °С (направляется на гидроочистку);

г) дизельная фракция 250-360 °С (направляется на гидроочистку);

д) мазут (остаток > 360 °С) (направляется на вакуумную перегонку или для вторичной переработки).

Материальный баланс установки АТ зависит от состава перерабатываемого сырья (потенциального содержания фракций в нефти/газовом конденсате). В таблице 2.2 приведен ориентировочный (типичный) материальный баланс установки одноколонной АТ.

Таблица 2.2 - Типичный материальный баланс установки одноколонной атмосферно-трубчатой установки

Наименование сырья, продукции	Количество, % на сырье
Сырье:
Нефть	100,00
Итого приход	100,00
Продукция:
Углеводородный газ	0,05
Фракция н.к. - 150 °С	11,03
Фракция 150-250 °С	9,70
Фракция 250-350 °С	12,89
Мазут	65,86
Итого продукции	99,53
Потери	0,47
Итого расход	100,00

2.2.2 Атмосферные трубчатые установки по перегонке нефти (газового конденсата) с использованием отбензинивающей колонны

Для нефтей с большим содержанием растворенного газа и низкокипящих фракций используют схему перегонки с двухкратным испарением нефти и двумя ректификационными колоннами. Схема установки приведена на рисунке 2.5.

Рисунок 2.5 - Схема двухколонной атмосферно-трубчатой установки

До поступления в первую ректификационную колонну - испарительную колонну - нефть нагревается только в теплообменниках, проходя через них одним, двумя или несколькими параллельными потоками. Верхним продуктом первой колонны являются легкая бензиновая фракция и небольшое количество газа. Остальные дистилляты, выводимые с установки, а также мазут образуются во второй колонне. Обе колонны имеют общую трубчатую печь. Часть нижнего продукта испарительной колонны циркулирует между печью и первой колонной, этим достигается снабжение отгонной секции дополнительным количеством тепла. Последовательность прохождения нефтью теплообменников может быть и иной, чем показано на схеме.

Материальный баланс установки зависит от потенциального содержания светлых нефтепродуктов в нефти, от требуемого их ассортимента, а также от четкости фракционирования (приведен в таблице 2.3).

Таблица 2.3 - Типичный материальный баланс установки двухколонной атмосферно-трубчатой установки

	Нефть Ромашкинского месторождения	Нефть Самотлорского месторождения		Нефть Ромашкинского месторождения	Нефть Самотлорского месторождения
Поступило			Получено
Нестабильная нефть	100,0	100,0	Углеводородный газ	1,0	1,1
Вода эмульсионная	0,1	0,1	Бензиновая фракция н.к. - 140 °С	12,2	18,5
			Керосиновая фракция 140-240 °С	16,3	17,9
			Дизельная фракция 240-350 °С	17,0	20,3
			Мазут > 350 °С	52,7	41,4
			Потери	0,9	0,9
Итого	100,1	100,1	Итого	100,1	100,1

2.3 Установка вакуумной перегонки нефтяного сырья (нефти, газового конденсата, их смесей, широкой масляной фракции)

Основное назначение установки вакуумной перегонки мазута - получение легкого и тяжелого вакуумного газойля широкого фракционного состава (350-520 °С), затемненной фракции, гудрона. При переработке нефти по масляному варианту на блоках вакуумной перегонки получают несколько масляных фракций и гудрон.

Вакуумный газойль используется как сырье установок каталитического крекинга, гидрокрекинга или пиролиза и в некоторых случаях - термического крекинга с получением дистиллятного крекинг-остатка, направляемого далее на коксование с целью получения высококачественных нефтяных коксов.

2.3.1 Вакуумные установки по перегонке мазута с технологией получения вакуума за счет водяного пара

Наибольшее распространение в промышленности получили установки вакуумной перегонки, в которых разряжение создается водяным паром при использовании паровых эжекторов. Принципиальная схема такой установки приведена на рисунке 2.6.

Рисунок 2.6 - Принципиальная схема вакуумной установки по перегонке мазута с паровой эжекцией

Сырье, нагнетаемое насосом 11, перед входом в вакуумную колонну 2 нагревается в теплообменниках 10 и 9 и в змеевике печи 1. Получаемые в колонне 2 верхняя и промежуточная фракции собираются соответственно в вакуумных приемниках 5 и 4. Верхняя фракция охлаждается в аппаратах 10 и 14 и насосом 13 направляется в сборник орошения 8. Отсюда насосом 12 часть этой фракции подается на верхнюю тарелку колонны (орошение), а оставшееся часть откачивается с установки в резервуар. Промежуточная фракция из приемника 4 охлаждается в холодильнике 16 и насосом 15 выводится с установки.

Нижняя (остаточная) фракция забирается с нижней части колонны 2 насосом 3, прокачивается через аппараты 9 и 17 и отводится с установки.

Вакуум на установке создается двухступенчатым пароструйным эжектором 7 с межступенчатым конденсатором. К двухступенчатому эжектору подведен рабочий водяной пар абсолютным давлением 0,8-1,0 МПа.

Продукты, получаемые при вакуумной перегонке мазута, перечислены в таблицах 2.4 и 2.5.

Таблица 2.4 - Продукты вакуумной перегонки мазута на установках топливного профиля

Наименование	Фракции	Выход в % масс. на нефть	Использование полученного продукта
Газойлевая фракция	150-280 °С	0,5-0,8	Вакуумный компонент дизельного топлива
Легкий вакуумный газойль	250-380 °С	2-4	Компонент дизельного, котельного и газотурбинного топлива
Вакуумный газойль (или утяжеленный вакуумный газойль)	300-500 °С (350-550 °С)	20-25 (25-32)	На гидроочистку, гидрокрекинг и каталитический крекинг с получением моторных топлив
Гудрон	Выше 500 °С (550 °С)	12-15 (10-12)	На коксование или висбрекинг. На получение битума, как компонент котельного топлива

Таблица 2.5 - Продукты вакуумной перегонки мазута на установках масляного профиля

Наименование	Фракции	Выход в % масс. на нефть	Использование полученного продукта
Масляная фракция	350-420 °С	8-12	На селективную очистку, депарафинизацию, гидроочистку с получением базовых дистиллятных масел
Масляная фракция	420-500 °С	12-14	-
Гудрон	Выше 500 °С	15-18	Деасфальтизация, селективная очистка, получение базового масла

2.3.2 Вакуумные установки по перегонке мазута с технологией получения вакуума на основе гидроциркуляционных вакуумсоздающих систем

На вакуумных колоннах ряда нефтеперерабатывающих заводов Российской Федерации внедрена и успешно эксплуатируется высокоэффективная экологически чистая вакуумсоздающая система с использованием жидкостного струйного устройства - вакуумного гидроциркуляционного агрегата. В таких агрегатах конденсация паров и охлаждение газов осуществляются не водой, а охлаждающей рабочей жидкостью.

Схемы установок вакуумной перегонки (см. рисунок 2.7) с использованием гидроциркуляционных агрегатов и с паровой эжекцией идентичны и различаются только блоками вакуумсоздающей аппаратуры. На рисунке 2.8 приведена принципиальная схема вакуумсоздающей системы на базе гидроциркуляционного агрегата.

Рисунок 2.7 - Принципиальная схема вакуумной установки по перегонке мазута с технологией получения вакуума на основе гидроэжекции

D02, D03 - сепараторы; Е03А/В - вакуумные холодильники-конденсаторы; J01А/В - вакуумсоздающее устройство; А04 - холодильник (воздушный) рабочей жидкости; Р02А/В - насос откачки рабочей жидкости на регенерацию; Р05А/В - насос циркуляции рабочей жидкости вакуумсоздающей системы; Р06А/В - насос откачки обводненного углеводородного конденсата; Р07А/В - насос откачки кислой воды; F10А/В - фильтр рабочей жидкости

Рисунок 2.8 - Принципиальная схема вакуумсоздающей системы на базе гидроциркуляционного агрегата

Для создания вакуума в колонне используется гидроэжекционная вакуумсоздающая система. В качестве рабочей жидкости используется дизельная фракция. Газы разложения, насыщенные парами углеводородов, с верхней части вакуумной колонны поступают на вход в конденсаторы-холодильники E03, в которых происходят конденсация паров и охлаждение конденсата и газов разложения оборотной водой. Образовавшийся конденсат поступает в емкости дегазации D02. Углеводородный конденсат из емкости D02 откачивается насосом Р06А/В, вода, содержащая кислые компоненты, - насосом Р07А/В. Парогазовая смесь из конденсаторов-холодильников E03 поступает на прием вакуумсоздающего устройства J01A, в которое насосами Р05А/В подается рабочая жидкость под давлением 6,0-6,5 МПа. В вакуумсоздающем устройстве J01A газы разложения сжимаются за счет кинетической энергии рабочей жидкости. Для защиты от коррозии шлемового трубопровода вакуумной колонны и вакуумсоздающей системы в газовый поток шлемовой трубы подаются ингибитор коррозии и нейтрализатор. После сжатия в J01A газы вместе с рабочей жидкостью и сконденсировавшимися парами углеводородов сбрасываются в сепараторы D03, где происходит разделение газов и жидкости. Выделившиеся из сепараторов D02 и D03 газы разложения сначала направляются в абсорбер для очистки от сернистых соединений, затем на сжигание в печь. Рабочая жидкость из сепаратора D03 поступает на насосы Р02A/B. Часть рабочей жидкости поступает на дегазацию, основной поток через фильтры F01A/B подается на вход вакуумсоздающих устройств J01A/B насосами Р065А/В. Предусматриваются внешний источник подпитки дизельной фракцией и постоянный отвод балансового избытка рабочей жидкости.

2.3.3 Вакуумные установки по перегонке широкой масляной фракции

Установка вакуумной трубчатки (ВТ) предназначена для разгонки широкой масляной фракции (ШМФ) или смесевого сырья (смесь II и III погонов) и получения вакуумного соляра и масляных фракций узкого фракционного состава: 1-я фракция, 2-я фракция, 3-я фракция и вакуумного остатка.

Максимальная производительность вакуумного блока по сырью составляет 800 тыс. т в год. Принципиальная схема установки представлена на рисунке 2.9.

1 - вакуумная колонна; 2 - стриппинг 2-ой фракции; 3 - стриппинг 3-й фракции;4 - печь; 5...9 - теплообменники; 10...15 - воздушные холодильники; 16...21 - насосы; 22, 23 - фильтры;
I - сырье; II - 2-я фракция 297-310 °С, III - 3-я фракция 300-340 °С, IV - 1-я фракция и нижнее циркуляционное орошение (НЦО) 240-265 °С; V - вакуумный соляр 195-215 °С; VI - вакуумный остаток; VII - газ-фракция 75-100 °С; VIII - пар; IX - верхнее циркуляционное орошение (ВЦО)

Рисунок 2.9 - Принципиальная схема вакуумной установки по перегонке широкой масляной фракции

В состав установки ВТ входит:

- печь П-1 с блоком утилизации тепла дымовых газов для нагрева сырья, перегрева водяного пара;

- блок для контроля и регулирования подачи сырья в печь П-1;

- блок вакуумной колонны К-1 со стриппингами К-2/1,2 и оборудование для разгонки сырья с получением продуктов;

- вакуумный блок для системы разгонки;

- закрытая насосная;

- горячая насосная для перекачки соляра вакуумного, 1, 2 и 3 фракции, остатка вакуумного и широкой масляной фракции;

- холодная насосная для перекачки рабочей жидкости ВСС, жидкого топлива;

- блок теплообменного оборудования для предварительного подогрева сырья и охлаждения продукции;

- узел охлаждения насосного оборудования;

- участок водоподготовки и узел сбора конденсата;

- сырьевой парк, в т.ч. узел смешения.

Процесс переработки широкой масляной фракции (ШМФ) в вакуумном блоке основан на физических процессах - ректификации и теплообмене. Технологический процесс состоит из стадий нагрева ШМФ в теплообменниках и печи П-1 до температуры 362 367 °С; разделения ШМФ под вакуумом в ректификационной колонне К-1 с получением соляра вакуумного, 1-й, 2-й, 3-й масляных фракций, остатка вакуумного и газов разложения; рекуперации тепла горячих потоков соляра вакуумного, масляных фракций и остатка вакуумного.

Разделение ШМФ осуществляют в колонне К-1 при температуре на входе 360-400 °С и давлении - 3 10 кПа (абс).

Типичный материальный баланс установки приведен справочно в таблице 2.6.

Таблица 2.6 - Типичный материальный баланс вакуумной установки по перегонке широкой масляной фракции

Наименование	Выход, % масс.
Взято: Широкая масляная фракция (370-500) °C	100
Получено:
Соляр вакуумный	7,3
Фракция 1-я масляная	5,7
Фракция 2-я масляная ( 50 °C)	34
Фракция 3-я масляная ( 60 °C)	34,8
Остаток вакуумный	18,03
Потери технологические	0,17
Итого	100

2.4 Установка атмосферно-вакуумной перегонки нефтяного сырья (нефти, газового конденсата, их смесей)

На установках атмосферно-вакуумной перегонки нефтяного сырья (АВТ) проводится комплексная атмосферно-вакуумная перегонка нефти и мазута, получаемого на блоке АТ, с получением ряда ценных фракций и нефтепродуктов.

2.4.1 Атмосферно-вакуумные установки по перегонке нефти (газового конденсата)

Принципиальная схема установки АВТ приведена на рисунке 2.10.

I - нефть; II - углеводородный газ на газофракционирующую установку (ГФУ); III - газы стабилизации на ГФУ; IV - бензиновая фракция; V - керосиновая фракция; VI - дизельная фракция; VII - газойлевая фракция; VIII - гудрон; IX - сброс воды в канализацию; X - газы эжекции на утилизацию; XI - вода оборотная; XII - пар водяной

Рисунок 2.10 - Принципиальная технологическая схема установки АВТ

Нефть проходит теплообменники Т-1, Т-2, Т-3, Т-4, Т-5 и Т-6, где подогревается за счет тепла отводящих продуктов и поступает в отбензинивающую колонну К-1. В ней из нефти выделяется легкая бензиновая фракция, которая конденсируется в холодильнике-конденсаторе ХК-1 и собирается в рефлюксной емкости Е-1, откуда подается в стабилизатор К-4. В емкости Е-1 выделяется также газ, направляемый на компримирование (сжатие) и дальнейшую переработку.

Параметры работы колонны К-1:

- температура верха, °С - 147;

- давление верха, МПа (абс.) - 0,37;

- температура куба, °С - 229.

Нефть подается в среднюю часть колонны К-1, пары низкокипящих фракций устремляются вверх навстречу стекающей флегме. По высоте колонны через секции отгонной колонны отбираются дистилляты различного состава в строго определенных температурных интервалах. Из верхней части отводятся пары бензина, которые конденсируются и частично возвращаются в колонну в виде флегмы (рефлюкса).

Полуотбензиненную нефть с нижней части колоны К-1 направляют через трубчатую печь П-1 в атмосферную колонну К-2. Часть полуотбензиненной нефти возвращается в К-1, сообщая дополнительное тепло, необходимое для ректификации.

В колоне К-2 нефть разделяется на несколько фракций. С верхней части колонны К-2 в паровой фазе уходит тяжелый бензин, который конденсируется в холодильнике-конденсаторе ХК-2, а затем поступает в стабилизатор К-4. В качестве боковых погонов выводятся керосиновая и дизельная фракции, которые первоначально подаются в секции отпарной колонны К-3. В колонне К-3 из боковых погонов удаляются в присутствии водяного пара легкие фракции. Острый водяной пар подается в количестве 1-3 % для снижения температуры кипения и уменьшения коксообразования. Затем керосиновая и дизельная фракции выводятся с установки.

Параметры работы колонны К-2:

- температура в верхней части колонны, °С - 110/125;

- давление в верхней части колонны, МПа (абс.) - 0,16;

- температура куба, °С - 329/341.

С нижней части колонны К-2 выходит мазут, который дополнительно подогревают в печи П-2 до 400-420 °С и направляют в колонну К-5, работающую под вакуумом, где он разделяется на вакуумные дистилляты и гудрон. С верхней части колонны К-5 с помощью пароэжекторного насоса А-1 отсасываются водяные пары, газы разложения, воздух и некоторое количество легких нефтепродуктов (дизельная фракция). Вакуумные дистилляты и гудрон через теплообменники подогрева нефти и концевые холодильники отводят с установки.

Параметры работы колонны К-5:

- температура в верхней части колонны, °С - 89;

- остаточное давление в верхней части колонны, мм рт. ст. - 50;

- температура куба, °С - 340.

В стабилизационной колонне получают в верхней части колонны "головку" стабилизации - сжиженный углеводородный газ, а в нижней части - стабильный бензин, не содержащий углеводородов С₃-С₄.

Существуют два варианта переработки мазута: масляный и топливный. При масляном варианте получают несколько фракций масляных дистиллятов, которые направляются для получения широкого ассортимента минеральных масел. При топливном варианте получают одну или две фракции дистиллята (вакуумные газойли), которые служат сырьем для установок каталитического крекинга или гидрокрекинга.

Основная продукция установки АВТ приведена в таблице 2.7.

Таблица 2.7 - Основные продукты атмосферно-вакуумной установки по перегонке нефти

Наименование	Направление использования
Бензиновая фракция	Гидроочистка, риформинг, изомеризация - компонент товарного бензина. Пиролиз - сырье для получения этилена, пропилена
Керосиновая фракция	Гидроочистка - компонент товарного топлива
Дизельная фракция	Гидроочистка - компонент товарного топлива
Газойлевая фракция	Гидроочистка - компонент товарного топлива. Каталитический крекинг - получение дистиллятов
Гудрон	Висбрекинг, гидрокрекинг - получение дистиллятов. Производство битума. Производство масел. Коксование - получение кокса. Деасфальтизация
Углеводородный газ и газ стабилизации	На газофракционирующую установку или в топливную сеть

2.4.2 Комплексные установки атмосферно-вакуумной перегонки нефти (ЭЛОУ-АВТ)

Наиболее распространенной установкой первичной перегонки нефти на НПЗ является комплексная установка ЭЛОУ-АВТ. Принципиальная схема приведена на рисунке 2.11.

1, 14, 17, 22-25, 31, 36, 39, 40, 42-44, 46, 47, 49 - насосы; 2-7, 9, 10, 45 - теплообменники; 8 - колонна отбензинивания, 16 - основная атмосферная колонна, 26 - стабилизационная колонна, 27-29 - стриппинги боковых погонов, 30 - вакуумная колонна; 11, 12, 19, 20, 33, 37 - холодильники-конденсаторы; 13, 18, 21, 38 - емкости; 15, 32, 41 - трубчатые печи; 34 - эжектор; 35, 48, 50 - холодильники; А - блок электрообессолевания;
I - нефть; II - углеводородный газ; III - газы стабилизации; IV - бензиновая фракция; V - керосиновая фракция; VI - дизельная фракция; VII - газойлевая фракция; VIII - мазут; IX - гудрон; X - газы вакуумной колонны; XI - вакуумный газойль; XII - водяной пар; XIII - ингибитор коррозии

Рисунок 2.11 - Принципиальная схема установки комплексной установки атмосферно-вакуумной перегонки нефти (ЭЛОУ-АВТ)

Сырая нефть на секцию ЭЛОУ-АВТ подается насосами сырьевого парка и параллельными потоками проходит блок рекуперативного теплообмена, где нагревается за счет тепла продуктовых потоков и циркуляционных орошений.

После блока теплообмена потоки сырой нефти смешиваются для усреднения температуры и одним потоком направляются на блок ЭЛОУ. Для увеличения эффективности процесса обессоливания и обезвоживания нефти в линию сырой нефти предусмотрена подача деэмульгатора.

Обезвоженная и обессоленная нефть, нагретая до температуры 220-240 °С, поступает в среднюю часть отбензинивающей колонны 8. С верхней части колонны 8 выходят пары бензиновой фракции и углеводородные газы. К ним добавляется ингибитор коррозии, после чего пары бензиновой фракции поступают в аппарат воздушного охлаждения (АВО) 11, в холодильник 12 и сепаратор 13. Из верхней части сепаратора уходят углеводородные газы, а с нижней - бензиновая фракция, часть которой насосом 14 возвращается в верхнюю часть колонны 8 в виде орошения, а часть направляется в емкость 18.

Отбензиненная нефть нижней части колонны 8 насосом 17 подается в печь 15, после чего часть отбензиненного продукта возвращается в нижнюю часть колонны 8 в виде горячей струи, а часть подается в нижнюю часть основной атмосферной колонны 16. Также в нижнюю часть основной атмосферной колонны для снижения парциального давления нефтепродуктов подается водяной пар (под нижнюю тарелку). С верхней части атмосферной колонны уходят пары бензиновой фракции, которая проходит АВО 19, холодильник 20 и собирается в емкости 21, из которой частично насосом 22 возвращается в колонну 16, а частично подается в емкость 18. Из емкости 18 насосом 46 бензиновая фракция подается в теплообменник 45, в котором нагревается за счет тепла легкой дизельной фракции, и далее поступает в стабилизационную колонну 26. С верхней части колонны 26 уходит головка стабилизации, которая проходит холодильник 37 и собирается в емкости 38, откуда насосом 39 частично возвращается в верхнюю часть колонны 26 в виде орошения. С нижней части колонны 26 уходит стабильный бензин, часть которого насосом 40 подается в печь 41 и в виде горячей струи в нижнюю часть колонны 26, балансовое количество подается на блок вторичной перегонки бензина, откуда уходят узкие бензиновые фракции.

Из колонны 16 отбираются 3 боковых погона в выносных колоннах 27, 28, 29: верхний - керосиновая фракция, средний - легкая дизельная фракция, нижний - тяжелая дизельная фракция. Под нижнюю тарелку каждой колонны подается водяной пар. Керосиновая фракция из колонны 27 насосом 47 прокачивается через холодильник 48 и выводится с установки. Легкая дизельная фракция из колонны 29 насосом 25 прокачивается через теплообменник 45, в котором охлаждается, нагревая нестабильный бензин, после чего выводится с установки. Тяжелая дизельная фракция насосом 49 прокачивается через холодильник 50 и выводится с установки.

Остаток атмосферной перегонки (мазут) насосом 31 подается в печь 32, затем в нижнюю часть вакуумной колонны 30, под нижнюю тарелку которой подается водяной пар. С верхней части колонны 30 выходят водяные пары, газы разложения, воздух и некоторое количество нефтепродукта (дизельной фракции), которые поступают в конденсатор 33. Несконденсировавшиеся газы удаляются многоступенчатым эжектором 34. Верхнее циркуляционное орошение через холодильник 35 насосом 36 частично возвращается в верхнюю часть колоны 30, а балансовое количество выводится с установки (дизельная фракция). Среднее циркуляционное орошение насосом 43 частично подогревает нефть в теплообменнике 5 и возвращается в колонну 30, а балансовое количество выводится с установки (фракция 350-500 °С). Нижнее циркуляционное орошение насосом 42 прокачивается через теплообменники 4 и 9 и возвращается в колонну 30, а балансовое количество выводится с установки (вакуумный газойль). Остаток вакуумной перегонки - гудрон насосом 44 прокачивается через теплообменники 6,7,10 и выводится с установки.

Основные продукты комплексной установки ЭЛОУ-АВТ приведены в таблице 2.8.

Таблица 2.8 - Продукты комплексной установки атмосферно-вакуумной перегонки нефти

Наименование	Направление использования
Бензиновая фракция	Гидроочистка, риформинг, изомеризация - компонент товарного бензина
Керосиновая фракция	Гидроочистка - компонент товарного топлива
Дизельная фракция	Гидроочистка - компонент товарного топлива
Газойлевая фракция	Гидроочистка - компонент товарного топлива. Каталитический крекинг - получение дистиллятов
Вакуумный газойль	Гидрокрекинг, каталитический крекинг - получение дистиллятов
Мазут	В парк котельного топлива
Гудрон	Висбрекинг, гидрокрекинг - получение дистиллятов. Производство битума. Производство масел. Коксование - получение кокса. Деасфальтизация
Углеводородный газ, газ стабилизации, газы вакуумной колонны	В топливную сеть

2.4.3 Комплексные установки атмосферно-вакуумной перегонки нефти (газового конденсата) с блоком вторичной перегонки дистиллятных фракций

Принципиальная схема установки АВТ с блоком вторичной перегонки бензиновых фракций приведена на рисунке 2.12.

Дистилляты, вырабатываемые на АВТ (кроме топлива ТС-1 или осветительного керосина), подвергают дальнейшей переработке. Она может заключаться в их вторичной перегонке на узкие фракции, очистке от вредных примесей либо в изменении компонентного состава с целью придания дистиллятам определенных свойств. Возможные варианты дальнейшего облагораживания дистиллятов зависят от качества перерабатываемой нефти (малосернистая или сернистая, легкая или тяжелая, мало- или высокопарафинистая, высокоароматизованная и т.д.).

1 - электродегидратор; 2 - отбензинивающая колонна, основная атмосферная колонна; 4 - вакуумная колонна, стабилизационная колонна; 6 - абсорбер; 7 - атмосферная печь; 8 - теплообменники; 9 - холодильники-конденсаторы; 10 - сепараторы; 11 - отпарные колонны; 12 - барометрический конденсатор; 13 - эжектор; 14 - паровые подогреватели; 15 - вакуумная печь;
I - сырая нефть; II - обезвоженная и обессоленная нефть; III - отбензиненная нефть; IV - мазут; V - стабильный бензин; VI - боковые продукты атмосферной колонны; VII - боковые продукты вакуумной колонны; VIII - гудрон; IX - водяной пар; X - оборотная вода; XI - аммиачная вода; XII - сухой газ; XIII - сжиженный газ; XIV - несконденсировавшиеся пары и газы; XV - легкий бензин; XVI - горячая струя; XVII - тяжелый бензин; XVIII - вода; деэмульгатор и щелочь; XIX - дренаж воды и солей

Рисунок 2.12 - Принципиальная схема установки АВТ с блоком вторичной перегонки бензиновых фракций

Бензин, получаемый из нефти на АВТ, подвергают стабилизации (удалению газов) и разделяют на фракции. С целью дальнейшего получения компонента высокооктанового бензина при вторичной перегонке отгоняют легкую фракцию (до 85 °С), широкую - 85-180 °С (или 90-160 °С) направляют на риформинг.

Индивидуальные ароматические углеводороды получают риформированием фракций 62-85, 85-120 и 120-140 °С, концентратов углеводородов С₆, С₇ и С₈ соответственно. Это так называемые бензольная, толуольная и ксилольная фракции, из которых получают соответственно бензол, толуол, ксилолы (БТК или ВТХ). Для западно-сибирской нефти выход фракций (в % масс.) на бензин (н.к. - 180 °С) составляет: головная фракция н.к. - 62 °С - 10,6; фр. 62-85 °С - 14,4; фр. 85-120 °С - 23,5; фр. 120-140 °С - 17,5; остаток 140-180 °С - 34,0. В каждой колонне установки (или секции) вторичной перегонки бензина по 60 тарелок, температура верхней части 80-105 °С, давление 0,18-1,28 МПа.

2.5 Установки вторичной перегонки дистиллятов

2.5.1 Технология вторичной перегонки бензинов

Установки вторичной перегонки бензинового дистиллята после его стабилизации предназначены для получения узких фракций углеводородов, которые используются как сырье процессов изомеризации и каталитического риформинга.

Для вторичной перегонки широких бензиновых фракций используют последовательные технологические схемы (рисунок 2.13) организации процесса с отбором в каждой колонне целевых фракций в виде дистиллятного продукта.

А - одноколонные; б - двухколонные; в - трехколонные;
I - сырье; II - фракция н.к. - 62 °С; III - фракция 62-85 °С; IV - фракция 85-105 °С; V - фракция 105-140 °С; VI - фракция 140-180 °С; VII - фракция 85-130 °С

Рисунок 2.13 - Технологические схемы установок вторичной перегонки бензиновых фракций

При вторичной перегонке для подготовки сырья каталитического риформинга, направленного на получение высокооктанового компонента автомобильных бензинов, от прямогонной бензиновой фракции отгоняют легкую фракцию до 85 °С, а широкую 85-180 °С (или 85-160 °С) направляют на риформинг, при этом строго нормируется содержание бензолобразующих углеводородов в получаемой фракции, что связано с ограничением содержания бензола в товарном бензине. Для соблюдения требований по содержанию бензола чаще всего применяют двухколонные схемы, отличающиеся способом соединения простых колонн (рисунок 2.14).

а - схема прямого потока; б - схема обратного потока;
1 - ректификационная колонна; 2 - стабилизатор; I - сырье; II - сжиженный углеводородный газ; III - фракция н.к. - 85 °С; IV - фракция 85-180 °С

Рисунок 2.14 - Схема стабилизации бензина и его вторичной перегонки

Схема установки вторичной перегонки бензинов с получением целевой фракции 62-140 °С как сырья установки каталитического риформинга для производства суммы ароматических углеводородов показана на рисунке 2.15.

1 - депентанизатор; 2, 3 - ректификационные колонны;
I - сырье; II - сухой и сжиженный газы; III - фракция н.к. - 62 °С; IV - фракция 62-140 °С; V - фракция 140-180 °С

Рисунок 2.15 - Технологическая схема установки вторичной перегонки бензиновых фракций с получением сырья для производства суммы ароматических углеводородов на установках каталитического риформинга

Схемой предусматривается предварительная депентанизация исходного бензина. В результате вторичной перегонки широкой бензиновой фракции получают следующую продукцию (таблица 2.9).

Таблица 2.9 - Продукты вторичной перегонки широкой бензиновой фракции

Наименование	Интервалы кипения, °С	Область использования продукта (в порядке приоритета)
Стабильная легкая бензиновая фракция	н.к. - 62°С (70 °С)	Изомеризация Смешение бензина Товарная продукция (нафта)
Бензольная фракция	62-85 °С	Производство соответствующих ароматических углеводородов
Толуольная фракция	85-105 °С
Ксилольная фракция	105-140 °С
Сырье каталитического риформинга	85-180 °С	Каталитический риформинг, направленный на производство высокооктанового компонента товарных бензинов
Тяжелая бензиновая фракция	140-180 °С	Смесевой компонент керосина, зимнего дизельного топлива. Каталитический риформинг

Материальный баланс процесса вторичной перегонки широкой бензиновой фракции вне зависимости от конфигурации установки зависит от качества перерабатываемого сырья, то есть от потенциального содержания получаемых фракций.

2.5.2 Технология вторичной перегонки фракций дизельного топлива

Установки вторичной перегонки фракции дизельного топлива используются для получения компонентов зимнего (реже - арктического) и летнего дизельного топлива, а также получения жидких парафинов С₁₀-С₁₈.

Как правило, в основной ректификационной колонне атмосферного блока АВТ отбирают дизельную фракцию в виде двух боковых погонов: легкого - как компонент зимнего дизельного топлива и тяжелого - как компонент летнего дизельного топлива (рисунок 2.16). В случае необходимости выделения н-алканов С₁₀-С₁₈ (жидкие парафины) используют вторичную перегонку широкой дизельной фракции. На основе н-алканов получают сырье для производства синтетических моющих средств - линейный алкилбензол (ЛАБ), линейный алкилбензолсульфонат (ЛАБС).

1 - колонна; 2 - отпарные секции; I - фракция дизельного топлива; II - фракция н.к. - 200 °С; III - конденсат; IV - водяной пар; V - легкий компонент фракции 200-320 °С; VI - тяжелый компонент фракции 200-320 °С; VII - фракция 200-320 °С; VIII - фракция > 320 °С

Рисунок 2.16 - Схема установки вторичной перегонки фракции дизельного топлива

В результате вторичной перегонки дизельной фракции получают следующую продукцию (таблица 2.10). Материальный баланс процесса вторичной перегонки фракций дизельного топлива зависит от качества перерабатываемого сырья.

Таблица 2.10 - Продукты вторичной перегонки фракций дизельного топлива

Наименование	Интервалы кипения, °С	Область использования продукта (в порядке приоритета)
Легкая дизельная фракция	200-320 °С	Гидроочистка дизельного топлива Смесевой компонент зимнего (арктического) дизельного топлива Смесевой компонент топочного мазута
Легкий компонент фракции 200-320 °С	200-260 °С	Выделение н-алканов С₁₀-С₁₈ (жидких парафинов)
Тяжелый компонент фракции 200-320 °С	260-320 °С	Выделение н-алканов С₁₀-С₁₈ (жидких парафинов)
Тяжелая дизельная фракция	320-380 °С	Гидроочистка дизельного топлива Смесевой компонент летнего дизельного топлива Смесевой компонент топочного мазута

2.6 Установки термического крекинга, висбрекинга

2.6.1 Технология термокрекинга под давлением (двухпечной глубокий термический крекинг тяжелого дистиллятного или остаточного сырья)

Термический крекинг дистиллятного сырья используется для получения газойлевых фракций. Цель процесса заключается в получении дополнительного количества светлых нефтепродуктов, термогазойля (сырья для производства технического углерода), дистиллятного крекинг-остатка (сырья для получения игольчатого кокса), а также крекинг-остатка (котельного топлива заданной вязкости).

Процесс осуществляется при давлении 2-7 МПа и температуре 480-540 °С. Время пребывания сырья в зоне реакции 1,5-2,5 мин.

Термическому крекингу подвергают различные виды сырья: легкий газойль, гудрон, тяжелые дистилляты вторичного происхождения, получаемые при коксовании и в процессе каталитического крекинга.

На установках термокрекинга применяется двухпечная схема с рециркуляцией. В первой печи происходит мягкий крекинг исходного тяжелого остаточного сырья, а во второй - жесткий крекинг более термостойких дистиллятных рециркулируемых фракций. На рисунке 2.17 приведена схема потоков установки двухпечного термического крекинга.

Рисунок 2.17 - Схема потоков двухпечного термического крекинга

При утяжелении исходного сырья единственным источником питания печи глубокого крекинга является газойлевая фракция (250-350 °С) легкого крекинга, выход которой незначителен. Остаточное сырье целесообразно перерабатывать на однопечной установке.

На рисунке 2.18 приведена принципиальная технологическая схема установки термического крекинга тяжелого дистиллятного или остаточного сырья.

1, 2 - трубчатые печи; 3 - выносная реакционная камера; 4, 7 - испарители; 5, 8 - сепараторы; 6, 9 - колонны; 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 - насосы; 18, 19 - аппараты воздушного охлаждения; 20, 21, 22, 23, 24, 25 - холодильники; 26 - теплообменник; I - сырье; II - газы на ГФУ; III - газы и водяной пар к вакуумной системе; IV - термогазойль; V - крекинг-остаток; VI - бензин на стабилизацию; VII - тяжелый бензин; VIII - водяной пар

Рисунок 2.18 - Технологическая схема установки термического крекинга под давлением

Исходное сырье после нагрева в теплообменнике 26 поступает в нижнюю секцию колонны 6, которая разделена на две секции полуглухой тарелкой, позволяющей перейти в верхнюю секцию только парам. Продукты конденсации паров крекинга в верхней секции накапливаются в аккумуляторе (кармане) внутри колонны. Потоки тяжелого и легкого сырья, отбираемые с нижней и из средней частей колонны 6, подаются в змеевики трубчатых печей 1 и 2, где нагреваются до температур соответственно 500 и 550 °С и поступают для углубления крекинга в выносную реакционную камеру 3. Продукты крекинга направляются в испаритель высокого давления 4. Крекинг-остаток и термогазойль через редукционный клапан поступают в испаритель низкого давления 7, газы и пары бензинокеросиновых фракций - в колонну 6.

Уходящие с верхней части колонны 6 и испарителя 7 газы и пары бензиновой фракции охлаждаются в конденсаторах-холодильниках и поступают в газосепараторы 5 и 8, после чего передаются для дальнейшей переработки на газофракционирующую установку. Балансовое количество бензина из колонны 6 направляется на стабилизацию, а тяжелый бензин из испарителя 7 выводится для дальнейшей переработки.

Крекинг-остаток, отбираемый с нижней части испарителя 7, подвергается вакуумной перегонке в колонне 9 с получением вакуумного термогазойля и вакуумного дистиллятного крекинг-остатка.

При термическом крекинге дистиллятного или тяжелого остаточного сырья под давлением получают газ, бензин, газойль и крекинг-остаток (таблица 2.11).

Таблица 2.11 - Состав продуктов, получаемых при термокрекинге тяжелого дистиллятного сырья

Продукт	Состав продуктов, % масс.
Продукт	Получение крекинг-остатка	Получение термогазойля
Углеводородный газ	5,0	5,0
Головка стабилизации бензина	1,3	1,3
Стабильный бензин	20,1	20,1
Термогазойль	24,2	52,6
Дистиллятный крекинг-остаток	48,3	19,9
Потери	1,1	1,1
ИТОГО:	100	100

В газе термического крекинга содержатся предельные С₁-С₄ и непредельные С₂-С₄ углеводороды, водород и сероводород. Газ термического крекинга направляется для дальнейшей переработки на газофракционирующую установку.

Бензины термического крекинга по углеводородному составу отличаются от прямогонных. Если в прямогонных бензинах в основном содержатся парафиновые и нафтеновые углеводороды, то в крекинг-бензине много непредельных и ароматических углеводородов. Октановое число крекинг-бензинов, определенное по моторному методу, составляет 66-68 пунктов, что не соответствует современным требованиям. Кроме того, крекинг-бензины обладают низкой химической стабильностью. Наличием смол и полимеров объясняется повышенная склонность крекинг-бензина к нагарообразованию в двигателях. Образование смол замедляется введением в бензины специальных присадок - ингибиторов окисления.

Газойль термического крекинга - фракция, выкипающая в пределах 200-350 °С, в ней содержится большое количество непредельных углеводородов, и она используется как компонент флотских мазутов, газотурбинного и печного топлива. После гидрооблагораживания газойль может использоваться как компонент дизельного топлива.

Крекинг-остаток представляет собой фракцию, выкипающую выше 350 °С, и может быть использован в качестве котельного топлива для теплоэлектростанций, морских судов, печей промышленных предприятий.

2.6.2 Висбрекинг (легкий термический крекинг)

Процесс используют для снижения вязкости тяжелых нефтяных остатков и для получения компонента стабильного котельного топлива. Он проводится при давлении 1-5 МПа и температуре 430-500 °С. Висбрекинг может проводиться также для получения газойля - сырья для процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга. Для снижения закоксовывания труб печей применяют турбулизаторы и присадки, которые вводят в поток нагреваемого в печи сырья. Применение турбулизатора способствует увеличению скорости движения жидкой части сырья в трубах печи, уменьшая время пребывания ее в зоне высоких температур.

Разновидности процесса висбрекинга:

- печной висбрекинг, проводимый в нагревательно-реакционной печи при температуре 480-500 °С и времени пребывания сырья в зоне реакции 1,5-2,0 мин;

- висбрекинг с выносной реакционной камерой (сокинг-камерой), осуществляемый при температуре 430-450 °С и времени реакции 10-15 мин.

- висбрекинг при температуре 490-492 °С с временем пребывания 5-7 минут с сокинг-камерой, расположенной внутри печи в зоне конвекции после пароперегревателя;

- висбрекинг с вакуумной перегонкой для снижения выхода висбрекинг-остатка до 60 % масс.

Технология висбрекинга с выносной реакционной камерой имеет преимущества по сравнению с печным висбрекингом: большая продолжительность межремонтного пробега, меньшее потребление топлива и электроэнергии, меньшие капитальные затраты, более высокая управляемость процессом при эксплуатации за счет возможности регулирования давления в сокинг-камере и температуры в печи.

Конверсия сырья в процессе составляет 14-30 % от исходного сырья, отбор светлых нефтепродуктов при переработке гудрона не превышает 5-20 %, при конверсии мазута - 16-22 %.

Сырьем для висбрекинга являются гудрон, тяжелые нефтяные остатки.

На рисунке 2.19 представлена схема установки висбрекинга гудрона с выносной камерой (сокинг-камерой).

1 - печь; 2 - выносная камера; 3 - ректификационная колонна; 4 - сепаратор; 5 - отпарная колонна; 6 - насос; 7 - холодильник; I - сырье; II - пар; III - газ; IV - бензин; V - легкий газойль; VI - остаток висбрекинга; VII - вода

Рисунок 2.19 - Технологическая схема установки висбрекинга с выносной камерой

Подогретое остаточное сырье подается в печь 1, где нагревается до температуры 430-500 °С и поступает в выносную камеру 2. Продукты крекинга направляются во фракционирующую колонну 3, процесс разделения в которой происходит при атмосферном давлении. После разделения в сепараторе 4 получают газ и бензин, после отпарной колонны 5 - легкий газойль и остаток, который можно использовать в качестве котельного топлива. Бензин и легкий газойль после облагораживания используют в качестве компонентов товарных нефтепродуктов.

Типичный материальный баланс висбрекинга гудрона с получением легкого газойля и без получения легкого газойля приведен в таблице 2.12.

Таблица 2.12 - Типичный материальный баланс висбрекинга гудрона с получением легкого газойля и без получения легкого газойля

Показатель	Тип висбрекинга
Показатель	С получением легкого газойля	Без получения легкого газойля
Приход, % масс.
Гудрон	100	100
Всего	100	100
Получено, % масс.
Углеводородный газ	2,3	2,3
Нафта С₅-С₆	1,4	3,0
Бензин (С₇- 185 °С)	4,7	6,7
Легкий газойль (185-371 °С)	10,7	-
Остаток	80,9	88,0
Всего	100,0	100,0

2.6.3 Технология производства нефтяного пека (термический крекинг тяжелого дистиллятного или остаточного сырья при низком давлении)

Производство нефтяных пеков осуществляется: путем термокрекинга тяжелого дистиллятного или остаточного сырья, проводимого при низком давлении (0,1-0,5 МПа), температуре 360-420 °С и времени реакции 0,5-10 ч, термополиконденсацией крекинг-остатков или тяжелой смолы пиролиза.

Нефтяные пеки находят применение как связующий или пропиточный материал при изготовлении графитированных электродов, анодной массы, обожженных анодов, конструкционных материалов на основе графита, электроугольных изделий, угольных и коксовых брикетов.

В качестве сырья для получения нефтяных пеков используют тяжелые смолы пиролиза различного углеводородного сырья - плотность 1044-1140 кг/м³ при 20 °С, молекулярная масса 273-334, коксуемость 10-22 %. В тяжелой смоле содержится углерода 92,7 %, водорода 7,2 %, серы 0,02-0,1 %, азота менее 0,1 %, практически отсутствуют кислородные соединения; много непредельных соединений, например, алкилпроизводных индена, склонных при хранении и нагревании к полимеризации.

Тяжелая смола пиролиза выпускается как товарный продукт марок "А" и "Б", технические характеристики приведены в таблице 2.13.

Таблица 2.13 - Технические характеристики тяжелой смолы пиролиза

Наименование показателя	Марка А	Марка Б
Плотность при 20 °С, г/см³, не менее	1,04	1,03
Вязкость кинематическая при 100 °С, мм²/с, не более	25	40
Температура отгона 3 %-ного объема, °С, не менее	180	170
Коксуемость, %, не более	12	16
Массовая доля воды, %, не более	0,3	0,5
Массовая доля механических примесей, %, не более	0,01	0,01
Индекс корреляции, не менее	125	100
Массовая доля ионов натрия, %, не более	0,005	0,01
Массовая доля ионов калия, %, не более	0,0005	0,001

Продукты:

- углеводородный газ (после сероочистки используется в качестве технологического топлива или подвергается газофракционированию с получением сухого газа, пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций для нефтехимии);

- бензиновая фракция (характеризуется низким октановым числом, химической нестабильностью вследствие высокого содержания непредельных углеводородов и повышенным содержанием серы. Подвергается сероочистке и служит в качестве компонента сырья установок каталитического риформинга);

- легкий газойль (подвергается гидроочистке в смеси с прямогонными дизельными фракциями с получением высококачественного дизельного топлива);

- термогазойль (тяжелый газойль) (используется в качестве компонента сырья процесса гидрокрекинга с получением дизельного топлива, или в качестве компонента сырья после гидрооблагораживания процесса каталитического крекинга с получением высокооктанового бензина);

- нефтяной пек.

Свойства нефтяного пека в значительной степени зависят от технологии его получения и характеристик исходного сырья:

- нефтяные пеки из смол пиролиза, полученные с подачей пара, имеют температуру размягчения 60 и 80 °С, выход летучих веществ - 72,8 и 68,5 %, содержание нерастворимых в толуоле веществ - 3,9 и 5,7 %, содержание нерастворимых в хинолине - следы и 1,06 %;

- пеки из смол пиролиза, полученные под давлением при температуре 400 °С, имеют температуру размягчения 84 и 94 °С, выход летучих веществ - 61,8 и 56,4 %, содержание нерастворимых в толуоле веществ - 20,2 и 23,8 %, содержание нерастворимых в хинолине веществ - 1,03 и следы;

- для пеков из вакуумных газойлей с повышенной температурой размягчения и высокотемпературного (температура размягчения пеков составляет 86 и 143 °С) получены значения выхода летучих веществ - 60,0 и 47 %, содержания нерастворимых в толуоле веществ - 26,1 и 33,3 %, нерастворимых в хинолине веществ - 2,9 и 1,2 %.

Содержание кислорода и азота в пеках составляет 0,20-0,41 %, содержание серы - 0,66-0,85 %.

Схема процесса производства нефтяного пека путем термокрекинга тяжелого дистиллятного или остаточного сырья, проводимого при низком давлении (0,1-0,5 МПа), температуре 360-420 °С и времени реакции 0,5-10 ч, представлена на рисунке 2.20.

1 - ректификационная колонна; 2 - печь; 3 - реактор; 4 - вакуумная колонна; I - сырье; II - газ; III - водяной пар; IV - бензиновая фракция; V - легкий газойль; VI - тяжелый газойль; VII - пек; VIII - пары с верхней части вакуумной колонны к вакуумсоздающей аппаратуре

Рисунок 2.20 - Схема установки термокрекинга тяжелого дистиллятного (остаточного) сырья

Сырье после очистки от механических примесей и компонентов, нерастворимых в хлороформе, подогревается и поступает в ректификационную колонну 1 для удаления легких дистиллятов. Остаток с нижней части колонны 1 подогревается в печи 2 и поступает в реактор 3, который представляет собой автоклав периодического действия. На установке может работать каскад реакторов. Остаток после реактора 3 поступает в вакуумную колонну 4 для испарения низкомолекулярных продуктов и разгазирования пека. Процесс ведут при перемешивании, которое осуществляется подачей инертного или природного газов или механическими мешалками. С вакуумной колонны отбирают следующие погоны: дизельные фракции, тяжелый вакуумный газойль и пек.

Типичные выходы продуктов пекования при переработке гудрона представлены в таблице 2.14.

Таблица 2.14 - Типичный выход продуктов пекования при переработке гудрона

Продукт	Выход, %
Углеводородный газ	8,5
Бензиновая фракция	15,0
Легкий газойль	10,0
Тяжелый газойль	30,0
Пек	36,5
Итого:	100,0

Термический крекинг с перегретым водяным паром

Технологическая схема процесса представлена на рисунке 2.21.

1 - сырьевая печь; 2 - реакторы; 3 - ректификационная колонна; 4 - пароперегреватель; 5 - колонна отпарки стоков; 6 - транспортер-рыхлитель; I - сырье; II - пар; III - сероводород; IV - газ; V - бензин; VI - сточные воды на очистку; VII - тяжелый газойль; VIII - пек; IX - вода

Рисунок 2.21 - Схема процесса термокрекинга гудрона с перегретым водяным паром

Сырье подогревается и поступает в ректификационную колонну 3 для удаления легких дистиллятов. Остаток нижней части колонны 3 подогревается в печи 1 до температуры 500 °С и заполняет реакторы 2. Процесс происходит в реакторном блоке, состоящем из двух реакторов. В то время как один реактор заполняется сырьем, через другой (уже заполненный сырьем) с помощью крана-переключателя пропускают перегретый в печи 4 до 600 °С водяной пар, в результате чего происходит термокрекинг сырья и отпарка образующихся продуктов. Газообразные и жидкие продукты вместе с водяным паром выводятся сверху из реакторов 2 и направляются на фракционирование в ректификационную колонну 3. С нижней части реакторов выводится пек, который выдерживают в стабилизаторе, а затем охлаждают на ленточном транспортере-рыхлителе 6. Выход продуктов, образующихся при термокрекинге гудрона с перегретым паром, представлен в таблице 2.15.

Таблица 2.15 - Выход продуктов термокрекинга гудрона с перегретым паром

Продукт	Выход, %
Углеводородный газ	4,3
Сероводород	0,5
Бензиновая фракция	14,2
Термогазойль	50,5
Пек	30,5
Итого:	100,0

Получение нефтяных пеков методом термополиконденсации

Термополиконденсация позволяет получать пеки с температурой размягчения 65-100 °С, плотностью 1250-1300 кг/м³ при следующих условиях процесса: температура 420-430 °С, продолжительность 3-5 ч. Увеличение температуры процесса до 460-510 °С при снижении продолжительности процесса до 1-5 минут и последующей выдержке в реакторе при 380-440 °С в течение 1-3 ч позволяет также получить нефтяной пек для алюминиевой промышленности. Нефтяные пеки, полученные термополиконденсацией смолы пиролиза в двух последовательно работающих реакторах и имеющие температуру размягчения 65 и 100 °С.

2.6.4 Технология производства технического углерода (высокотемпературный термокрекинг тяжелого высокоароматического сырья при низком давлении)

Выпуск технического углерода в России ведется в соответствии с государственным стандартом (ГОСТ 7885-86 "Углерод технический для производства резины. Технические условия"), а также ASTM D1765, предусматривающих разделение технического углерода в зависимости от качественных характеристик, определяемых способом получения.

Технический углерод образуется в газовой фазе при термоокислительном или термическом пиролизе углеводородного сырья, сопровождающемся разложением углеводородов на углерод и водород под действием высокой температуры.

Качество, выход технического углерода и экономическая эффективность производства в значительной мере определяются составом и свойством сырья, а также технологическим режимом. Более 60 % получаемого технического углерода приходится на углерод активных марок. Сырье для получения углерода должно отличаться высоким содержанием полициклических ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, ограниченным содержанием нафтенопарафиновых углеводородов, соединений серы, асфальтенов и механических примесей. Сырье для производства технического углерода с допустимым содержанием серы состоит из продуктов переработки малосернистых нефтей (таблица 2.16).

Таблица 2.16 - Основные виды сырья для производства технического углерода

Сырье для получения технического углерода	Исходное сырье	Процесс производства
Нефтехимические продукты
Газойли пиролиза: остаток производства нефтеполимерных смол, смолы пиролиза	Газы, бензиновые фракции, газойли	Пиролиз с получением олефинов
Газойлевые фракции каталитического крекинга: крекинг-газойль, тяжелый каталитический газойль	Керосиновые, газойлевые, вакуумные фракции прямой перегонки нефти, коксования, термического крекинга, деасфальтизаты и экстракты масляного производства	Различные модификации каталитического крекинга
Газойлевые фракции термолиза - термогазойль	Газойли каталитического крекинга и коксования, дистиллятные экстракты масляного производства	Термический крекинг под давлением, висбрекинг
Экстракты вторичных газойлей. Экстракты очистки дистиллятных масел	Газойли каталитического крекинга и коксования Масляные фракции нефти	Экстракция селективными растворителями. Очистка селективными растворителями
Коксохимические продукты
Антраценовые фракция и масло, пековые дистилляты. Сланцевое масло	Смолы высокотемпературного коксования каменных углей и сланцев	Дистилляция каменноугольных и сланцевых смол. Выделение сырого антрацена
Композиционное сырье
Углеводородные смеси	Продукты переработки нефти и угля различного происхождения с высоким содержанием ароматических соединений Добавки и присадки	Смешение и гомогенизация. Термолиз в отделениях подготовки сырья на заводах технического углерода

Реакторный (печной) способ получения технического углерода является основным в настоящее время. Он позволяет получать различные марки с определенным набором свойств. На рисунке 2.22 показана принципиальная схема производства технического углерода из жидкого углеводородного сырья. В реактор, футерованный высокоогнеупорными материалами, подается природный газ и нагретый до 900 °С воздух. За счет сжигания природного газа образуются продукты полного сгорания с температурой до 2000 °С, содержащие определенное количество свободного кислорода. В высокотемпературные продукты полного сгорания впрыскивается жидкое углеводородное сырье, предварительно тщательно перемешанное и нагретое до 300 °С. Пиролиз сырья происходит при строго контролируемой температуре, которая в зависимости от марки выпускаемого технического углерода имеет различные значения от 1400 до 1750 °С. На определенном расстоянии от места подачи сырья термоокислительная реакция прекращается посредством впрыска воды. Образовавшиеся в результате пиролиза технический углерод и газы реакции поступают в каскад воздухоподогревателей, в которых они отдают часть своего тепла воздуху, используемому в процессе, при этом температура углеродогазовой смеси понижается от 900-1000 °С до 500-600 °С.

I - воздух в реактор, II - холодная вода; III - топливо; IV - сырье; V - отходящие газы; VI - газы на очистку; VII - некондиционный ТУ, VIII - дымовые газы.
1 - резервуар сырья; 2 - воздуховка; 3 - реактор; 4 - подогреватель сырья; 5 - подогреватель воздуха и топлива, 6 - холодильник-ороситель; 7 - рукавный фильтр, 8 - микроизмельчитель; 9 - вентилятор аэрозоля; 10 - циклон; 11 - мешалка-уплотнитель; 12 - гранулятор, 13 - сушильный барабан; 14 - элеватор; 15 - магнитный сепаратор; 16 - классификатор; 17 - конвейер; 18 - бункер готовой продукции; 19 - загрузка в хопперы; 20 - упаковка в мешки; 21 - утилизационная котельная

Рисунок 2.22 - Принципиальная схема производства технического углерода

Реакторное отделение

Получение технического углерода происходит в реакторах в результате термоокислительного пиролиза углеводородного сырья в высокотемпературных продуктах горения топлива. Реактор представляет собой горизонтальный цилиндрический аппарат переменного сечения, стальной корпус которого изнутри футеруется. Передняя торцевая крышка оборудована горелками для подачи природного газа, по цилиндрической поверхности корпуса последовательно располагаются патрубки для подачи воздуха, предварительно нагретого в рекуперативных подогревателях до 900 °С. Для подачи сырья используется аксиальный, радиальный или комбинированный ввод. На горизонтальной и вертикальной поверхностях цилиндрического корпуса установлены водяные форсунки для подачи воды на охлаждение углеродогазовой смеси.

Отделение улавливания

Основным элементом оборудования участка улавливания является рукавный фильтр ФР-5000, стальной корпус которого разделен перегородками. Аэрозоль технического углерода поступает во входной коллектор рукавного фильтра и через открытые шиберы подводится к бункерам его секций. Под действием сил инерции тяжелые частицы осаждаются в бункерах, а остальные поднимаются вверх и через отверстия в рукавной решетке поступают в фильтрующие рукава, где технический углерод осаждается на внутренней поверхности рукавов, а очищенный газ проходит через ткань в межрукавное пространство секции и затем через выходной патрубок в коллектор очищенного газа. Технический углерод, осевший на внутренней поверхности фильтрующих рукавов, удаляется обратной продувкой в газовый транспорт основного улавливания. Концентрированный аэрозоль технического углерода вентилятором прямого газового транспорта направляется в циклон улавливания и поступает на грануляцию. Очищенный газ мельничным вентилятором направляется на сжигание в утилизационную котельную.

Отделение обработки

Технический углерод из циклона улавливания шлюзовым питателем подается в уравнительный бункер-уплотнитель, оборудованный мешалкой с лопастями, где происходит предварительное уплотнение технического углерода. Из уравнительного бункера-уплотнителя техуглерод одновременно с водным раствором связующей добавки подается в смеситель-гранулятор. В нем происходит смешение пылящего технического углерода с грануляционным раствором с образованием влажных гранул.

Влажные гранулы технического углерода по наклонному коробу выгружаются в сушильный барабан БСК-40 или БСК-100. Сушка технического углерода осуществляется за счет тепла дымовых газов, образующихся при сжигании природного газа в камере обогрева БСК.

Гранулированный технический углерод из сушильного барабана шлюзовым питателем через элеватор, классификатор и магнитный сепаратор равномерно подается в бункер готовой продукции. Из бункера готовой продукции технический углерод загружается в вагоны-хопперы, мешки (полиэтиленовые или бумажные) и мягкие контейнеры типа "биг-бег".

Утилизационные котельные

Котельные предназначены для обезвреживания отходящих газов и паров производства. Пар, вырабатываемый котельными, используется для собственных производственных нужд, нужд сторонних потребителей, а также для производства электроэнергии. Вид топлива, используемый котельными, - отходящий газ от производства технического углерода.

В котельных установлены котлы ППК-30/24. Дымовые газы удаляются через дымовые трубы высотой 80 м и 120 м.

В таблице 2.17 приведен типичный материальный баланс установки по производству технического углерода из газойля каталитического крекинга.

Таблица 2.17 - Типичный материальный баланс установки по производству технического углерода из газойля каталитического крекинга

Показатель	% масс.
Взято:
Сырье	20,33
Топливо	2,87
Воздух	76,80
Получено:
Технический углерод	12,6
Метан	0,4
Диоксид углерода	4,9
Оксид углерода	8,4
Водород	1,7
Азот	60,7
Всего	100
Выход технического углерода на сырье	60

2.7 Установки коксования

2.7.1 Технология замедленного коксования в необогреваемых коксовых камерах

При замедленном (полунепрерывном) коксовании из гудрона малосернистой нефти получают до 25 % масс. электродного кокса, а из дистиллятного крекинг-остатка - около 38 % масс. игольчатого кокса. Сырье нагревается в печи до 500 °С, направляется в необогреваемую камеру, где находится длительное время и за счет аккумулированной им теплоты коксуется. Из верхней части камеры удаляют потоки легких дистиллятов. После заполнения камеры коксом на 70-90 % поток сырья переключают на другую камеру, а из отключенной камеры отгружают кокс.

Преимущества процесса замедленного коксования:

- полное превращение остаточного сырья и ликвидация производства остаточного котельного топлива;

- технологическая гибкость, позволяющая перерабатывать любые виды сырья с высоким содержанием асфальтенов, коксового остатка, металлов и одновременно получать продукты, отвечающие соответствующим спецификациям, и которые достаточно легко включить в технологическую схему переработки нефти на НПЗ для получения экологически чистых моторных топлив;

- практически 100 %-ная деметаллизация;

- умеренные капитальные вложения и эксплуатационные затраты.

В качестве сырья процесса замедленного коксования используются тяжелые нефтяные остатки первичной переработки нефти (гудроны), остатки от производства масел (асфальты, остаточные экстракты), тяжелые остатки термокаталитических процессов (крекинг-остатки, тяжелые газойли каталитического крекинга, тяжелые смолы пиролиза).

Типичные физико-химические показатели качества сырья, используемого для производства различных видов кокса, приведены в таблице 2.18.

Таблица 2.18 - Характеристика нефтяных остатков, используемых для производства различных видов кокса

Наименование показателей	Показатели качества сырья для производства кокса
Наименование показателей	Для алюминиевой промышленности	КНПС (изотропного)	Игольчатый	Добавка коксующая
Плотность при 20 °С, г/см³	0,9818	1,1767	1,0652	1,0342
Массовая доля серы, %	1,20	0,23	0,56	3,34
Коксуемость, % масс.	11,5	21,1	5,7	17,5
Групповой углеводородный состав, % масс.:
- парафино-нафтеновые;	20,6	-	10,7	7,6
- парафино-нафтеновые;	20,6	-	10,7	5
- ароматические, в т.ч.:	62,2	64,9	84,4	5,2
- легкие;		-	0,7	6,0
- средние;	15,2	-	14,8	5,4
- тяжелые;	10,5	64,9	68,9	43,8
- смолы;	36,5	18,1	4,9	27,6
- асфальтены	15,4	11,4	отс.	9,4
- асфальтены	1,8	5,6	отс.	0,2
Содержание металлов, ppm (V/Ni)	40/15	-	5/1	230/100

Продукты:

- бензиновая фракция (характеризуется низкой октановой характеристикой, химической нестабильностью вследствие высокого содержания непредельных углеводородов и повышенным содержанием серы. Подвергается сероочистке и служит в качестве компонента сырья установок каталитического риформинга);

- легкий газойль коксования (подвергается гидроочистке в смеси с прямогонными дизельными фракциями с получением высококачественного дизельного топлива);

- тяжелый газойль коксования, используется в качестве компонента сырья процесса гидрокрекинга с получением дизельного топлива или в качестве компонента сырья без или после гидрооблагораживания процесса каталитического крекинга с получением высокооктанового бензина.

Характеристики жидких продуктов коксования приведены в таблице 2.19.

Таблица 2.19 - Свойства жидких продуктов коксования

Показатели качества	Бензин	Легкий газойль	Тяжелый газойль
Плотность при 20 °С, г/см³	0,72-0,76	0,83-0,89	0,91-0,98
Массовая доля серы, %	0,1-0,7	0,3-2,0	0,7-3,0
Иодное число, г I₂/100 г.	80-120	50-70	-
Коксуемость, % масс.	-	-	0,15-2,0
Фракционный состав:
- температура начала кипения, °С;	35-50	190-200	280-340
- температура конца кипения, °С;	170-190	340-360	460-520
- температура выкипания 50 % об. °С	115-125	270-300	380-420
Кинематическая вязкость, сСт:
- при 20 °С;		4,5-7,0
- при 50 °С;		2,0-3,0	5-10
- при 80 °С
Температура вспышки, °С		70-90	> 200
Групповой углеводородный состав, % масс.:
- парафиновые;	50-60
- олефиновые;	19-20		30-60
- нафтеновые	14-15		30-60
- ароматические;	8-10		30-60
- смолы	8-10		10-20
Коксуемость 10 % остатка, % масс.	-	0,1-0,4	-
Цетановый индекс	-	30-35	-

В таблице 2.20 приведены основные требования к качеству нефтяных коксов, используемых в производстве алюминия (КЗА), графитированных электродов для электросталеплавления (КЗГ) и конструкционных материалов (КНПС) в соответствии с ГОСТ 22898-78 "Коксы нефтяные малосернистые. Технические условия".

Таблица 2.20 - Нормативные требования к нефтяным коксам

Наименование показателей	Коксы
Наименование показателей	КЗА	КЗГ	КНПС
Массовая доля летучих веществ, %, не более	9,0	9,0	6,0
Зольность, %, не более	0,4-0,6	0,6	0,15-0,30
Массовая доля серы, %, не более	1,2-1,5	1,0	0,2-0,4
Действительная плотность после прокаливания при 1300 °С, в течение 5 час, г/см³	2,08-2,13	2,08-2,13	2,04-2,08
Массовая доля, %, не более:
- кремния;			0,04-0,08
- железа;			0,05-0,08
- ванадия			0,01

Возможно получение не только стандартного кокса, но и нефтяной коксующей добавки. Коксующая добавка представляет собой кокс с высоким содержанием летучих веществ 15-25 % и образуется в процессе замедленного полукоксования тяжелых нефтяных остатков.

На рисунке 2.23 представлена принципиальная технологическая схема установки замедленного коксования.

1, 11 - реакционные камеры; 2 - четырехходовой кран; 3 - печь; 4 - ректификационная колонна; 5, 6 - отпарные колонны; 7 - фракционирующий абсорбер; 8, 9 - сепаратор; 10 - колонна стабилизации бензина; 12, 13 - насосы; 14, 15, 16, 17, 18, 19 - холодильники; 20, 21 - теплообменники;
I - сырье; II - водяной пар; III - пары отпарки камер; IV - кокс; V - головка стабилизации; VI - газ; VII - стабильный бензин; VIII - легкий газойль; IX - тяжелый газойль; X - конденсат

Рисунок 2.23 - Принципиальная технологическая схема двухблочной установки замедленного коксования

Сырье - гудрон или крекинг-остаток (или их смесь) - нагревают в теплообменнике 20 и конвекционных змеевиках печи 3 и подают на нижнюю каскадную тарелку колонны 4. Часть сырья подается на нижнюю каскадную тарелку для регулирования коэффициента рециркуляции. Под нижнюю каскадную тарелку этой колонны подают горячие газы и пары продуктов коксования из коксовых камер 1 и 11. В результате контакта сырья с восходящим потоком газов и паров продуктов коксования сырье нагревается до температуры 390-405 °С, низкокипящие фракции испаряются, а тяжелые фракции паров конденсируются и смешиваются с сырьем, образуя так называемое вторичное сырье.

Вторичное сырье нижней части колонны 4 забирают печным насосом и направляют в реакционные радиантные змеевики печи 3 (их две, работают параллельно, на схеме показана одна). В печи 3 вторичное сырье нагревается до 490-510 °С и поступает через четырехходовый кран в камеру 1, камера 11 в это время находится под разгрузкой кокса. Сырье поступает через нижнюю часть в камеру 1, где протекает процесс крекинга, так как объем камеры большой, время пребывания сырья в ней значительно, там и происходит крекинг сырья. Пары продуктов коксования непрерывно уходят из камеры 1 в колонну 4, а утяжеленный остаток задерживается в камере. Жидкий остаток постепенно превращается в кокс.

Фракционирующая часть установок замедленного коксования включает основную ректификационную колонну 4, отпарные колонны 5 и 6, фракционирующий абсорбер 7 для деэтанизации газов коксования и колонну стабилизации бензина 10.

Колонна 4 разделена полуглухой тарелкой на две части: нижнюю, которая является конденсатором смешения, и верхнюю, выполняющую функцию концентрационной секции ректификационных колонн. В верхней части 4 осуществляется разделение продуктов коксования на газ, бензин, легкий и тяжелый газойль. В колонне 4 температурный режим регулируется верхним холодным и промежуточным циркуляционным орошениями. Легкий и тяжелый газойль выводят через отпарные колонны 5 и 6. Газы и нестабильный бензин из сепаратора 8 поступают в фракционирующий абсорбер 7. В верхнюю часть абсорбера 7 подают охлажденный стабильный бензин, в нижнюю часть подводят тепло посредством кипятильника с паровым пространством. С верхней части абсорбера 7 выводят сухой газ, с нижней - насыщенный нестабильный бензин, который подвергают стабилизации в колонне 10, где от него отгоняют пропан-бутановую фракцию. Стабильный бензин охлаждают в холодильнике 16, очищают от сернистых соединений щелочной промывкой и выводят с установки.

Коксовые камеры 1 и 11 работают в цикличном режиме: коксование, охлаждение кокса, выгрузка его и разогрев камер. Когда камера 1 заполняется примерно на 70-80 %, поток сырья с помощью переключающих кранов направляют в камеру 11. Заполненную коксом камеру 1 продувают водяным паром для удаления жидких продуктов и нефтяных паров. Удаляемые продукты поступают в колонну 4. После того, как температура кокса понизится до 400-405 °С, поток паров отключают от колонны и направляют в скруббер. Водяным паром кокс охлаждают до 200 °С, после чего в камеру подают воду.

Закончив охлаждение, приступают к выгрузке кокса из камеры 1 с использованием гидравлического метода. Оборудование, предназначенное для гидровыгрузки, размещают на металлоконструкции, установленной над коксовыми камерами.

Выгрузка кокса производят в две стадии. На первой стадии осуществляется гидравлическое бурение центрального ствола (скважины) в слое кокса. В камеру через верхний люк опускают гидрорезак, переведенный в положение "бурение", и с помощью водяного насоса под давлением до 18 МПа подают воду.

Струей воды разрушают слой кокса, создавая сквозной канал диаметром от 0,6 до 1,8 м. После окончания первой стадии гидрорезак выводят из камеры, переключают в положение "отбойка" и приступают ко второй стадии выгрузки. Во время второй стадии вода истекает горизонтально из двух боковых сопел гидрорезака, который перемещается по камере. Из камер кокс выгружают на прикамерную площадку, где в течение определенного времени отстаивают от воды. Затем кокс подают в дробилку и конвейерами отгружают на склад.

Коксовую камеру опрессовывают и прогревают острым водяным паром, затем горячими парами продуктов коксования из работающей камеры до температуры 360-370 °С и после этого переключают в рабочий цикл коксования.

Типичный материальный баланс процесса замедленного коксования различных фирм представлен в таблице 2.21.

Таблица 2.21 - Типичный материальный баланс процесса замедленного коксования различных фирм

Наименование показателей	Технология
Наименование показателей	Foster Wheeller	Conoco Phillips	Уфимский государственный нефтяной технический университет
Качество сырья:
- плотность при 20 °С, г/см³;	1,0074	0,980	1,0753
- содержание серы, % масс.;	3,5	1,29	3,46
- коксуемость, % масс.;	15,0	15,4	26,0
- содержание металлов (V/Ni), ppm;	112/37	54/27	290/130
- вязкость	v₈₀ - 2080 сСт	v₁₀₀ - 356 сСт	ВУ₁₄₀- 17,7 °Е
Материальный баланс Выход продуктов, % масс.:
- Н₂S;	1,1	0,4
- топливный газ;	3,8	5,5	13,2
- сжиженный углеводородный газ	4,6	6,6
- нафта;	14,8	15,8	10,0
- легкий газойль;	31,8	34,6	26,4
- тяжелый газойль;	14,0	8,7	24,4
- кокс	29,9	28,4	26,0

2.7.2 Технология прокаливания кокса

Нефтяной кокс перед использованием потребителями подвергают прокаливанию - термической обработке без доступа воздуха при температуре 1000-1500 °С с целью обеспечения требуемых показателей кокса, удаления влаги, летучих веществ, сернистых соединений и улучшения углеродной структуры.

Малосернистый кокс прокаливают при мягком режиме с целью удаления летучих веществ (температура 1000-1300 °С, время прокаливания 1,0-24 ч). Жесткий режим (температура 1400-1500 °С, время прокаливания 1-2 ч) обеспечивает также удаление серы и применяется для обессеривания коксов.

На рисунке 2.24 представлена схема прокаливания кокса. Сырой кокс из бункера 1 через питатель 2 проходит по ленточному конвейеру 3, попадает в дробилку 5, где происходит его измельчение. Измельченный кокс поступает в накопительный бункер 6, проходит через весы-дозатор 7 и входит в печь 8, где осуществляется прокаливание кокса. Прокаленный кокс охлаждают в охладителе 10 и выводят через бункер 12 в вагон 13. Коксовую пыль улавливают и дожигают в печи 15. Продукты сгорания отводятся через дымовую трубу.

1 - бункер сырого кокса; 2 - питатель; 3 - ленточный конвейер; 4 - питатель; 5 - дробилка; 6 - бункер-накопитель; 7 - весы-дозатор; 8 - печь барабанного типа; 9 - горелка; 10 - охладитель кокса; 11 - узел обмасливания; 12 - бункер прокаленного кокса; 13 - вагон-хоппер; 14 - циклон; 15 - печь дожига; 16 - гильотинная заслонка; 17 - котел-утилизатор.
Потоки: I - сырой кокс, II - прокаленный кокс, III - вода, IV - воздух, V - топливный газ, VI - дымовые газы, VII - перегретый пар, VIII - обмасливающий продукт

Рисунок 2.24 - Схема прокаливания кокса

2.8 Установки получения битума

Процесса получения битумов заключается в окислении сырья кислородом воздуха (тяжелые остатки переработки нефти, их смеси с различными экстрактами, смолами или другими тяжелыми продуктами нефтепереработки) до битума.

Основными продуктами являются дорожные и строительные битумы, побочными продуктами - газы окисления, жидкий отгон ("черный соляр"). Типичный материальный баланс получения битума представлен в таблице 2.22.

Таблица 2.22 - Типичный материальный баланс процесса окисления гудрона в пустотелой колонне

Показатель	% масс.
Приход:
Гудрон	100,00
Воздух	12,54
Итого:	112,54
Расход:
Нефтебитум	97,40
Газы окисления	13,30
Отгон ("черный соляр")	1,70
Потери	0,14
Итого:	112,54

Окисление гудрона до битума путем продувки воздуха через слой жидкости осуществляется в окислительных аппаратах различного типа: кубах, необогреваемых трубчатых (змеевиковых) реакторах (предпочтительно для производства строительных битумов), производство битумов методом окисления с применением в качестве окислительного аппарата трубчатого реактора, пустотелой колонне.

На рисунке 2.25 представлена технологическая схема установки по окислению гудрона в битумы.

1 - каплеотделитель; 2 - реактор К-1; 3 - промежуточная емкость для мазута; 4 - колонна К-2 (выносная секция сепарации); 5 - сепаратор КС-1; 6 - блок обезвреживания газов (печь); 7 - битумораздаточники битумной эстакады; 8 - холодильник;
I - воздух; II - гудрон; III - топочный мазут; IV - пар 10 атм; V - топливный газ; VI - воздух

Рисунок 2.25 - Технологическая схема установки по окислению гудрона в битумы

Гудрон с установок атмосферно-вакуумной перегонки нефти через регулирующий клапан подается в реактор К-1, где происходит его окисление кислородом воздуха. Воздух в колонну подается через влагоотделитель Е-2. Не вступивший в реакцию воздух, газообразные и жидкие продукты окисления поступают в среднюю часть колонн К-2, работающую как выносная секция сепарации, где происходит отделение газообразной фазы от жидкой. Газовая фаза (легкие продукты окисления, не вступивший в реакцию воздух и водяные пары) выводится с верхней части колонны К-2 и поступает в сепаратор КС-1, затем на блок обезвреживания газов окисления. Битум из колонны К-1 поступает в колонну К-2 с температурой не более 290 °С. Битум нижней части колонны К-2 откачивается насосом Н-2, Н-3 в битумораздаточники битумной эстакады. Температура битума при закачке в битумораздаточники должна быть в пределах 180-210 °С. Взрывобезопасность процесса окисления битума может быть обеспечена либо путем поддержания температуры поверхности жидкой фазы ниже безопасной, либо путем поддержания концентрации кислорода ниже допустимой (в горячих газах не более 8 %, в охлажденных газах окисления не более 10 %).

Комбинированное применение на одной битумной установке реакторов двух типов позволяет одновременно получать разные марки битумов и более полно использовать тепло реакции и отходящих потоков.

Окислитель колонного типа имеет диаметр 3358 мм и высоту 23200 мм. Диаметр аппарата более 3500 мм нецелесообразен, так как в большом сечении трудно осуществить равномерное диспергирование воздуха. Воздух вводится через маточник в нижней части аппарата, продукт подается в середину колонны и выводится снизу (рисунок 2.26).

1 - корпус; 2 - штуцер для ввода гудрона; 3 - штуцер для ввода воздуха с распределителем; 4 - штуцер для вывода продукта; 5 - штуцер для вывода газов окисления

Рисунок 2.26 - Окислитель колонного типа

Технико-экономические показатели процесса окисления с квенчинг-секцией превосходят соответствующие показатели, характерные для других окислительных аппаратов.

Трубчатый реактор - аппарат с вертикально расположенными трубками, соединенными "калачами" в непрерывный змеевик. Окисление в реакторе протекает в условиях интенсивного перемешивания сырья с воздухом за счет высоких скоростей реакционной смеси. Вертикальное расположение труб препятствует расслоению газовой и жидкой фаз, следовательно, улучшает условия их контакта (рисунок 2.27).

I - реакционные трубы; 2 - кожух; 3 - распределительный воздушный короб; 4 - вентилятор; 5 - опорные конструкции

Рисунок 2.27 - Двухпоточный четырехсекционный трубчатый реактор

Отвод тепла, выделяющегося при окислении, производится воздухом, подаваемым вентиляторами. Для обеспечения направленного движения воздуха трубы реактора помещают в общий металлический кожух (для реактора с трубами диаметром 150 мм) либо каждую трубу отдельно помещают в кожух (для реактора с трубами диаметром 200 мм).

2.9 Установки каталитического риформинга

Каталитический риформинг бензинов представляет собой процесс превращения низкооктанового прямогонного бензина атмосферной перегонки в присутствии водорода и катализатора в высокооктановый бензин или в компоненты для компаундирования авиабензина; ароматические углеводороды - сырье для нефтехимического синтеза; водородосодержащий газ - технический водород, используемый в гидрогенизационных процессах нефтепереработки.

Используют два варианта риформинга: топливный (производство высокооктанового компонента бензина) и нефтехимический (получение ароматических углеводородов). Оба варианта характеризуются практически одинаковой технологической схемой и отличаются только мощностью, размерами аппаратов, фракционным составом сырья и параметрами ведения технологического процесса. Для нефтехимического варианта технологии дополнительно к основному оборудованию устанавливается блок экстракции и ректификации, необходимый для покомпонентного разделения ароматических углеводородов или их узких фракций.

Для каталитического риформинга в качестве сырья используют прямогонные бензиновые фракции. Риформинг бензиновых фракций вторичного происхождения (например, термического крекинга, коксования, пиролиза) возможен только в смеси с прямогонным сырьем после предварительной глубокой гидроочистки. Фракционный состав сырья каталитического риформинга определяется целевым назначением процесса. Целью каталитического риформинга является получение катализатов для производства высокооктановых бензинов, оптимальным сырьем для этого служат фракции, выкипающие в пределах 85-180 °С. При производстве высокооктановых бензинов, особенно с октановым числом 95-100, каталитическому риформингу подвергается сырье утяжеленного фракционного состава с температурой начала кипения 105 °С. Сырьем процесса риформинга для получения бензола и толуола служит узкая бензиновая фракция, выкипающая в пределах 85-105 °С. Для получения суммарных ксилолов используют узкую фракцию, выкипающую в температурных пределах 105-127 °С.

Температура промышленных процессов риформинга - 450-530 °С. Объемная скорость подачи сырья составляет обычно 1-2 ч.

Применение стабильных полиметаллических катализаторов позволило на вновь проектируемых установках с неподвижным слоем катализатора снизить давление до 1,5-2,0 МПа, а на установках с движущимся слоем катализатора - до 0,2-0,7 МПа.

Кратности циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) в промышленных процессах находятся в пределах 900-1500 м³ газа на 1 м³ сырья и зависят также от концентрации водорода в ВСГ. Кратность циркуляции ВСГ устанавливают с учетом качества сырья, активности катализатора, глубины процесса и экономических соображений.

На бифункциональных катализаторах риформинга протекает весь комплекс возможных химических превращений исходного сырья (гидрирование, дегидрирование, изомеризации, дегидроциклизации и др.).

2.9.1 Установка каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора

Установки каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора рассчитаны на непрерывную работу без регенерации катализатора в течение 1 года и более. Сырье для процесса подвергается предварительной глубокой гидроочистке от сернистых, а в случае переработки бензинов вторичных процессов - гидроочистке от азотистых и других соединений, гидрированию непредельных.

Установки каталитического риформинга всех типов включают следующие блоки: гидроочистки сырья, очистки водородсодержащего газа, реакторный блок, блоки сепарации газа и стабилизации катализата. Схема установки каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора приведена на рисунке 2.28. Блок гидроочистки бензина является неотъемлемой частью современной установки риформинга, но относится к гидрокаталитическим процессам переработки, поэтому на схеме не представлен.

1, 11, 17 - насосы; 2, 13 - теплообменники;3 - многосекционная печь; 4, 5, 6 - реакторы; 7, 14, 15 - холодильники; 8, 9 - сепараторы; 10 - колонна, 12 - печь; 16 - емкость; 18 - компрессор;
I - гидроочищенный низкооктановый бензин; II - водородсодержащий газ; III - сухой углеводородный газ; IV - стабильная головка; V - стабильный бензин

Рисунок 2.28 - Технологическая схема установки риформинга со стационарным катализатором

2.9.2 Установка каталитического риформинга с движущимся слоем катализатора

В процессе с движущимся слоем катализатора, циркулирующим между реактором и регенератором, три реактора расположены друг над другом и выполнены в виде одного колонного аппарата разного диаметра по высоте. Катализатор из первого (верхнего) реактора перемещается во второй, а из второго в третий. Из нижнего реактора катализатор транспортируется в регенератор. На рисунке 2.29 приведена технологическая схема установки риформинга с движущимся слоем катализатора компании UOP, которая получила название CCR-риформинг (continuous catalytic reforming).

1, 2, 3 - реакторы; 4 - регенератор; 5, 6 - сепараторы высокого и низкого давления; 7 - стабилизационная колонна; 8 - многосекционная печь; 9, 10, 11, 12 - насосы, 13, 14 - теплообменники; 15, 16 - холодильники; 17 - сепаратор; 18 - печь; 19, 20 - компрессоры; 21 - аппарат воздушного охлаждения;
I - сырье (бензин 85-180 °С); II - катализатор на регенерацию; III - регенерированный катализатор; IV - газосырьевая смесь; V - газопродуктовая смесь; VI - циркулирующий водородсодержащий газ; VII - избыточный водородсодержащий газ; VIII - сухой газ; IX - головная фракция стабилизации; X - стабильный риформат

Рисунок 2.29 - Технологическая схема установки риформинга с движущимся слоем катализатора (CCR-риформинг)

Риформинг с движущимся слоем катализатора обеспечивает постоянно высокие выход бензина и значение октанового числа (до 105), а также максимальный выход водорода при малой жесткости процесса.

2.9.3 Установка каталитического риформинга с движущимся слоем катализатора и регенерацией с одноуровневым расположением реакторов

В процессе риформинга с движущимся слоем катализатора реакторы расположены обычным образом, один возле другого, связаны между собой пневмотранспортными линиями и дооборудованы четвертым реактором и регенератором (дуалформинг) (рисунок 2.30).

1 - действующие реакторы; 2 - действующие печи; 3 - новый реактор; 4 - регенератор; 5 - сырьевой насос; 6 - новая печь; 7 - новый теплообменник сырье/продукт; 8 - рециркуляционный компрессор; 9 - воздушный холодильник; 10 - сепаратор;
I - сырье; II - водородсодержащий газ; III - нестабилизированный катализат

Рисунок 2.30 - Принципиальная технологическая схема процесса дуалформинг

Отрегенерированный и восстановленный катализатор периодически загружается в реактор первой ступени и затем последовательно проходит все реакторы. Из последнего реактора катализатор поступает в бункер-накопитель, где отделяется от пневмоагента. Из бункера-накопителя катализатор периодически ссыпают в регенератор, где в неподвижном или в псевдокипящем слое проводятся окислительная регенерация и иные операции по подготовке катализатора к работе в цикле реакции. Единовременно регенерируется примерно 5 % от общей загрузки катализатора.

2.9.4 Установки каталитического риформинга для получения ароматических углеводородов

Прямогонные бензиновые фракции 62-105 °С являются сырьем для получения бензола и толуола, а бензиновые фракции 105-140 °С - для ксилолов и этилбензола. Процесс проводится на установках как с неподвижным слоем катализатора, так и с движущимся, но в более жестком режиме (рисунок 2.31). Поскольку ароматизация углеводородов С₆-С₇ происходит труднее, чем тяжелой части сырья, ужесточение режима достигается снижением давления и повышением температуры до 540 °С. Также в состав установки риформинга входит дополнительный реактор для гидрирования присутствующих в катализате непредельных углеводородов. Гидрирование протекает на алюмоплатиновом катализаторе (содержание платины 0,1 % масс.). После стабилизации риформат поступает на блок экстракции и ректификации. В качестве растворителей применяют ди- и триэтиленгликоли, сульфолан, диметилсульфид, N-метилпирроллидон. Наиболее эффективными являются ди-, три- и тетраэтиленгликоли.

1, 2, 5, 7, 9 - колонны; 3, 6, 8, 10, 15, 18, 21, 32 - холодильники; 4, 16, 19, 22, 27 - емкости; 11, 17, 20, 23, 24, 25, 28-31 - насосы; 12, 14 - теплообменники; 13 - пароподогреватель; 26 - кипятильник;
I - сырье; II - ДЭГ; III - бензол; IV - рафинат; V - толуол; VI - ксилольная фракция; VII - вода

Рисунок 2.31 - Технологическая схема установки экстракции аренов из катализата фракции 62-105 °С диэтиленгликолем (ДЭГ)

Возросшая потребность в полимерных материалах требует увеличения объема производства индивидуальных ароматических углеводородов. Для этого на нефтеперерабатывающих заводах создаются специальные производства аренов. В их состав входят следующие секции:

- секция риформинга бензиновой фракции 85-140 °С;

- секция экстракции бензола и толуола;

- секция деалкилирования толуола с получением бензола 85-90 % чистоты; деалкилирование проходит при температуре 666-755 °С, давлении 3 МПа, степень превращения сырья 93 %;

- секция получения бензола и ксилолов путем реакции трансалкилирования; процесс протекает в среде циркулирующего водорода на платиновом катализаторе при температуре 500 °С, давлении 3 МПа;

- секция выделения п-ксилолов из смеси суммарных ксилолов (процесс "Парекс") путем адсорбции на цеолитах. В качестве десорбента применяется п-диэтилбензол чистотой 99 %. Температура адсорбции 170 °С, давление 2 МПа. Для разделения изомеров ксилола может быть применен процесс кристаллизации;

- изомеризация смеси этилбензола и м-ксилола с получением о- и п-ксилолов на платиновом катализаторе в среде циркулирующего водородсодержащего газа с получением о- и п-ксилолов при температуре 400-445 °С и давлении 1,4-2,4 МПа;

- фракционирование аренов.

Обобщенный типичный материальный баланс всех секций комплекса производства ароматических углеводородов представлен в таблице 2.23.

Таблица 2.23 - Типичный материальный баланс производства ароматических углеводородов

Компонент	% масс.
Поступило:
Сырье (фракция 85-140 °С)	100,00
Расход:
Топливный газ	15,7
Водородсодержащий газ	2,0
Нестабильная головка	5,9
Бензол	14,2
о-Ксилол	18,5
п-Ксилол	18,5
Ароматические углеводороды	1,1
Углеводороды С₉+	1,1
Рафинат	23,1
Потери	1,0
Итого:	100,0

Продукцией установок каталитического риформинга являются катализат (риформат, его иногда называют риформинг-бензин), водородсодержащий и углеводородный газы. На установках, предназначенных для производства ароматических углеводородов, из катализата экстракцией выделяют бензол, толуол, ксилолы. Неароматическая часть катализата риформинга, выделенная в процессе экстракции, называется рафинатом и представляет собой смесь парафиновых углеводородов нормального и изостроения с низким октановым числом. Водородсодержащий газ - ценный продукт риформинга и важнейший источник водорода на нефтеперерабатывающих предприятиях. Риформат используют как компонент высокооктанового бензина или для получения бензола, толуола, ксилолов экстракцией.

2.10 Изомеризация легких углеводородных фракций (С₄-С₆)

Процесс изомеризации является одним из самых рентабельных способов получения высокооктановых и экологически чистых компонентов бензина. Он широко применяется в нефтепереработке для повышения октанового числа путем перегруппировки молекулярной структуры нормальных парафинов С₅-С₆ в их изомеры с более высоким октановым числом.

Изомеризат - компонент товарного автобензина, не содержащий бензола, ароматических углеводородов, сернистых соединений, олефиновых углеводородов, имеет высокое октановое число по исследовательскому и моторному методу.

По технологическому оформлению установки изомеризации бензиновой фракции подразделяются на установки без рецикла ("на проход"), с рециклом н-пентана, с выделением изопентановой фракции, с рециклом н-гексанов. Выбор технологической схемы зависит от качества сырья, требуемого увеличения октанового числа и капитальных затрат.

Современная установка изомеризации легких бензиновых фракций С₅-С₆ состоит из нескольких основных блоков: гидроочистки сырья, реакторов изомеризации с высокоактивным цеолитным или аморфным катализатором, стабилизации изомеризата, выделения и рециркуляции низкооктановых углеводородов нормального строения, как непрореагировавших, так и содержащихся в исходном сырье. Сырьем установок изомеризации могут быть легкий прямогонный бензин (н.к. - 62 °С), бензин-рафинат (после экстракции аренов) и непосредственно фракция С₅-С₆. Товарными продуктами изомеризации С₅-С₆ являются изопентановая и изогексановая фракции. Октановое число изопентановой фракции равно 89 (по моторному методу), а изогексановой, содержащей не более 1 % н-гексана, - 78. Кроме того, на установке выделяют бутановую и гексановую фракции, а также углеводородный газ. Различают низкотемпературную, среднетемпературную и высокотемпературную изомеризацию.

2.10.1 Низкотемпературная изомеризация на хлорированных (фторированных) алюмоплатиновых катализаторах

Процесс UOP BUTAMER^тм

Процесс UOP BUTAMER^тм предназначен для каталитической изомеризации нормального бутана в изобутан, который используют в качестве сырья для установок алкилирования и производства алкилата - компонента высокооктанового моторного топлива.

В качестве катализаторов применяют катализаторы на основе хлорированного оксида алюминия, которые чувствительны к микропримесям воды, азота и серы в исходном сырье (н-бутан, водород). Поэтому для их снижения в сырье до уровня ниже ppm в технологии предусмотрены стадии осушки на молекулярных ситах.

Для работы хлорированных (фторированных) алюмоплатиновых катализаторов характерно снижение активности по мере эксплуатации и относительно короткий срок службы (3-5 лет), после которого катализаторы выгружают. Для поддержания активности катализатора во время эксплуатации с целью восполнения хлора, в систему осуществляют постоянную подачу хлорорганических соединений. В связи с этим в технологическую схему включен узел абсорбционной щелочной очистки отходящих газов.

Схема установки представлена на рисунке 2.32.

Рисунок 2.32 - Технологическая схема процесса UOP BUTAMER^тм

Типичный состав газа на входе в реактор изомеризации представлен в таблице 2.24.

Таблица 2.24 - Типичный состав газа на входе в реактор изомеризации UOP BUTAMER^тм

Компонент	Минимальное значение, % мол.	Нормальное значение, % мол.	Максимальное значение, % мол.
Н-бутан	75	82	95
Изобутан	5	15	25
Изобутен		0,1
Неопентан		1,6
Изопентан		1,2
Н-пентан		0,1

Процесс изомеризации осуществляют в реакторе с неподвижным слоем хлорсодержащего алюмоплатинового катализатора при температуре 160-220 °С и давлении 2,5-3,2 МПа и объемной скорости подачи сырья 6,0-8,0 ч^-1. При мольном соотношении Н₂: н-бутан 0,03-0,07 конверсия н-бутана "за проход" составляет 50-60 %. Выход изомеризата 98 % масс., ИОЧ 83-84.

Процесс UOP PENEX^тм

Процесс UOP PENEX^тм специально предназначен для каталитической изомеризации пентанов, гексанов и их смесей. Реакции протекают в присутствии водорода в неподвижном слое катализатора при рабочих условиях, способствующих изомеризации и препятствующих гидрокрекингу. На рисунке 2.33 представлена технологическая схема процесса UOP PENEX^тм.

Рисунок 2.33 - Технологическая схема процесса UOP PENEX^тм

Легкие бензиновые фракции поступают в один из двух аппаратов установки осушки. Аппараты заполнены осушителями (молекулярные сита), которые поглощают влагу и тем самым защищают катализатор. После смешения с добавочным водородом сырье подогревается сначала в теплообменниках отходящими продуктами реакции, а затем в подогревателе прямого нагрева, после чего поступает в реакторы. Обычно применяются два последовательно соединенных реактора.

Перед поступлением в стабилизационную колонну поток из реактора охлаждается. Количество подаваемого водорода лишь незначительно превышает его химический расход. Для удаления НСl, образующегося из органических хлоридов, которые добавляются для поддержания активности катализатора, газообразный продукт из верхней части стабилизационной колонны отмывается раствором щелочи. После очистки газ поступает в систему топливного газа. Стабилизированный, изомеризованный жидкий нижний продукт колонны используется как компонент бензина.

Альтернативная схема предполагает разделение продукта из нижней части стабилизационной колонны фракционированием и/или адсорбцией на молекулярных ситах. В результате получают н-парафин и изопарафин, первый из которых возвращается в реактор вместе с низкооктановыми метилпентанами. Получить продукт с исследовательским октановым числом от 87 до 92 можно применением одной из возможных схем.

Менее затратная схема организации процесса состоит в объединении процесса Реnех с колонной деизогексанизации. Низкооктановые метилпентаны концентрируются в боковом погоне колонны. Этот погон смешивают со свежим сырьем и подают в реактор Реnех. Верхний продукт колонны деизогексанизации, состоящий в основном из изопентана, 2,2- и 2,3-диметилбутана, улавливается и используется в качестве компонента бензина. Часть нижнего продукта колонны, состоящего из нафтенов С₆ и фракций С₇, используется в качестве компонента бензина или сырья установки риформинга.

Эффективная схема организации процесса с рециркуляцией получается путем объединения процессов UOP PENEX^тм и Molex^TM. Процесс Molex^TM заключается в разделении в сепараторе на молекулярных ситах стабилизированного продукта UOP PENEX^тм на высокооктановый изопарафин и низкооктановый н-парафин. Последний вместе со свежим сырьем подается на установку UOP PENEX^тм. Изомеризованный продукт денормализуется на установке Molex и извлекается для использования в качестве компонента бензина.

Возможны различные схемы компоновки оборудования для разделения (рисунок 2.34).

Другое преимущество схем процесса UOP PENEX^тм - гидрирование бензола до циклогексана. Этот аспект особенно важен, если требуется снизить содержание бензола в бензине.

Хлорированные катализаторы на основе оксида алюминия обладают самой высокой изомеризующей активностью для углеводородов С₅ и С₆, которая поддерживается непрерывным добавлением органического хлорида. Они также отличаются чрезвычайно высокой стабильностью и не требуют регенерации. Типичная продолжительность рабочих циклов составляет 5 лет на один реактор.

В процессе UOP PENEX^тм к сырью предъявляются жесткие требования по содержанию воды, ароматических углеводородов, углеводородов С₇₊, олефинов, серы и азота.

Рисунок 2.34 - Варианты стандартной схемы UOP PENEX^тм

В таблице 2.25 представлен типичный состав сырья и продуктов установки UOP PENEX^тм.

Таблица 2.25 - Типичный состав сырья С₅-С₆ и продуктов установки Penex

	Процент от суммарного количества	Сырье	Продукт
Парафины С₅, % масс.:	47,5
изопентан		42,0	77,0
н-пентан		58,0	23,0
Парафины С₆, % масс.:	45,2
2,2-диметилбутан		0,9	31,6
2,3-диметилбутан		5,0	10,4
метилпентаны		48,2	46,9
н-гексан		45,9	11,1
Циклические С₆, % масс.:	7,3
метилциклопентан		57,0	52,0
циклогексан		17,0	48,0
бензол		26,0	0
Октановые числа:
- определенное исследовательским методом;		70,1	83,8
- определенное моторным методом		66,8	81,1

Процессы Axens - IPSORB^тм, HEXORB^тм

Процессы изомеризации компании Axens предназначены для изомеризации фракции углеводородов С₅-С₆ с применением хлорированного алюмоплатинового катализатора и получением высокооктанового компонента товарного бензина. Процесс изомеризации осуществляют при температуре 120-180 °С, давлении 2,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 2,0 ч^-1, мольное соотношение водород/сырье 0,5.

Схемные решения для процесса изомеризации фирмы Axens могут быть разделены на:

- изомеризацию за проход;

- изомеризацию рециклом метилпенатов и н-гексана, которые выделяют в колонне деизогесанизации (ДИГ);

- изомеризацию с рециклом всех н-алканов и изопентана на вход в реактор - IPSORB^тм;

- изомеризацию с рециклом н-алканов и метилпентанов - HEXORB^тм.

Принципиально схема Axens работы реактора изомеризации на проток ничем не отличается от схемы UOP PENEX^тм (рисунок 2.35).

Для проточной схемы при использовании сырья с отношением C₅: C₆ = 40:60 ИОЧ после изомеризации составляет 82-84, при использовании схемы с колонной деизогексанизации (ДИГ) - 87-88,5, для IPSORB^тм - 88-89, HEXORB^тм - 91-92.

Отличительными особенностями технологии IPSORB^тм являются выделение из сырья изопентанов в колонне деизопентанизации (ДИП) и рециркуляция всех нормальных парафинов, для выделения которых после реактора применяют секцию адсорбции в паровой фазе на молекулярных ситах.

В процессе HEXORB^тм изомеризации подвергают всю фракцию С₅-С₆, после чего из продуктов реакции на молекулярных ситах выделяют н-алканы, а выделение метилциклопентанов осуществляют в колонне ДИГ (рисунок 2.36).

1 - колонна выделения изопентана (деизопентанизатор - ДИП), 2 - блок изомеризации; 3 - блок адсорбции на молекулярных ситах.
I - сырье фракция С₅-С₆; II - водород; III - изопентан; IV - рецикл изопентана и н-алканов (диметилбутан, метилпентан, циклоалканы С₆, алканы С₇₊), V - отходящий газ, VI - изомеризат.

Рисунок 2.35 - Принципиальная схема установки изомеризации Ipsorb с рециклом н-алканов компании Axens

1 - блок изомеризации; 2 - блок адсорбции на молекулярных ситах, 3 - колонна выделения изогексана (деизогексанизатор - ДИГ).
I - сырье фракция С₅-С₆; II - водород; III - метилпентаны; IV - рецикл метилпентанов и н-алканов (н-гексан), V - отходящий газ, VI - смесь изопентана и диметилбутанов; VII - смесь циклогексана и н-алканов С₇₊; VIII - изомеризат.

Рисунок 2.36 - Принципиальная схема установки изомеризации Hexorb с рециклом н-алканов компании Axens

2.10.2 Низкотемпературная изомеризация на оксидных катализаторах с сульфатированным оксидом циркония

Процесс Изомалк-2 НПП "Нефтехим"

Технология Изомалк-2 является новейшей разработкой в области изомеризации легких бензиновых фракций. Особенностью технологии изомеризации Изомалк-2 является оксидный сульфатированный катализатор СИ-2, обеспечивающий протекание процесса в термодинамически выгодной для изомеризации парафиновых углеводородов низкотемпературной области 120-180 °C и обладающий повышенной устойчивостью к действию каталитических ядов - воды, серы, азота.

Отличительные особенности катализатора изомеризации СИ-2 заключаются в следующем:

- изомеризующая активность катализатора СИ-2 значительно выше, чем у цеолитных катализаторов;

- катализатор СИ-2 устойчив к действию каталитических ядов, восстанавливает свою активность даже после краткосрочных проскоков воды до 100 ppm и серы до 5 ppm;

- не требуется подача кислотных реагентов и, соответственно, отсутствует блок защелачивания отходящих газов;

- высокий выход товарного изомеризата - 97-99 %;

- срок службы катализатора СИ-2 10-12 лет.

- октановое число изокомпонента, получаемого по технологии "Изомалк-2", определяется технологической схемой организации процесса.

Технология Изомалк-2 позволяет перерабатывать пентан-гексановые фракции, содержащие значительные количества бензола (до 5-8 %) и углеводородов С₇ до 10 %. Межрегенерационный период составляет не менее четырех лет и может достигать восьми лет, общий срок службы катализатора десять лет, выход изокомпонента 98-99 % масс. и может снижаться только при увеличении концентрации углеводородов С₇ более 3 %.

На рисунках 2.37-2.40 представлены принципиальные блок-схемы изомеризации пентан-гексановых фракций на катализаторе СИ-2.

Однопроходная схема организации процесса Изомалк-2 отличается наименьшими капитальными и эксплуатационными затратами. Эта схема позволяет получать изокомпонент с октановым числом, определенным исследовательским методом, от 81 до 85 пунктов, в зависимости от состава сырья, при выходе не менее 98 % масс.

Рисунок 2.37 - Блок-схема однопроходной установки изомеризации Изомалк-2

Схема Изомалк-2 с рециклом н-пентана применяется для переработки сырья с содержанием пентанов 50-70 %. За счет рецикла н-пентана октановое число изокомпонента можно повысить до 86-88 пунктов по исследовательскому методу, выход изокомпонента составляет не менее 98 % масс. Схема позволяет выводить отдельно изопентановую фракцию в количестве, соответствующем содержанию пентанов в сырье установки изомеризации.

Рисунок 2.38 - Блок-схема установки изомеризации по технологии Изомалк-2 с рециклом н-пентана

Схема Изомалк-2 с рециклом малоразветвленных гексанов позволяет повысить октановое число вырабатываемого изокомпонента за счет возврата малоразветвленных гексанов на смешение с сырьем реакторного блока. По сравнению с однопроходной схемой схема с рециклом включает дополнительную колонну деизогексанизатор и обеспечивает получение изокомпонента с октановым числом 87-88 пунктов. Установка деизогексанизатора является оптимальным технологическим решением для переработки сырья с содержанием гексанов 50-70 % и высоким содержанием примесей углеводородов С₇₊ и бензола.

Рисунок 2.39 - Блок-схема установки изомеризации по технологии Изомалк-2 с рециклом малоразветвленных гексанов

Рисунок 2.40 - Блок-схема установки изомеризации по технологии Изомалк-2 с рециклом С₅ и С₆

Сравнительная оценка технологии "Изомалк-2" "за проход" и с применением рецикла представлена в таблице 2.26.

Таблица 2.26 - Сравнительная оценка технологии Изомалк-2 однопроходной и с применением рецикла

Наименование	Изомалк-2, ОАО "НПП Нефтехим"
Наименование	однопроходная	с рециклом н-пентана	с деизогексанизацией и рециклом гексанов	с рециклом гексанов и н-пентана
Катализатор	Рt/ZrO₂-SO₄	Рt/ZrO₂-SO₄	Рt/ZrO₂-SO₄	Рt/ZrO₂-SO₄
Содержание платины, % масс.	0,28	0,28	0,28	0,28
Температура процесса, °С	120-140	120-140	120-140	120-140
Давление, МПа	2,0-3,0	2,0-3,0	2,0-3,0	2,0-3,0
Объемная скорость подачи сырья, ч^-1	2-3,5	2-3,5	2-3,5	2-3,5
Мольное отношение водород : сырье	1,5-2 : 1	1,5-2 : 1	1,5-2 : 1	1,5-2 : 1
Прирост октанового числа по отношению к сырью, пункты	11-14	12-16	17-20	18-24
Октановое число изомеризата, пункты (и. м.)	82-84	85-86	87-89	89-91
Выход изомеризата на сырье С₅ - 6 % масс.	98	97-98	97-98	97-98
Относительные эксплуатационные затраты	1	2,6	3,2	5,0
Относительные капитальные затраты	1	1,7	1,8	3,2

В таблице 2.27 представлен состав продуктов процесса изомеризации.

Таблица 2.27 - Состав продуктов, получаемых в процессе изомеризации

Продукт	Показатели качества обязательные для проверки	Значение
Изопентановая фракция	Октановое число (исследовательский метод), пункты	не менее 92,0
	Углеводородный состав, % масс.:
	i-С₅	не менее 93,0
	n-C₅	не более 4,0
Изогексановая фракция	Октановое число моторный метод, пункты	не менее 88,0
Изогексановая фракция	Содержание 2- и 3-метилпентанов, % масс.	не более 19,0
Тяжелый изомеризат	Октановое число (исследовательский метод), пункты	не менее 84,0
Тяжелый изомеризат	Содержание н-гексана, % масс.	не более 0,5
Углеводородный газ изомеризации	Содержание С₅₊, % об.	не более 5,5

2.10.3 Среднетемпературная изомеризация на цеолитных катализаторах

Схема установки среднетемпературной изомеризации бензиновой фракции н.к. - 62 °С представлена на рисунке 2.41.

1, 8 - насосы; 2, 9 - теплообменники; 3 - печь; 4 - реактор; 5 - стабилизационная колонна; 6 - сепаратор; 7 - компрессор; 10 - емкость; 11 - аппарат воздушного охлаждения; 12, 13 - холодильники; 14 - кипятильник; I - бензиновая фракция н.к. - 62 °С; II - водород; III - отходящие газы; IV - изомеризат

Рисунок 2.41 - Схема среднетемпературной изомеризации бензиновой фракции н.к. - 62 °С на цеолитном катализаторе

Бензиновую фракцию н.к. - 62 °С насосом 1 подают на смешение с водородом, нагревают в теплообменнике 2 и печи 3 до температуры реакции (230-280 °С) и подают в реактор 4. Продукты реакции охлаждают в теплообменнике 2 и аппарате воздушного охлаждения 11, подают в сепаратор 6, где отделяют водородсодержащий газ. Изомеризат направляют в стабилизационную колонну 5, откуда после стабилизации и охлаждения в аппаратах 9 и 12 выводят с установки. Если необходимо получать отдельно изопентан и изогексан, то его подают на блок ректификации (см. п. 1.4 - высокотемпературная изомеризация). Этот блок предназначен также для возвращения непрореагировавших н-пентана и н-гексана в сырье. С верхней части колонны 5 выводят отходящие легкие углеводороды, часть которых после конденсации и охлаждения возвращают насосом 8 в колонну 5 в качестве орошения.

В качестве катализатора используют платину, нанесенную на цеолит (морденит). Этот катализатор не требует использования галогена в качестве активатора или промотора. Катализатор работает при 250-270 °С и рабочем давлении 1,8-3,5 МПа. Продолжительность межрегенерационного пробега 2-3 года.

2.10.4 Высокотемпературная изомеризация на алюмоплатиновых катализаторах, промотированных хлором (фтором)

Для процесса высокотемпературной изомеризации характерны невысокие выход изомеризата и октановое число продукта, что резко сужает ее применение в промышленности. Основные параметры процесса высокотемпературной изомеризации парафиновых углеводородов С₅ и С₆ представлены в таблице 2.28.

Таблица 2.28 - Основные параметры процесса высокотемпературной изомеризации парафиновых углеводородов С₅ и С₆

Показатель	Значение
Температура, °С	380-450
Давление, МПа	3-4
Выход изомеризата, % (об.)	91
Октановое число (по исследовательскому методу) за проход	74-76

Схема установки высокотемпературной изомеризации представлена на рисунке 2.42.

1, 22, 28, 31 - теплообменники; 2, 21, 24, 25, 27 - холодильники; 3 - изопентановая колонна; 4 - бутановая колонна; 5 - пентановая колонна; 6 - изогексановая колонна; 7 - печь; 8 - реактор; 9 - сепаратор; 10 - адсорбер; 11 - стабилизационная колонна; 12 - компрессор; 13, 14, 15, 29, 30 - емкости; 16, 17, 18, 19, 20, 26 - аппараты воздушного охлаждения;
I - сырье; II - свежий водородсодержащий газ; III - Углеводородный газ; IV - изогексан; V - изопентан; VI - бутаны; VII - стабильный изомеризат

Рисунок 2.42 - Схема установки высокотемпературной изомеризации

Сырье нагревают в теплообменнике 2, подают в изопентановую колонну 3, где смесь свежего сырья и стабильного изомеризата разделяют на смесь бутана с изопентаном (выходит с верха колонны) и смесь н-пентана с гексанами (выходит с нижней части колонны). В бутановой колонне 4 отделяют целевой изопентан от бутанов. С нижней части колонны 4 целевую изопентановую фракцию откачивают насосом через теплообменник 22 и холодильник 24 в емкость. Головной погон (бутаны после конденсации в аппарате воздушного охлаждения 17) частично подают на орошение, а балансовое количество отводят с установки. Смесь н-пентана и гексанов с нижней части колонны 3 проходит через теплообменник 28 и поступает в колонну 5, где н-пентан отделяют от гексанов. Далее смесь гексанов с нижней части пентановой колонны 5 подают в изогексановую колонну 6, где изогексан выделяют с верхней части колонны, охлаждают в аппарате воздушного охлаждения 19, отделяют от примесей в емкости 14, частично для орошения возвращают в колонну 6, а балансовое количество выводят с установки. Фракции н-пентана и н-гексана смешивают с водородсодержащим газом от компрессора 12, подогревают в теплообменнике 1 и в печи 7 и подают в реактор 8, заполненный катализатором. В начале пробега температура в реакторе 380 °С, а в конце, вследствие некоторой дезактивации катализатора, она поднимается до 430-450 °С.

Газопродуктовую смесь, вышедшую из реактора, охлаждают в теплообменнике 1 и в холодильниках 26 и 23, после чего направляют в сепаратор 9. Из аппарата 9 выводят циркулирующий водородсодержащим газом, который смешивают со свежим газом, подвергают осушке цеолитами в адсорбере 10, а затем возвращают во всасывающую линию компрессора 12. Сжатый водородсодержащий газ смешивают с сырьем. Нестабильный изомеризат из сепаратора 9 направляют через теплообменник 32 в стабилизационную колонну 11, с верхней части которой уходят углеводороды С₃-С₄, а с нижней части - стабильный изомеризат, который подают на смешение с сырьем и далее в колонну 3. Периодически, один раз в 5-6 мес., катализатор подвергают окислительной регенерации.

В таблице 2.29 справочно представлен типичный материальный баланс установки высокотемпературной изомеризации.

Таблица 2.29 - Типичный материальный баланс установки высокотемпературной изомеризации

Компонент	% масс.
Поступило:
Фракция н.к. - 62	100
Водородсодержащий газ	0,8
в том числе водород	0,22
Всего:	100,8
Получено:
Углеводородный газ	1,6
Сжиженный газ	16,8
Изомеризат (компонент автомобильного бензина)	82,4
В том числе:
изопентановая фракция	53,4
изогексановая фракция	22,1
гексановая фракция	6,9
Всего	100,8

2.11 Каталитический крекинг

Каталитический крекинг является важнейшим крупнотоннажным процессом переработки нефти. Сырьем процесса служит прямогонный и гидроочищенный вакуумный дистиллят (фр. 350-550 °С), а также мазут, как в смеси с более легким сырьем, так и отдельно.

Основными продуктами процесса являются:

- пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции с содержанием олефинов более 60 % масс. - сырье для нефтехимического синтеза и производства пластмасс;

- бензиновая фракция (н.к. - 215 °С) - высокооктановый компонент автобензинов (октановое число (исследовательский метод) свыше 92 пунктов);

- легкий газойль (фр. 220-360 °С) - компонент дизельного топлива, флотореагент;

- тяжелый газойль (фр. 360 °С - к.к.) - сырье для производства нефтяного кокса и технического углерода.

В Российской Федерации функционируют установки следующего типа:

- с движущимся слоем катализатора. Слой шарикового катализатора 3-5 мм движется сверху вниз по реактору навстречу поднимающимся парам сырья. Регенерация протекает в отдельном аппарате за счет выжигания кокса кислородом воздуха, выделяющееся при сгорании кокса тепло используют для генерации пара;

- с кипящим слоем катализатора. Микросферический катализатор находится в потоке паров сырья. По мере закоксовывания увеличивается масса частиц катализатора, и они опускаются в нижнюю часть реактора;

- лифт-реакторы. Нагретое сырье в специальном узле ввода диспергируется и смешивается с восходящим потоком катализатора. Время контакта сырья и катализатора составляет несколько секунд;

- миллисеконд-процесс. Характерная особенность процесса - отсутствие лифт-реактора. Катализатор поступает в реактор нисходящим потоком, в катализатор перпендикулярно направлению его движения впрыскиваются пары сырья. Общее время реакции составляет несколько миллисекунд, а выход бензиновой фракции достигает 60-65 %.

Общая блок-схема установки приведена на рисунке 2.43.

Рисунок 2.43 - Общая блок-схема установок каталитического крекинга

Секция гидроочистки сырья каталитического крекинга

Исходным сырьем установки служит прямогонный вакуумный дистиллят с установок ВТ и АВТ, на ряде установок в сырье вовлекают также деасфальтизаты, экстракты селективной очистки масел, высококипящий остаток гидрокрекинга. Качество сырья регламентируется стандартами предприятий и может варьироваться в широких пределах.

Вакуумный дистиллят поступает в блок теплообменников, где нагревается до 250-300 °С теплом газопродуктовой смеси из реакторов гидроочистки, после чего подается в тройники смешения, куда также подаются с помощью компрессоров циркулирующий водородсодержащий газ и водородсодержащий газ (ВСГ) с содержанием водорода не менее 80 %. Соотношение ВСГ: сырье зависит от качества сырья и составляет 400-600 нм³/м³. Газосырьевая смесь нагревается в печи до 350-400 °С и поступает в реакторный блок.

Каталитическая гидроочистка вакуумного дистиллята

Гидроочистка вакуумного дистиллята осуществляется в одноступенчатых проточных реакторах. В зависимости от производительности установки гидроочистка может проводиться в одном или двух параллельно работающих реакторах.

Сущность процесса гидроочистки состоит в удалении большей части сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений, содержащихся в сырье, с помощью реакций гидрогенолиза. В условиях повышенного давления и температуры на катализаторе происходит гидрирование этих соединений с образованием сероводорода, воды, аммиака, а также частичный гидрокрекинг с образованием углеводородного газа, бензиновых и дизельных фракций.

Условия проведения процесса гидроочистки зависят от фракционного и химического состава сырья, требуемой степени обессеривания, применяемого катализатора. Условия гидроочистки вакуумного дистиллята следующие:

- температура 370-410 °С;

- парциальное давление водорода 3,5-5,0 МПа;

- кратность циркуляции водорода 400-600 нм³/м³.

Достигаемая глубина обессеривания составляет 90-98 %.

В процессе проведения реакции гидроочистки сырья происходят закоксовывание катализатора и снижение его активности. Регенерация катализатора проводится при значительном падении активности катализатора и сводится к окислительному выжигу кокса, серы и тяжелых углеводородов, отложившихся на катализаторе в процессе реакции. Выжиг производится кислородом воздуха, подаваемого в потоке инертного газа, с поглощением оксидов серы из газов регенерации 5-10 % раствором карбоната натрия. Регенерация катализатора гидроочистки каталитического крекинга, как правило, проводится вне реактора (ex-situ), на специализированном предприятии.

После прохождения реакторов парогазовая смесь (гидроочищенный вакуумный дистиллят, продукты реакции и циркуляционный водородсодержащий газ) после охлаждения в блоке теплообменников поступает на сепарацию.

Сепарация

Отделение ВСГ и углеводородного газа от гидрогенизата осуществляется двухступенчатой сепарацией. На первом этапе парогазовая смесь охлаждается в теплообменниках до ~300 °С, после чего поступает в горячий сепаратор высокого давления. В этих условиях происходят частичная конденсация парогазовой смеси и выделение ВСГ в газовую фазу. Далее с нижней части сепаратора гидрогенизат поступает в теплообменники, где охлаждается до 40-50 °С, и подается в холодный сепаратор высокого давления, где от гидрогенизата отделяется углеводородный газ С₁-С₄. После сепаратора гидрогенизат подается на фракционирование, а ВСГ и углеводородный газ подвергаются раздельной аминовой очистке от сероводорода. Очищенный углеводородный газ поступает в заводскую топливную сеть или сжигается в печах установки.

ВСГ после очистки поступает на вход соответствующих компрессоров. Для поддержания требуемой концентрации водорода (не менее 80-85 %) осуществляются сдувка части ВСГ в топливную сеть и соответствующая подпитка свежим ВСГ от установки производства водорода или установок риформинга. Примерный расход водорода на гидроочистку вакуумного дистиллята составляет 0,3-0,6 % масс.

Фракционирование

Вследствие частичного протекания реакций гидрокрекинга компонентов вакуумного дистиллята в процессе гидроочистки происходит изменение фракционного состава сырья. Для стабилизации гидрогенизата (удаления из него фракций, выкипающих до 350-360 °С) применяют ректификацию. Процесс проводится в стабилизационной колонне, содержащей около 30 клапанных тарелок, режим ректификации следующий:

- давление 1,5 кгс/см²;

- температура верхней части колонны 120 °С;

- температура нижней части колонны 390 °С.

Для снижения температуры нижней части колонны до величины, исключающей термическое разложение гидроочищенного сырья каталитического крекинга, в нижнюю часть колонны подают водяной пар. С верхней части колонны отводятся углеводородный газ, пары воды и бензина, которые охлаждаются в воздушных холодильниках и частично конденсируются в промежуточной емкости. Из промежуточной емкости часть бензина подается на верхнюю тарелку для острого орошения, балансовое количество откачивается на очистку от сероводорода раствором моноэтаноламина. Несконденсировавшийся углеводородный газ подается на общезаводскую установку газофракционирования или на блок газофракционирования установки каталитического крекинга.

Боковой погон стабилизационной колонны - компонент дизельного топлива фракция 160-360 °С - поступает в отпарную колонну. В нижнюю часть отпарной колонны подается перегретый водяной пар для отпарки нежелательных легких фракций. С нижней части отпарной колонны компонент дизельного подается в воздушный холодильник и далее выводится с установки. Стабильный гидрогенизат с нижней части колонны откачивается в секцию каталитического крекинга.

Секция каталитического крекинга и фракционирования продуктов

Сущность процесса каталитического крекинга основана на расщеплении высокомолекулярных компонентов вакуумного газойля на более мелкие молекулы в присутствии микросферического цеолитсодержащего катализатора при высокой температуре.

Постадийно процесс каталитического крекинга может быть представлен следующим образом:

- поступление сырья к поверхности катализатора;

- диффузия сырья в поры катализатора;

- хемосорбция на активных центрах катализатора;

- химическая реакция на поверхности катализатора;

- десорбция продуктов крекинга и не прореагировавшей части сырья с поверхности катализатора и частично из внутренних пор за счет отпарки водяным паром;

- вывод продуктов реакции на последующую ректификацию.

В зависимости от условий крекинга (состав сырья, катализатор, температура, давление, время контакта и др.) соотношение скоростей протекания перечисленных реакций меняется, что и отражается на конверсии сырья, выходе и качестве целевых и побочных продуктов. Получаемые продукты каталитического крекинга характеризуются следующими особенностями:

- бензин содержит значительное количество изопарафинов и ароматических углеводородов;

- углеводородный газ содержит много изобутана и олефинов;

- газойлевые насыщены полициклическими и ароматическими углеводородами.

Общая блок-схема секции представлена на рисунке 2.44.

Рисунок 2.44 - Блок схема секции каталитического крекинга и фракционирования продуктов

Каталитический крекинг и регенерация катализатора на установках с движущимся шариковым катализатором

Крекинг данного типа представлен на отечественных заводах установками типа 43-102. Принципиальная схема реакторно-регенераторного блока установки такого типа приведена на рисунке 2.45. Сырье I после нагрева в печи до 470-490 °С поступает в реактор 1, где осуществляются реакции каталитического крекинга. Из зоны крекинга катализатор поступает в зону отпарки в нижней части реактора, где отпаривающим агентом выступает пар III.

1 - реактор; 2 - напорные стояки катализатора; 3 - регенератор; 4 - сепаратор; 5 - паросборник; 6 - насос; 7 - печь; 8 - воздуходувка; 9, 10 - бункеры-сепараторы; 11, 12 - дозаторы пневмотранспорта;
I - сырье; II - продукты крекинга; III - водяной пар; IV - вода; V - воздух; VI - дымовые газы; VII - водяной пар.

Рисунок 2.45 - Принципиальная схема реакторно-регенераторного блока установок с движущимся шариковым катализатором

Продукты реакции II поступают на фракционирование, а катализатор - в бункер отработанного катализатора 12. Закоксованный катализатор поднимается по стояку 2 в бункер 10, а оттуда - в регенератор 3. В регенераторе при температуре 680-700 °С происходит выжиг кокса воздухом с поверхности катализатора, в нижней части регенератора температура снижается до 580-600 °С за счет охлаждающих змеевиков. Образующееся тепло используется для генерации пара. Регенерированный катализатор по трубопроводу поступает в бункер 11, откуда возвращается в распределительное устройство реактора 9. Для сохранения постоянного фракционного состава катализатора часть циркулирующего катализатора отдувается в сепараторе.

Технологический режим и примерный материальный баланс крекинга вакуумного газойля для установки с движущимся слоем катализатора приведены в таблице 2.30.

Таблица 2.30 - Технологический режим и типичный материальный баланс крекинга вакуумного газойля для установки с движущимся слоем катализатора

Показатель	Значение
Температура, °С:
- нагрева сырья	470-490
- в реакторе	450-490
- в регенераторе	680-700
Давление, кгс/см²:
- в реакторе	1,7
- в регенераторе	1,2
Кратность циркуляции катализатора, т/т сырья	1,8-5
Время контакта катализатора с сырьем, с	1200
Выход продуктов, % масс.:
- сухой газ	1,5-2,0
- жирный газ (С₃-С₄)	6,5-9,5
- бензиновая фракция (н.к. - 215°С)	35-40
- легкий газойль (фракция 220-360 °С)	15-27
- тяжелый газойль (фракция 350 °С - к.к.)	20-24
кокс	2,5-3,5

Большим недостатком установок с гранулированным катализатором явилась недостаточно большая мощность по сырью - фактически она составляла не выше 1000 т в сутки из-за большого расхода транспортирующего агента (не менее 1 кг на 20 кг катализатора). Также длительное пребывание катализатора в зоне реакции (15-20 мин) приводит к недостаточно эффективному его использованию.

Каталитический крекинг в лифт-реакторе на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе

Принципиальная схема реакторно-регенераторного блока установок с лифт-реактором и циркулирующим микросферическим катализатором приведена на рисунке 2.46. Сырье I проходит через теплообменник 2, где нагревается до 310-350 °С за счет отходящих потоков фракционирующей колонны, после чего через форсунки поступает в нижнюю часть прямоточного реактора. Печь 1 используется для нагрева сырья только при пуске установки.

В реакторе сырье смешивается с катализатором, поступающим из регенератора, и поднимается в полусквозном потоке вверх по реактору 12, где протекают реакции каталитического крекинга. В нижнюю часть реактора подается водяной пар для разгона катализатора, пар также подается в сырьевые форсунки для более тонкого распыла сырья. Предусмотрена подача шлама с нижней части основной ректификационной колонны в реактор.

Газокатализаторный поток из реактора поступает в сепаратор 9. Пары продуктов отделяются от катализатора сначала в сепарирующем устройстве, затем в высокоэффективных циклонах на выходе из сепаратора. Отработанный катализатор поступает в десорбер 10, где потоком пара с катализатора удаляются адсорбированные тяжелые углеводороды. Закоксованный катализатор VIII из десорбера поступает в регенератор 11, где в псевдоожиженном слое потоком воздуха III, подаваемого воздуходувкой 4, происходит его регенерация. Регенерированный катализатор XI поступает обратно в реактор, а дымовые газы регенерации VII сначала отделяются от катализатора в высокоэффективных циклонах 13, затем проходят через котел-утилизатор 8, где часть тепла используется для генерации пара, после чего происходит доочистка от катализаторной пыли в электрофильтре 7. Очищенные дымовые газы V выбрасываются в атмосферу. Уловленный катализатор поступает в бункер 5, куда также загружается свежий катализатор VI, предназначенный для компенсации потерь микросферического катализатора с продуктами реакции и дымовыми газами.

1 - трубчатая печь; 2 - теплообменник; 3 - насос; 4 - подогреватель воздуха; 5 - бункер для катализатора; 6, 13 - циклоны; 7 - электрофильтр; 8 - котел-утилизатор; 9 - сепарационная зона реактора; 10 - отпарная зона реактора; 11 - регенератор с кипящим слоем; 12 - лифт-реактор; 13 - емкость;
I - сырье; II - топливо на нагрев воздуха; III - воздух; IV - свежий катализатор на догрузку системы; V - очищенные дымовые газы; VI - катализаторная пыль; VII - дымовые газы; VIII - закоксованный катализатор; IX - продукты реакции; X - водяной пар; XI - регенерированный катализатор; XII - шлам

Рисунок 2.46 - Принципиальная схема реакторно-регенераторного блока установок с лифт-реактором

Технологический режим и примерный материальный баланс крекинга вакуумного газойля для установки с лифт-реактором приведены в таблице 2.31.

Таблица 2.31 - Технологический режим и типичный материальный баланс крекинга вакуумного газойля для установки с лифт-реактором

Показатель	Значение
Температура, °С:
- в реакторе	490-530
- в регенераторе	650-700
Давление, кгс/см²:
- в реакторе	1,3-1,8
- в регенераторе	1,4-2,4
Кратность циркуляции катализатора, т/т сырья	5
Время контакта катализатора с сырьем, с	2,5-3,5
Выход продуктов, % масс.:
- сухой газ	2,5-3,2
- жирный газ (С₃-С₄)	16,0-16,8
- бензиновая фракция (н.к. - 215°С)	48-50
- легкий газойль (фракция 220-360 °С)	6,5-7,5
- тяжелый газойль (фракция 350 °С - к.к.)	3,5-14,5
- кокс	5,5

На рисунке 2.47 приведены схемы реакторных блоков установок с микросферическим катализатором крекинга. Типовым для установок является реакторный блок типа Г-43-107М (рисунок 2.47.а), отличающийся разновысотным расположением регенератора и реактора, соосным расположением сепаратора и лифт-реактора, а также наклонными напорными стояками, которые позволяют катализатору поступать из одного аппарата в другой самотеком под действием перепада давления. Устаревшие типы установок (1А/1М и ГК-3) модернизированы в зависимости от их исходной конструкции. В обоих случаях старый реактор переделан в сепаратор, а новый прямоточный лифт-реактор либо смонтирован взамен транспортной линии катализатора (1А/1М), либо сделан выносным (ГК-3).

Фракционирование продуктов крекинга

Разделение продуктов крекинга осуществляется в основной фракционирующей колонне. Пары продуктов крекинга из реактора по трансферной линии поступают в промывочно-сепарационную секцию основной фракционирующей колонны, оборудованную в нижней части ситчатыми двухпоточными тарелками. На тарелках происходит контакт перегретых и загрязненных катализатором паров, поступающих из реактора с жидкостью в колонне. При контакте паров с жидкостью происходит охлаждение паров для прекращения реакции крекинга, отмывка их от катализаторной пыли и частичная конденсация высококипящих углеводородов. Отмытые от катализаторной пыли и охлажденные до температуры насыщения пары поступают в концентрационную секцию колонны на разделение.

Подписи к а: 1 - прямоточный реактор; 2 - паровые форсунки; 3 - сырьевые форсунки; 4 - шламовые форсунки; 5 - парораспределительное устройство; 6 - каскадные тарелки; 7 - отпарная секция; 8 - сепарационная камера; 9 - одноступенчатые циклоны; 10 - двухступенчатые циклоны; 11 - регенератор; 12 - трубчатый воздухораспределитель.

Подписи к б: 1 - сырьевая форсунка; 2 - прямоточный реактор; 3 - шламовая форсунка; 4 - парораспределительное устройство; 5 - двухступенчатая отпарная секция; 6 - инерционный сепаратор; 7 - одноступенчатые циклоны; 8 - транспортная линия регенератора; 9 - воздухораспределительное устройство; 10 - узел распределения отработанного катализатора; 11 - двухступенчатые циклоны

Подписи к в: 1 - прямоточный реактор; 2 - сырьевые форсунки; 3 - шламовые форсунки; 4 - циклон грубой очистки; 5 - система охлаждения продуктов крекинга; 6 - двухступенчатая отпарная секция; 7 - парораспределительное устройство; 8 - одноступенчатые циклоны; 9 - транспортная линия; 10 - узел распределения отработанного катализатора; 11 - воздухораспределительное устройство; 12 - двухступенчатые циклоны; 13 - напорная камера; 14 - напорный стояк; 15 - шиберная задвижка; 16 - J-образный переток

Рисунок 2.47 - Конструкция реакторных блоков установок с микросферическим катализатором крекинга: а - Г-43-107М, б - 1А/1М после реконструкции, в - ГК-3 после реконструкции

Тяжелый газойль в смеси с катализаторной пылью нижней части колонны подается в шламоотстойник, в котором происходит отстаивание катализатора. С нижней части шламоотстойника шлам направляется в прямоточный реактор каталитического крекинга. Отстоявшийся от катализаторной пыли тяжелый газойль в постоянном количестве возвращается в основную колонну, а балансовый избыток выводится с установки после охлаждения в теплообменнике. Предусмотрена возможность осуществления рециркуляции тяжелого газойля в качестве сырья крекинга.

Фракция легкого газойля из колонны боковым погоном выводится в отпарную колонну (стриппинг). В стриппинге происходит отпарка легких фракций бензина из легкого газойля перегретым водяным паром. Пары из стриппинга возвращаются в колонну. Из куба стриппинга легкий газойль откачивается в теплообменники для охлаждения и далее выводится с установки.

Пары с верхней части основной колонны (углеводородный газ, нестабильный бензин, водяной пар) поступают в конденсаторы-холодильники и далее в рефлюксную емкость, где происходит разделение на нестабильный бензин, жирный газ и воду. Нестабильный бензин из емкости частично возвращается в колонну в качестве острого орошения для регулирования температуры верхней части, а балансовый избыток направляется в секцию абсорбции, газоразделения и сероочистки. Загрязненный технологический конденсат из отстойника емкости откачивается на очистку от растворенного сероводорода и аммиака в узел очистки технологического конденсата. Жирный газ из емкости направляется на очистку от H₂S и CO₂ в секцию абсорбции, газоразделения и сероочистки.

Секция абсорбции, газоразделения и сероочистки

Секция предназначена для разделения газа крекинга на фракции, а также очистки газа и бензина от серы. Не на всех предприятиях осуществляется демеркаптанизация легкого бензина крекинга и гидроочистка тяжелого бензина крекинга. Общая блок-схема секции приведена на рисунке 2.48.

Стабилизация бензина крекинга

Стабилизация бензина крекинга состоит в удалении из него углеводородов, выкипающих до 70 °С. На первой стадии осуществляется удаление из него углеводородов С₁-С₂ путем абсорбции более тяжелых компонентов стабильным бензином крекинга в специальном аппарате - фракционирующем абсорбере. Разделение углеводородов С₁-С₂ и более тяжелых возможно вследствие их разной растворимости; так, растворимость пропана в бензине крекинга примерно в 20-30 раз выше, чем этана.

Нестабильный бензин крекинга после выделения в основной фракционирующей колонне поступает во фракционирующий абсорбер. Туда же подается жирный газ крекинга после проведения его очистки от сероводорода раствором амина. Абсорбентом в колонне служит стабильный бензин. С нижней части абсорбера выводится нестабильный бензин в стабилизационную колонну, где он разделяется на две фракции - н.к. - 70 °С и 70-220 °С.

Рисунок 2.48 - Блок схема секции абсорбции, газоразделения и сероочистки

С верхней части абсорбера выводится сухой газ, который далее подается во второй абсорбер для улавливания унесенных углеводородов С₃-С₆. Абсорбентом во втором абсорбере служит легкий газойль. Очищенный от тяжелых углеводородов сухой газ доочищается от сероводорода раствором амина и поступает в топливную сеть завода, а также на горелки печей установки каталитического крекинга. Насыщенный абсорбент с низа абсорбера возвращается в основную ректификационную колонну секции каталитического крекинга.

Примерный технологический режим работы абсорберов и колонны стабилизации приведен в таблице 2.32.

Таблица 2.32 - Технологический режим работы фракционирующих абсорберов выделения сухого газа и колонны стабилизации бензина

Параметр	Фракционирующий абсорбер	Повторный абсорбер	Колонна стабилизации
Температура верхней части, °С	45	45	100
Температура нижней части, °С	80-115	50	195-230
Давление в верхней части, атм	9,0-11,5	8,5-11,0	7,8-10,0
Давление в нижней части, атм	10,0-12,0	9,0-11,0	7,8-11,0

Демеркаптанизация легкого бензина

Процесс очистки фракции н.к. - 70 °С направлен на максимальное извлечение из сырья меркаптанов и остаточного количества сероводорода с целью получения при дальнейшем фракционировании углеводородных фракций, пригодных для использования в качестве сырья для нефтехимии и производства высокооктановых компонентов товарного бензина.

Процесс очистки включает в себя:

- приготовление катализаторного комплекса (КТК), представляющего собой 15 %-ый водный раствор гидроксида натрия, также содержит 0,1 % катализатора окисления сульфидов;

- демеркаптанизацию сырья (экстракция меркаптанов раствором КТК, водная промывка очищенного продукта, регенерацию раствора КТК, отделение дисульфидов от раствора КТК);

- водную промывку очищенного продукта.

Фракция н.к. - 70 °С, содержащая меркаптаны и остаточное количество сероводорода после аминовой очистки, подается в куб экстрактора меркаптанов. Циркулирующий раствор КТК из сепаратора дисульфидов подается на верхнюю первую тарелку экстрактора. Давление экстракции составляет 18 атм, температура - 40-50 °С. Очищенная фракция н.к. - 70 °С с верхней части экстрактора направляется в сепаратор щелочи, где происходит ее отделение от унесенных капель раствора КТК. Раствор КТК с нижней части сепаратора выводится в дегазатор, а фракция н.к. - 70 °С с верхней части сепаратора направляется на стадию водной промывки от следов раствора КТК в колонну водной промывки. Колонна работает при 17-19 атм. и температуре 30-40 °С. Очищенная и отмытая фракция н.к. - 70 °С с верхней части колонны направляется в колонну выделения фракций С₃ и С₄. Раствор КТК, насыщенный сульфидами и меркаптидами натрия, из дегазатора подается в куб регенератора, который представляет собой насадочную прямоточную колонну, реакционная зона которой заполнена массообменной насадкой, в качестве которой используются стальные кольца Палля. Температура нагрева раствора КТК на входе в регенератор составляет 50 °С, так как снижение температуры ниже 45 °С приводит к падению скорости регенерации, а увеличение температуры раствора КТК выше 60 °С ведет к дезактивации катализатора окисления.

В куб регенератора под опорную решетку через распределительное устройство для окисления сульфидов и меркаптидов подается технологический воздух от компрессора с давлением не менее 6 атм. Отработанный воздух и унесенный регенерированный КТК с дисульфидами из регенератора поступают в сепаратор воздуха, где происходит разделение отработанного воздуха и раствора КТК, содержащего дисульфиды. Отработанный воздух направляется к горелкам печи, а регенерированный раствор КТК с дисульфидами поступает в сепаратор дисульфидов, где за счет гравитационного отстоя дисульфиды отделяются от раствора КТК.

Бензин крекинга и растворенные в нем дисульфиды с верхней части сепаратора дисульфидов перетекают в емкость дисульфидов, а оттуда периодически, по мере накопления откачиваются на блок гидроочистки тяжелого бензина крекинга Регенерированный раствор КТК из нижней части сепаратора дисульфидов подается в обратно в экстрактор меркаптанов. По мере разбавления раствора КТК (за счет образования реакционной воды и солей) до концентрации активной щелочи порядка 6 % масс. часть его периодически, без прекращения циркуляции, откачивается в дренажную емкость.

Фракционирование легкого бензина

Очищенная фракция н.к. - 70 °С поступает с верхней части колонны экстракции меркаптанов в колонну выделения фракции С₃-С₄. Дегазированный легкий бензин из куба колонны охлаждается в теплообменниках и водяных холодильниках, после чего откачивается в товарный цех. С верхней части колонны пары углеводородов (фракция C₃-C₄) поступают в аппараты воздушного охлаждения, после чего поступают в рефлюксную емкость. Часть фракции C₃-C₄ из рефлюксной емкости подается на орошение верха колонны, а балансовый избыток поступает в пропановую колонну.

В пропановой колонне происходит разделение углеводородов фракции С₃-С₄ на пропан-пропиленовую фракцию (фракция С₃) и бутан-бутиленовую фракцию (фракция С₄). С верхней части пропановой колонны пары пропан-пропиленовой фракции поступают в конденсаторы-холодильники воздушного охлаждения, потом в водяные холодильники, затем в рефлюксную емкость. Часть фракции C₃ из рефлюксной емкости подается на орошение верха колонны, а балансовый избыток откачивается в товарный парк.

Бутан-бутиленовая фракция с куба пропановой колонны колонны, последовательно охлаждаясь в теплообменниках, в холодильниках водяного и воздушного охлаждения, выводится на товарный склад или на установки получения метил-трет-бутилового эфира и алкилирования (при наличии на заводе).

Технологический режим работы колонн приведен в таблице 2.33.

Таблица 2.33 - Технологический режим работы колонны стабилизации легкого бензина и пропановой колонны

Параметр	Колонна стабилизации	Пропановая колонна
Температура верха, °С	55-65	40-50
Температура низа, °С	120-128	95-105
Давление верха, атм	8,9-9,8	15,0-17,3
Давление низа, атм	8,9-9,8	15,3-18,6

Водный конденсат из рефлюксных емкостей колонн отводится в узел очистки технологического конденсата.

Гидроочистка тяжелого бензина

Процесс гидроочистки тяжелого бензина крекинга ведется в токе водорода высокой чистоты и парциального давления. Бензин каталитического крекинга характеризуется значительным содержанием сернистых соединений - сульфидов и тиофенов и непредельных углеводородов - олефинов и диенов. Основная часть непредельных углеводородов концентрируется в легких фракциях крекинга-бензина, выкипающих при температурах до 120 °С, в то время как содержание сернистых соединений резко возрастает с утяжелением фракционного состава.

Сырье - фракция тяжелого бензина каталитического крекинга - поступает в тройники для смешения с циркулирующим ВСГ, а затем подается в реактор гидроочистки. Процесс проводится при температуре 250-350 °С и давлении 30 атм на алюмокобальт-молибденовом катализаторе, где протекает реакция гидрогенолиза серосодержащих соединений и частичное гидрирование непредельных углеводородов, содержащихся в сырьевом потоке.

Далее газопродуктовая смесь с температурой 120-260 °С и давлением 26 атм поступает на охлаждение в аппараты воздушного охлаждения и далее в водяной холодильник. Газопродуктовая смесь после холодильника с температурой 40-50 °С поступает в сепаратор высокого давления. В этом сепараторе происходит разделение газопродуктовой смеси на жидкие углеводороды, ВСГ и отстой кислой воды.

Кислая вода из сепаратора выводится в дренажную емкость. ВСГ, отделенный от нестабильного гидрогенизата, поступает на аминовую очистку от сероводорода и далее подается на рецикл в тройники смешения с сырьем гидроочистки. Нестабильный бензин в нижней части сепаратора нагревается в теплообменниках и поступает в стабилизационную колонну.

Легкие газы и пары бензина (смесь углеводородов С₃-С₄ и бензина) из верхней части стабилизационной колонны поступают в воздушный холодильник, в котором происходит охлаждение смеси и частичная конденсация бензиновых фракций. Далее газожидкостная смесь доохлаждается в водяном холодильнике и поступает в рефлюксную емкость. В емкости происходит разделение газовой и жидкой фазы и отслоение от нее кислой воды, которая собирается в отстойнике.

Часть жидкой фазы из рефлюксной емкости подается в качестве острого орошения на 1-ю тарелку стабилизационной колонны. Избыток жидкой фазы откачивается в сепаратор жирного газа секции каталитического крекинга и фракционирования продуктов. Технологический конденсат (кислая вода) из отстойника рефлюксной емкости отводится в дренажную емкость и затем на узел очистки технологического конденсата.

Стабильный бензин из кубовой части стабилизационной колонны частично используется в качестве горячей струи для подвода тепла в нижнюю часть колонны (после нагрева в печи), а балансовый избыток после охлаждения в воздушных и водяных холодильниках направляется в товарный парк.

На современных установках гидроочистки бензина каталитического крекинга (типа Praim-G) происходит очистка всего бензина каталитического крекинга с разделением внутри установки на потоки легкого и тяжелого бензина, что гораздо эффективнее.

Очистка углеводородных потоков от сероводорода раствором моноэтаноламина (МЭА)

Очистка газов и фракции н.к. - 70 °С 15 % раствором моноэтаноламина основана на процессе хемосорбции. Неочищенный газ направляется на сероочистку в абсорбер. В верхней части абсорбера смонтирован сетчатый каплеотбойник для улавливания жидкости, уносимой с потоком газа. Абсорбер работает при давлении 1,6 атм и температуре 400 °С. Абсорбентом является 15 % раствор моноэтаноламина в воде.

Газ поступает в нижнюю часть под насадку, а регенерированный раствор моноэтаноламина подается над слоем насадки в верхней части абсорбера. В результате абсорбции из газа извлекается сероводород и углекислота. Для отмывки газа от унесенного моноэтаноламина в верхнюю часть колонны подается обессоленная вода.

Сероочищенный газ из абсорбера направляется на дальнейшую переработку. Насыщенный раствор МЭА и сконденсированные тяжелые углеводороды с куба абсорбера откачиваются в емкость. В емкости от насыщенного раствора МЭА отделяются сконденсированные углеводороды и собираются в отсеке за перегородкой. Углеводороды из емкости откачиваются в газосепаратор.

Узел регенерации МЭА может входить в состав установки каталитического крекинга или же регенерация может также осуществляться на общезаводском узле. Отстоявшийся насыщенный раствор МЭА подается на регенерацию в регенератор через теплообменник. В регенераторе от насыщенного раствора МЭА отпариваются кислые газы: сероводород и СО₂. Тепло в регенератор подводится через термосифонный рибойлер водяным паром.

Смесь сероводорода, СО₂ и уносимого водяного пара с верхней части регенератора направляется в воздушный холодильник, где охлаждается, а водяные пары частично конденсируются. Парожидкостная смесь после холодильника поступает в газосепаратор, где происходит отделение газовой фазы от жидкой. Жидкая фаза газосепаратора - кислый водный конденсат - подается на верхнюю насадку регенератора в качестве орошения для сокращения количества подпитки очищенной водой раствора МЭА и количества стоков, направляемых на очистку. Избыток конденсата из газосепаратора выводится в узел очистки технологического конденсата. Газовая фаза газосепаратора - смесь сероводорода, диоксида углерода с некоторым количеством унесенных водяных паров - направляется по трубопроводу на установку переработки серы.

Узел очистки технологического конденсата

Очистка загрязненного технологического конденсата основана на последовательном отделении от технологического конденсата сероводорода и аммиака в ректификационных колоннах с доочисткой аммиака от сероводорода в скруббере. Метод обеспечивает глубокую очистку конденсата от указанных газов и позволяет достичь требуемых показателей по остаточному содержанию сульфидной серы и аммонийного азота в очищенном технологическом конденсате. Кроме того, данная схема позволяет выделять сероводород и аммиак отдельными высококонцентрированными газовыми потоками, чистота получаемого сероводорода соответствует требованиям, предъявляемым к сырью установок производства серы.

Процесс очистки является непрерывным и состоит из трех стадий:

- отпарки сероводорода из технологического конденсата в первой ректификационной колонне;

- отпарки аммиака и остатков сероводорода от технологического конденсата во второй ректификационной колонне;

- очистки аммиаксодержащего газа от сероводорода в насадочном скруббере.

Загрязненный технологический конденсат подается в первую колонну двумя потоками - верхним холодным и нижним, нагретым до температуры начала кипения воды. В этой колонне в качестве основного продукта получается практически чистый сероводород, а в качестве остатка - вода, обогащенная аммиаком с остаточным содержанием сероводорода, которая поступает во вторую колонну для удаления из нее аммиака вместе с остаточным сероводородом. Аммиак с остаточным сероводородом получают в верхней части второй колонны, а в нижней части - очищенный технологический конденсат.

Очистку аммиака от сероводорода проводят в скруббере. Для этого продукт второй колонны - аммиак с примесью сероводорода - промывают холодным потоком очищенного конденсата в нижней насадочной секции скруббера. В результате остаточный сероводород реагирует с аммиаком с образованием хорошо растворимого в воде гидросульфида аммония. Получаемый раствор возвращается в первую колонну, а аммиак поступает на верхнюю насадочную секцию скруббера. Так как реакция растворения аммиака сопровождается выделением тепла, то для охлаждения аммиака и конденсации избыточных паров воды в верхней части скруббера организовано циркуляционное орошение. Очищенный и охлажденный аммиак с верха скруббера подается на утилизацию на горелку печи или на факел.

2.12 Гидрогенизационные процессы (кроме гидрокрекинга)

Гидрогенизационные процессы используют для улучшения качества бензиновых, дизельных и котельных топлив, а также смазочных масел. Быстрое развитие гидрогенизационных процессов в последние годы объясняется повышением требований к качеству товарных нефтепродуктов, значительным снижением стоимости производства водорода и созданием высокоэффективных катализаторов.

Классификация термогидрокаталитических процессов представлена на рисунке 2.49. Гидроочистка - гидрогенизационный процесс, способствующий очистке нефтяных фракций или остатков от вредных примесей - серы, азота, кислорода, непредельных и полициклических ароматических углеводородов, тяжелых металлов, а гидрокрекинг - гидрогенизационный процесс, способствующий не только очистке нефтяных фракций от вредных примесей, но и расщеплению, деструкции углеводородов.

Рисунок 2.49 - Классификация термогидрокаталитических процессов

Процесс гидроочистки используют как на стадии подготовки сырья, так и на стадии производства товарной продукции в составе современных технологических комплексов.

Химизм процессов гидроочистки сводится к деструкции связей С-S, С-N, С-О. При этом практически не затрагиваются связи С-С. Среди сернистых углеводородных соединений нефти наиболее легко гидрируются меркаптаны, затем сульфиды, дисульфиды, тиофены, тиофаны и наконец, бензо- и дибензотиофены.

В процессах гидроочистки применяются алюмокобальт-молибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы, в которые вводят различные добавки.

Промышленные установки гидроочистки нефтяного сырья включают следующие блоки:

- подготовки сырья;

- реакторный;

- сепарации газопродуктовой смеси с выделением ВСГ;

- очистки циркулирующего ВСГ и углеводородного газа от сероводорода;

- компрессорный;

- стабилизации гидрогенизата.

На рисунке 2.50 приведена блок-схема процесса гидроочистки.

Рисунок 2.50 - Блок-схема установки гидроочистки

2.12.1 Гидроочистка бензиновых фракций

Существует два основных направления в гидроочистке бензиновых фракций - гидроочистка прямогонных бензиновых фракций (нафты) и гидрирование бензинов вторичного происхождения, образующихся в термических и термокаталитических процессах.

Гидроочистка прямогонных бензиновых фракций

На рисунке 2.51 представлена принципиальная схема гидроочистки бензиновых фракций на стадии подготовки сырья для установки риформинга. В блоке осуществляются следующие процессы: гидроочистка сырья от серы и азота, отпарка сероводорода и воды из гидрогенизата, очистка циркуляционного и углеводородного газа из гидрогенизата, очистка циркуляционного и углеводородного газа от сероводорода, регенерация раствора моноэтаноламина (МЭА).

1 - реактор; 2 - секционная печь; 3 - теплообменник; 4 - холодильник; 5 - сепаратор; 6 - отпарная колонна; 7 - рибойлер; 8 - емкость для регенерированного раствора МЭА; 9 - насос; 10 - отгонная колонна; 11 - дегазатор; 12 - абсорбер для очистки газов; 13 - компрессор;
I - сырье (прямогонный бензин); II - водородсодержащий газ; III - гидроочищенный бензин; IV - сероводород; V - водородсодержащий газ в заводскую сеть; VI - углеводородный газ

Рисунок 2.51 - Технологическая схема блока гидроочистки бензина установки риформинга

Сырье из резервуарного парка через фильтр поступает на прием насоса, которым подается на смешение с циркуляционным водородсодержащим газом блока гидроочистки. Газосырьевая смесь (сырье и циркуляционный водородсодержащий газ) проходит межтрубное пространство теплообменника 3, поступает в двухпоточный змеевик конвекционной камеры печи 2, где происходит ее предварительный нагрев за счет тепла уходящих дымовых газов. Далее двумя потоками газосырьевая смесь поступает в камеру радиации печи 2, где нагревается до температуры не выше 360 °С. Нагретая в печи газосырьевая смесь поступает в первый реактор гидроочистки 1, а затем во второй реактор. В качестве топлива для печи 2 используется топливный газ, жидкое топливо (мазут) используется только как резервное.

Из реактора 1 газопродуктовая смесь с температурой не выше 400 °С в качестве теплоносителя поступает в трубное пространство подогревателя (рибойлера) 7 отпарной колонны 6, далее проходит в трубное пространство теплообменника 3 и далее через систему холодильников 4 с температурой не выше 40 °С поступает в сепаратор 5. Существует возможность последовательного и параллельного подключения системы водяных холодильников.

В сепараторе 5 происходит разделение продуктов реакции на водородсодержащий газ и жидкую фазу (нестабильный гидрогенизат). Водородосодержащий газ из сепаратора 5 направляется в приемный сепаратор, затем на прием компрессоров 13 блока гидроочистки, и после сжатия основное его количество идет на смешение с сырьем через абсорбер 12 (с кратностью циркуляции не менее 500 нм/м сырья и концентрацией водорода не менее 70 % об.), а избыток сбрасывается с установки. Дренирование жидкой фазы из абсорбера 12 осуществляется в колонну 10.

Жидкая фаза абсорбера 12 - нестабильный гидрогенизат - проходит трубное пространство теплообменника, где подогревается за счет тепла стабильного гидрогенизата - продукта нижней части колонны 10, а затем подается на 23-ю тарелку отпарной колонны 6. Для регулирования температуры входа в колонну 6 предусмотрено байпасирование потока стабильного гидрогенизата помимо теплообменника 7. Часто реализуется схема дренажа отстоявшейся в отстойнике сепаратора 5 воды с растворенными в ней хлоридами, сероводородом и аммиаком в специальную емкость, откуда она дренируется в промышленную канализацию.

В отпарной колонне 6 из нестабильного гидрогенизата отпариваются легкие углеводороды, сероводород, аммиак и влага. Продукт с верхней части колонны 6 проходит конденсатор-холодильник воздушного охлаждения, водяной холодильник и поступает в сепаратор 5. Температурный режим колонны поддерживают с помощью подогревателя, обогреваемого водяным паром. Продукты с верхней части колонны (сероводород и пары воды) охлаждаются в конденсаторе-холодильнике и разделяются в сепараторе на сероводород и воду. Вода возвращается в колонну на орошение. Сероводород используется для получения серной кислоты или серы. Выведенный из колонны регенерированный раствор МЭА после охлаждения в теплообменнике и холодильнике вновь возвращается в цикл.

Легкий бензин возвращается в колонну на орошение. Сероводородная вода периодически сбрасывается в сепаратор насыщенного раствора МЭА, а углеводородный газ, содержащий сероводород, направляется на очистку 15 %-м раствором МЭА. Насыщенный сероводородом раствор МЭА из абсорберов очистки подвергается дегазации, нагревается в теплообменнике и поступает в отгонную колонну.

Гидрогенизат, освобожденный от сероводорода, аммиака, растворенных газов и воды, из отпарной колонны 6 поступает в межтрубное пространство рибойлера 7, где происходит его подогрев за счет тепла газопродуктовой смеси реактора 1. Паровая фаза из рибойлера 7 возвращается в виде горячей струи в колонну 6 под нижнюю тарелку. Стабильный гидрогенизат направляется через фильтры в блок риформинга.

Режим работы отпарной колонны зависит от качества перерабатываемого сырья.

Технологический режим и примерный материальный баланс установки гидроочистки бензина представлены в таблице 2.34.

Таблица 2.34 - Технологический режим и типичный материальный баланс установки гидроочистки бензина

Показатель	Значение
Температура, °С:
- начала цикла	280
- конца цикла	320
Давление, МПа	2,5-4,0
Кратность циркуляции водорода (100 % масс.), м³/м³ сырья	1,8-2,5
Объемная скорость подачи сырья, ч^-1	0,5-3
Взято, % масс.
Сырье	100
Водород (100 % масс.)	0,15
Всего:	100,15
Получено, % масс.
Углеводородный газ	0,65
Гидроочищенный бензин	99,0
Потери	0,50
Всего:	100,15

2.12.2 Гидроочистка бензина каталитического крекинга

Гидроочистка бензинов вторичных процессов осложнена значительным содержанием непредельных углеводородов. Существует два типа технологий процесса гидрирования бензинов вторичного происхождения: технология гидрирования бензинов термических процессов и технология гидрирования бензинов каталитического крекинга (БКК). Продукт, получаемый по обеим технологиям, должен иметь октановое число больше, чем у исходного бензина каталитического крекинга. Октановое число БКК составляет 92-94 по исследовательскому методу, и при гидрировании важно как можно меньше его снизить, сохранив глубину гидроочистки.

Компания "Axens" разработала технологию гидроочистки БКК с сохранением высокого выхода бензина и с наименьшей потерей в октановом числе, получившую название Prime G⁺ (рисунок 2.52). Переработку сырья проводят на неподвижном двуслойном катализаторе. Весь бензин каталитического крекинга (легкий и тяжелый) после нагрева в теплообменнике 1 и печи 2 направляется в реактор 3, где происходят неглубокая гидроочистка и селективное гидрирование олефинов в жидкой фазе при давлении 2 МПа и температуре 250 °С.

1, 5 - теплообменники; 2, 6 - печи; 3 - реактор; 4 - разделительная колонна; 7 - реактор глубокой гидроочистки; 8 - стабилизационная колонна;
I - бензин каталитического крекинга; II - водород; III - легкий гидрогенизат бензина каталитического крекинга; IV - газ; V - тяжелый гидрогенизат бензина каталитического крекинга

Рисунок 2.52 - Технологическая схема процесса гидроочистки бензина каталитического крекинга

После реактора 3 гидрогенизат бензина каталитического крекинга направляется в разделительную колонну 4, где гидрогенизат делится на тяжелый и легкий. Легкий гидрогенизат бензина каталитического крекинга выводится с установки, а тяжелый гидрогенизат, снова нагреваясь в теплообменнике 5 и печи 6, подается в реактор глубокой гидроочистки 7, после чего в стабилизационной колонне 8 удаляется газ. В реакторе 7 происходит глубокая гидроочистка и насыщение олефинов, хотя степень насыщения олефинов ограничена.

2.12.3 Гидроочистка керосиновых фракций

Процесс предназначен для улучшения эксплуатационных свойств керосинов за счет снижения содержания в них сернистых, олефиновых соединений и других примесей. При этом повышается термическая стабильность керосинов, улучшаются характеристики их сгорания, стабильность цвета при хранении.

В зависимости от вида получаемого товарного топлива процессу гидроочистки керосинов подвергают фракции с различными диапазонами температур кипения: 130-230 °С, 140-240 °С, 160-240 °С, 170-280 °С, 195-315 °С. Наиболее массовое сырье - это фракции прямой перегонки нефтей 130-240 °С.

В таблице 2.35 представлены параметры, при которых проводят процесс гидроочистки керосина, а также примерный материальный баланс процесса.

Таблица 2.35 - Технологический режим и типичный материальный баланс установки гидроочистки керосина

Показатель	Значение
Температура, °С:
- начала цикла	280
- конца цикла	340
Давление, МПа	2,5-4,0
Кратность циркуляции водорода (100 % масс.), м³/м³ сырья	200-300
Объемная скорость подачи сырья, ч^-1	2,5-3,0
Взято, % масс.
Сырье	100
Водород (100 % масс.)	0,25
Всего:	100,25
Получено, % масс.
Углеводородный газ	0,65
Сероводород	0,20
Бензиновый отгон	1,10
Гидроочищенный керосин	97,90
Потери	0,40
Всего:	100,25

Основной продукт процесса гидроочистки - гидроочищенная керосиновая фракция. Выход отгона зависит от температуры вспышки исходного сырья и режима процесса. При соблюдении требований к сырью и нормальном ведении процесса выход отгона составляет 1,5 % масс. на сырье. Если исходное сырье имеет высокую температуру вспышки (низкое содержание фракций, выкипающих до 150 °С), то в процессе гидроочистки отгон составит не выше 0,5 % масс. В этом случае ухудшаются условия отпарки сероводорода из гидрогенизата.

Побочными продуктами гидроочистки являются также углеводородные газы из стабилизационной колонны и сепаратора низкого давления, сероводород и отдуваемый водородосодержащий газ. Выход сероводорода, содержащего до 2 % об. углеводородов, зависит в основном от содержания сернистых компонентов в исходном сырье. Концентрация водорода в отдуваемом водородсодержащем газе составляет 70-75 % об. Такой газ целесообразно использовать в качестве свежего водородосодержащего газа на установках гидроочистки дизельных топлив и масел.

Предельное содержание коксовых и серосодержащих отложений на катализаторе перед его регенерацией в процессе гидроочистки керосина составляет 8-9 и 0,5-1,0 % масс. соответственно.

Принципиальная схема установки гидроочистки керосина практически идентична описанной выше схеме гидроочистки бензиновых фракций (рисунок 2.51).

2.12.4 Гидроочистка дизельных фракций

Удаление сернистых соединений из дизельных фракций существенно сложнее, чем из бензиновых. В связи с необходимостью получения сверхнизких по содержанию серы дизельных топлив целесообразно соединять в одном процессе гидроочистку и гидрирование дизельных фракций. Процесс гидроочистки предназначен для очистки дизельных фракций от гетероатомных соединений, прежде всего сернистых, до уровня, определяемого современными экологическими требованиями.

Типичным сырьем процесса гидроочистки дизельных топлив служат прямогонные дизельные фракции 180-330, 180-360 и 240-360 °С. В сырье, поступающем на установку гидроочистки, содержание влаги не должно превышать 0,02-0,03 % масс. Повышенное содержание влаги влияет на прочность катализатора, усиливает интенсивность коррозии, нарушает нормальный режим стабилизационной колонны. Сырье не должно содержать механических примесей, так как, попадая в реактор, они скапливаются на катализаторе, снижая тем самым эффективность его работы.

Основным способом обеспечения сверхнизкого содержания серы в дизельных топливах на уровне 10 ррm на алюмокобальт-молибденовых или алюмоникельмолибденовых катализаторах считается снижение объемной скорости подачи сырья на катализатор до 1,5-1,0 ч^-1 и увеличение парциального давления водорода. При высоком содержании в сырье вторичных фракций - газойлей коксования и каталитического крекинга - вместе с гидроочисткой проводят гидродециклизацию полициклических, ароматических и удаление гетероатомных соединений при высоких давлениях (до 8,0-10,0 МПа). На рисунке 2.53 представлена технологическая схема установки гидроочистки дизельного топлива.

Дизельное топливо (сырье) подается насосом 5 на смешение с водородсодержащим газом. Смесь газа и сырья нагревается в межтрубном пространстве теплообменников 13, 11 и в печи 1 до температуры реакции, далее поступает в реактор гидроочистки 2, где происходит разложение серо-, азот- и кислородсодержащих соединений, а также гидрирование непредельных и отчасти ароматических углеводородов.

Смесь ВСГ и продуктов гидрирования нагревает газосырьевую смесь, проходя через трубное пространство теплообменников 11, 12 и 13, охлаждается в аппарате воздушного охлаждения 8, холодильнике 15 и поступает в сепаратор высокого давления 3, где циркулирующий ВСГ отделяют от жидкого гидроочищенного продукта. Перед аппаратом воздушного охлаждения предусматривается подача воды для отмывки солей аммония. Кислая вода, содержащая соли аммония, направляется на блок отпарки. Из сепаратора 3 ВСГ направляют на очистку от сероводорода в абсорбер (на схеме не показан), где сероводород поглощают раствором амина (моноэтаноламина, диметилэтаноламина и др.). Очищенный газ поступает на прием компрессора и возвращается в систему циркуляции водорода. Если в результате реакции содержание водорода в циркулирующем газе резко снижается, то часть этого газа отдувают после абсорбера.

1 - печь; 2 - реактор; 3, 6, 16 - сепараторы; 4 - стабилизационная колонна; 5, 7 - насосы; 8, 9, 10 - аппараты воздушного охлаждения; 11, 12, 13, 14 - теплообменники; 15 - холодильник;
I - сырье; II - водородсодержащий газ; III - гидрогенизат; IV - очищенная дизельная фракция; V - газ; VI - бензин; VII - пар; VIII - водородсодержащий газ на очистку

Рисунок 2.53 - Принципиальная схема установки гидроочистки дизельного топлива

В жидком гидрогенизате после сепаратора 3 содержатся растворенные водород, метан, этан, пропан и бутан. Для их выделения гидрогенизат направляют в сепаратор низкого давления 16, где выделяют часть растворенного газа. С целью окончательной стабилизации гидрогенизат под собственным давлением через теплообменник направляют в стабилизационную колонну 4. С верхней части колонны 4 пары бензина и газ попадают в конденсатор-холодильник 9, откуда сконденсированный газ и бензин направляют в сепаратор 6 на разделение. Газ из сепараторов 6 и 16 поступает в абсорбер для отмывки от сероводорода раствором амина (моноэтаноламина, диметилэтаноламина и др.). Бензин из сепаратора 6 также подают на отмывку от сероводорода раствором щелочи или отдувку углеводородным газом, после чего выводят с установки. Бензин гидроочистки дизельного топлива имеет низкое октановое число. Стабилизированное гидроочищенное дизельное топливо охлаждают в теплообменнике 14 и аппарате воздушного охлаждения 10, затем откачивают с установки.

В таблице 2.36 представлены параметры, при которых проводят процесс гидроочистки дизельного топлива, а также примерный материальный баланс процесса.

Таблица 2.36 - Технологический режим и типичный материальный баланс установки гидроочистки дизельного топлива

Показатель	Значение
Температура, °С:
- начала цикла	350
- конца цикла (до регенерации катализатора)	420
Содержание водорода в циркулирующем газе, % об.	85
Объемная скорость подачи сырья, ч^-1	3,5-4,0
Взято, % масс.
Сырье	100
Водород (100 % масс.)	0,4
Всего:	100,4
Получено, % масс.
Гидроочищенное дизельное топливо	96,6
Бензиновый отгон	1,3
Углеводородный газ	0,6
Сероводород	1,2
Потери	0,4
Всего	100,4

При таком режиме содержание сернистых компонентов в гидрогенизате колеблется от 0,01 до 0,2 % масс. Для обеспечения сверхнизкого содержания серы в гидрогенизате (до 10 ppm) процесс модернизируют по двум технологическим направлениям:

- сверхглубокая гидроочистка при высоком давлении до 9-10 МПа, температуре 315-360 °С, высоком расходе водорода и низкой объемной скорости подачи сырья 0,5-1,0 ч^-1 на катализаторах AКM или AHM и в двух последовательно расположенных реакторах;

- двухступенчатая гидроочистка сырья. На первой ступени осуществляют обычную гидроочистку сырья при температуре 320-400 °С до содержания серы 50-100 ppm в присутствии катализатора AKM или AHM, а на второй ступени - гидрирование при давлении 3-5 МПа, температуре 260-340 °С, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,0 ч^-1 на катализаторе с оксидом благородного металла (платины или палладия).

2.12.5 Гидроочистка вакуумного газойля

Вакуумные дистилляты (350-500 °С) являются традиционным сырьем для процессов каталитического крекинга, гидрокрекинга и производства базовых масел. Качество вакуумных газойлей определяется глубиной отбора и четкостью ректификации мазута.

Гидроочистка вакуумного газойля 350-500 °С не представляет значительных трудностей и проводится в условиях и на оборудовании, аналогичных применяемым для гидроочистки дизельных топлив.

Гидроочистка вакуумных дистиллятов предназначена, прежде всего, для снижения содержания серы в дистиллятах для каталитического крекинга и для получения базовых масел. Увеличение давления в процессе до 9-11 МПа приводит к снижению содержания серы в гидрогенизате до 0,02-0,03 % масс. Учитывая современные требования к топливам по содержанию серы, новые установки каталитического крекинга обязательно должны строиться с установками гидроочистки вакуумного газойля. Если на старых установках каталитического крекинга отсутствуют установки гидроочистки сырья, то необходимо обессеривать продукты, вводя установки гидроочистки бензина и легкого газойля каталитического крекинга. Гидроочистка вакуумного газойля способствует увеличению выхода продуктов каталитического крекинга, повышению конверсии сырья; увеличению выхода бензина; снижению выхода тяжелого каталитического газойля и коксообразованию на катализаторе.

Гидроочистку вакуумного газойля проводят при давлении 4-8,6 МПа, температуре 360-420 °С и объемной скорости подачи сырья 1-1,5 ч^-1.

На рисунке 2.54 представлена принципиальная схема гидроочистки вакуумного газойля.

Вакуумный газойль (сырье) подается сырьевым насосом 8 на смешение с водородсодержащим газом. Смесь газа и сырья нагревается в межтрубном пространстве теплообменников 13 и 14 и в печи 1 до температуры 360-380 °С, далее поступает в реактор гидроочистки 2, где происходит разложение серо-, азот- и кислородсодержащих соединений, а также гидрирование непредельных и отчасти ароматических углеводородов.

Смесь водородсодержащего газа и продуктов гидрирования нижней части реактора 2 поступает в сепаратор высокого давления 3, где циркулирующий газ отделяется от жидкого гидроочищенного продукта. Уходящий из сепаратора 3 водородсодержащий газ охлаждается в теплообменнике 13, аппарате воздушного охлаждения 11, холодильнике 16 и направляется в сепаратор низкого давления 5 и далее - в секцию очистки от сероводорода 7, где сероводород поглощается раствором амина (моноэтаноламин, диметилэтаноламин). Перед аппаратом воздушного охлаждения 11 предусматривается подача воды для отмывки солей аммония. Кислая вода, содержащая соли аммония, направляется на блок отпарки. Очищенный газ поступает на прием компрессора и возвращается в систему циркуляции водорода. Сероводород выводится с установки на производство серы или серной кислоты.

1 - печь; 2 - реактор; 3 - сепаратор высокого давления; 4 - колонна стабилизации; 5 - сепаратор низкого давления; 6 - сепаратор разделения бензина от газа; 7 - секция очистки газа; 8, 9, 10 - насосы; 11, 12 - аппараты воздушного охлаждения; 13, 14 - теплообменники; 15, 16 - холодильники;
I - сырье; II - водородсодержащий газ; III - циркулирующий очищенный водородсодержащий газ; IV - газы отдува; V - сероводород; VI - газ стабилизации; VII - бензин; VIII - очищенный вакуумный газойль

Рисунок 2.54 - Принципиальная схема гидроочистки вакуумного газойля

С целью окончательной стабилизации гидрогенизат под собственным давлением через блок теплообменников направляется в стабилизационную колонну 4.

Из верхней части колонны 4 пары бензина и газ попадают в аппарат воздушного охлаждения 12, откуда сконденсированный газ и бензин направляются в сепаратор 6 на разделение. Газ из сепаратора 6 поступает в секцию очистки газа от сероводорода раствором моноэтаноламина. Бензин из сепаратора 6 выводится с установки. Если необходимо получать стабилизированное гидроочищенное дизельное топливо, то оно выводится из стабилизационной колонны 4 через отпарную колонну (на схеме не показано), охлаждается в теплообменнике и холодильнике, после чего откачивается с установки. Водородсодержащий газ частично удаляют с установки в смеси с углеводородными газами.

Дизельную фракцию используют как компонент товарного дизельного топлива, получаемый бензиновый отгон - побочный продукт с низким октановым числом. Если дизельную фракцию не выводят с установки, то она входит в состав гидрогенизата.

В таблице 2.37 представлены параметры при которых проводят процесс гидроочистки вакуумного газойля, а также примерный материальный баланс процесса.

Таблица 2.37 - Технологический режим и типичный материальный баланс установки гидроочистки вакуумного газойля

Показатель	Значение
Парциальное давление водорода в реакторе, МПа	4,0-5,0
Температура, °С:
- начала цикла	360
- конца цикла	410
Содержание водорода в циркулирующем газе, % об.	85
Объемная скорость подачи сырья, ч^-1	1,0-1,5
Кратность циркуляции водорода (100 % масс.), м³/м³ сырья	500
Взято, % масс.
Сырье	100
Водород (100 % масс.)	0,7
Всего:	100,7
Получено, % масс.
Гидроочищенный вакуумный газойль	91,8
Бензиновый отгон	1,3
Дизельная фракция	4,6
Углеводородный газ	1,5
Сероводород	1,5
Потери	0,4
Всего	100,7

2.12.6 Гидрирование дистиллятов вторичного происхождения

К дистиллятам вторичного происхождения относят бензиновые, керосиновые, дизельные и вакуумные фракции с установок каталитического крекинга, коксования, висбрекинга, пиролиза и др. Все эти дистилляты содержат значительные количества непредельных и полициклических ароматических углеводородов, производных бензо- и дибензотиофенов.

На многих НПЗ гидрирование непредельных и полициклических ароматических соединений во вторичных дистиллятах проводят вместе с гидроочисткой прямогонных нефтяных фракций. Однако необходимо отметить, что условия протекания реакций гидроочистки - превращения гетероорганических соединений и реакций гидрирования непредельных, полициклических ароматических соединений - различные. Реакции гидрирования непредельных углеводородов экзотермические. Количество теплоты, выделяемое в результате этих реакций, значительно превышает тепловые эффекты реакций превращения органических соединений серы, что приводит к значительному росту температуры в слое катализатора. Для такого процесса необходимы иные технологические условия и иной катализатор во избежание его быстрого закоксовывания. Повышенное содержание в сырье полициклических ароматических соединений требует более высокого расхода водорода в процессе его гидрирования или деароматизации. Чтобы добиться улучшения качества гидрогенизата, процесс гидрирования дистиллятов вторичного происхождения необходимо отделять от процесса гидроочистки прямогонных дистиллятов. Как правило, в одном реакторе установки проводят гидрирование вторичного сырья, а в другом реакторе осуществляют гидроочистку прямогонного.

Гидрирование олефиновых углеводородов происходит преимущественно на катализаторах, в состав которых входят оксиды благородных металлов (например, платины, палладия) или никеля. Процесс гидрирования ведут в температурном интервале 50-200 °С. Удаление серы, входящей в циклические соединения (бензтиофен или дибензтиофен), происходит преимущественно в результате реакций гидрирования и расщепления ароматических колец на алюмоникельмолибденовых катализаторах.

Гидрирование бензинов термических процессов

Большинство бензинов вторичного происхождения (за исключением бензина пиролиза) не имеют высокого октанового числа, и их подвергают глубокой гидроочистке с полным насыщением непредельных углеводородов при давлении 5 МПа. После этого гидроочищенные бензины направляют на процессы риформинга или пиролиза. Процесс глубокой гидроочистки вторичных бензинов сопровождается высоким тепловым эффектом реакции и быстрой дезактивацией катализатора. Для предотвращения этих нежелательных явлений применяют полочный реактор, в котором между слоями катализатора вводят смесь холодного циркулирующего ВСГ и рециркулята (гидроочищенного бензина).

В некоторых случаях применяют технологию совместной глубокой гидроочистки смесевого сырья - вторичных бензинов (10-30 %) с прямогонным дизельным топливом (90-70 %).

Оптимальные условия совместной гидроочистки бензинов термических процессов и дизельного топлива: температура 340-360 °С, давление 4 Мпа, объемная скорость подачи сырья 2-5 ч^-1, соотношение водород : сырье = 300 м³/м³.

Гидрирование керосиновых и дизельных фракций вторичного происхождения

Гидрирование дистиллятных фракций вторичного происхождения (смесь керосиновых и дизельных фракций) осуществляют в промышленности в смеси с прямогонными фракциями с последующей гидроочисткой, что позволяет получить компоненты моторных топлив со сверхнизким содержанием серы.

Принципиальная схема такого процесса представлена на рисунке 2.55. Сырье смешивают с ВСГ, нагревают в теплообменниках 5, 6 и печи 1 до 250 °С и направляют в реактор 3, где происходит процесс гидрирования непредельных углеводородов. Объемная скорость подачи сырья (от 6 до 10 ч^-1), катализатор, соотношение водород : сырье оптимизированы именно для осуществления реакций гидрирования.

1, 2 - печи; 3, 4 - реакторы; 5, 6 - теплообменники; 7 - сепаратор; 8 - колонна фракционирования;
I - сырье; II - водородсодержащий газ; III - газ; IV - вода; V - стабильный гидрогенизат; VI - бензин; VII - дизельное топливо

Рисунок 2.55 - Принципиальная схема гидрирования и последующей гидроочистки дистиллятов вторичного происхождения в смеси с прямогонными фракциями

Гидрогенизат после реактора 3 подогревают в печи 2, после чего он поступает в реактор 4, где происходит процесс гидроочистки. Состав катализатора в реакторе 4 и технологические параметры процесса гидроочистки определяют исходя из присутствующих в сырье полициклических ароматических, серо- и азотсодержащих соединений, а также от требований к качеству получаемого продукта.

Для получения компонента дизельного топлива с содержанием серы 10 ppm (Евро-5) температура в реакторе должна быть не менее 340 °С, давление - 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья - не более 0,8 ч^-1, количество подаваемого в зону реакции водорода должно превышать его химическое потребление не менее чем в 8 раз. В продуктах после реактора 3 содержание непредельных компонентов в гидрогенизате снижается в 15 раз, а после реактора 4 содержание полициклических ароматических компонентов уменьшается в 2,5 раза.

Гидрирование дистиллятов вторичного происхождения с получением дизельного топлива со сверхнизким содержанием сернистых компонентов целесообразно проводить в три стадии: сначала гидрирование непредельных, а затем гидрирование полициклических ароматических компонентов и гидроочистка гетероатомных соединений. Первую стадию с получением продукта с остаточным содержанием серы 50-100 ppm проводят так же, как описано выше, а затем осуществляют дополнительное гидрирование на автономном блоке деароматизации в присутствии катализаторов на основе благородного металла. Данная схема хорошо себя зарекомендовала при гидрировании дизельных фракций (легкого газойля) таких процессов, как каталитический крекинг и коксование.

Применяются также технологические процессы, в которых проводят одностадийное (в отдельных случаях - двухстадийное) гидрирование на сероустойчивых катализаторах, таких, как никельмолибденовые или никельвольфрамовые. Эти процессы осуществляют при давлении 5-10 МПа, температуре 320-420 °С, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,0 ч^-1.

2.12.7 Каталитическая гидродепарафинизация дизельных фракций

В России доля топлив для использования в условиях холодного и арктического климата от общего объема выпускаемых топлив составляет около 19 %. До сих пор подавляющее количество низкозастывающих дизельных топлив производится за счет облегчения фракционного состава дизельных дистиллятов установок АВТ или разбавления керосином летних дизельных топлив, что приводит к сокращению ресурсов ценного реактивного топлива, снижению температуры вспышки, а также вязкости и цетанового числа топлив.

Для производства дизельных топлив, удовлетворяющих современным эксплуатационным требованиям, лицензиары предлагают эффективные каталитические процессы: различные модификации гидрокрекинга, гидродепарафинизацию, изомеризационную депарафинизацию.

Целевое назначение процесса гидродепарафинизации - проведение реакций гидрокрекинга (разрыв цепи) н-алканов в дистиллятах с целью получения продуктов с улучшенными низкотемпературными свойствами.

Основные реакции процесса - легкий гидрокрекинг и изомеризация н-алканов. Используют катализаторы, представляющие собой гранулы, состоящие из высококремнеземного цеолита группы пентасилов, оксида алюминия и гидрирующих компонентов.

На современных установках по производству дизельных топлив с содержанием серы менее 10 мг/кг катализатор депарафинизации может загружаться перед, после или между катализаторами гидрообессеривания; в одном реакторе с катализаторами гидрообессеривания или в отдельном аппарате. На рисунке 2.56 приведена схема гидродепарафинизации дизельных фракций.

Сырье подают насосом 1 на смешение с ВСГ и далее нагревают в теплообменниках 2-4 и печи 5. После печи 5 при температуре 330-360 °С и объемной скорости подачи сырья примерно 2,5 ч^-1 сырье поступает в реактор 6, где при давлении 3,5 МПа ведут процесс гидродепарафинизации.

Процесс завершают в реакторе 7, где проходит процесс гидроочистки на обычном катализаторе при температуре 280-320 °С и давлении 3,5 МПа. После реактора 7 продукты реакции охлаждают в теплообменниках 8, 2-4, аппарате воздушного охлаждения 9, холодильнике 10. Затем они поступают в сепаратор высокого давления 11, где отделяется легкий углеводородный и водородсодержащий газ, а оставшийся продукт проходит теплообменник 12 и направляется в колонну 13. В колонне 13 продуктовую смесь разделяют на газ, бензин и стабильное дизельное топливо.

1 - насос; 2, 3, 4, 8, 12 - теплообменники; 5 - печь; 6 - реактор гидродепарафинизации; 7 - реактор гидроочистки; 9, 14, 15 - аппараты воздушного охлаждения; 10 - холодильник; 11, 16 - сепараторы высокого и низкого давления; 13 - стабилизационная колонна;
I - сырье; II - водородсодержащий газ (ВСГ); III - отдув газа; IV - газ на очистку; V - бензин; VI - стабильное дизельное топливо; VII - циркулирующий ВСГ А - блок очистки ВСГ

Рисунок 2.56 - Принципиальная схема гидродепарафинизации дизельных фракций

Сырьем процесса является летнее дизельное топливо (фракция 180-350 °С) с содержанием серы 0,7-0,9 % масс., предельной температурой фильтруемости от 5 до минус 10 °С (в зависимости от сорта ГОСТ 32511-2013). После проведения комбинированного процесса гидродепарафинизации и гидроочистки предельную температуру фильтруемости снижают на 5-10 °С, а содержание сернистых компонентов - до 0,07-0,1 % масс.

Таким образом, использование процесса каталитической депарафинизации на существующих установках гидроочистки или в интеграции с технологией глубокого гидрообессеривания на проектируемых установках обеспечивает производство высококачественных низкозастывающих моторных топлив, отвечающих современным требованиям к качеству. Однако выход целевого продукта в данном процессе не превышает 90 %, что является существенным недостатком процесса.

2.12.8 Гидроизодепарафинизация (гидроизомеризация) дизельных фракций

В основе процесса гидроизодепарафинизации лежит изомеризация нормальных парафиновых углеводородов в присутствии водорода. В процессе изодепарафинизации длинноцепочечные н-парафины не разрушаются в результате крекинга, а изомеризуются с сохранением молекулярной массы, вследствие чего практически не меняется фракционный состав получаемых продуктов. Значительное снижение предельной температуры фильтруемости получаемой дизельной фракции не сопровождается заметным снижением значения цетанового числа, поскольку малоразветвленные изомерные парафины имеют гораздо более низкие температуры застывания, но незначительно меньшие значения цетановых чисел по сравнению с н-парафинами. Полученное дизельное топливо содержит меньше ароматических углеводородов, в частности содержание полициклических ароматических углеводородов снижается до значений менее 7-8 % масс.

На процесс изодепарафинизации при использовании катализатора, содержащего платину, направляют сырье, в котором содержание серы не превышает 10 ppm. В промышленных условиях процесс изодепарафицизации обеспечивает выход целевого продукта не менее 92 % масс. на сырье. При этом наряду с высококачественным дизельным топливом с высоким цетановым числом образуется бензиновая фракция, которую можно использовать в качестве компонента товарного бензина.

Промышленно реализованные и разрабатываемые технологии изодепарафинизации дизельных дистиллятов улучшают (снижают) значения низкотемпературных свойств топлива на 20-60 °С.

Процесс изодепарафинизации является наиболее перспективным и обеспечивает высокий выход целевого продукта - дизельного топлива для холодных климатических зон с требуемыми эксплуатационными характеристиками.

2.12.9 Гидродеароматизация дизельных фракций

Процесс гидродеароматизации направлен на снижение содержания полициклических ароматических соединений в дизельных топливах до требуемого стандартами уровня.

В промышленности широкое распространение получили технологические процессы двухстадийной гидродеароматизации. На первой стадии в присутствии Ni-Mo или Ni-W сульфидных катализаторов при температурах 340-400 °С происходит удаление большой части гетероатомных соединений. На второй стадии осуществляется непосредственно гидродеароматизация дистиллятных фракций, которая проводится с целью превращения ароматических углеводородов в нафтеновые, парафиновые углеводороды, а также гидрирование непредельных соединений. Таким образом, на данной стадии происходит глубокая деароматизация дистиллятов, а также снижение содержания серы до нескольких мг/кг при температурах 260-300 °С с использованием катализаторов, содержащих благородные металлы.

2.13 Установки гидрокрекинга

Процесс гидрокрекинга направлен на получение из углеводородного сырья широкого ассортимента высококачественных компонентов основных нефтепродуктов - сжиженных газов, бензинов, реактивных и дизельных топлив, компонентов масел. В качестве сырья на установках гидрокрекинга используют вакуумные и атмосферные газойли, газойли термического и каталитического крекинга, деасфальтизаты, мазуты, гудроны.

Гидрокрекинг - вторичный процесс нефтепереработки, позволяющий расширить ресурсы реактивного топлива. В продуктах процесса гидрокрекинга существенно снижается содержание серы, азота, металлов, они характеризуются невысокой коксуемостью.

2.13.1 Легкий гидрокрекинг вакуумного газойля (давление до 10 МПа)

Назначение процесса - производство сырья для каталитического крекинга, дизельного топлива или сырья для производства масел.

Сырьем для процесса служат атмосферный газойль, вакуумный газойль, циркулирующий газойль процесса каталитического крекинга дистиллятного и остаточного сырья, газойль коксования, деасфальтизат и нафта для выработки сжиженного нефтяного газа. Характеристики сырья установки мягкого гидрокрекинга представлены в таблице 2.38.

Таблица 2.38 - Характеристики сырья установки мягкого гидрокрекинга

Показатель	Комбинированное сырье
Показатель	Сырье
Производительность, барр./сут	70 000
% масс. от сырья	100,00
% об. от сырья	100,00
Плотность, °АРI	11,8
Содержание серы, % масс.	4,37
Содержание азота, % масс.	0,30
Углеродный остаток, % масс.	13,6
Вязкость, сСт при 50 °С	3240
Содержание никеля, г/т	34
Содержание ванадия, г/т	97

Современные процессы легкого гидрокрекинга дистиллятного сырья осуществляют по одноступенчатому варианту на стационарном катализаторе. Основные отличия процесса: наличие системы рециркуляции непревращенного остатка, многосекционные реакторы, оборудованные устройствами ввода холодного ВСГ между секциями для снятия теплоты реакций гидрокрекинга, и блок фракционирования. На рисунке 2.57 представлена принципиальная схема установки легкого гидрокрекинга компании Chevron Lummus Global.

1 - реактор гидрокрекинга; 2 - реактор гидроочистки; 3 - горячий сепаратор высокого давления; 4 - холодный сепаратор высокого давления; 5 - сепаратор низкого давления; 6 - фракционирующая колонна; I - сырье; II - водород; III - H₂S; IV - вода; V - кислая вода; VI - пар; VII - нестабильные бензиновые фракции; VIII - продукт; IX - газ

Рисунок 2.57 - Принципиальная схема установки легкого гидрокрекинга Chevron Lummus Global

В легком гидрокрекинге часто используют каталитическую композицию, состоящую из двух катализаторов. Один из них - катализатор деметаллизации, а другой - молибдено-никелевый катализатор на основе алюмосиликатов. В качестве сырья используют фракцию 330-550 °С, выход дизельной фракции 19 % масс. Углеводородное сырье и водород проходят через реакторы в режиме "без циркуляции". Над каждым слоем катализатора в реакторе размещают контактно-распределительное устройство для смешения реагирующего потока с холодным ВСГ, его охлаждения и последующего распределения. Продукты разделяются в "горячем" и "холодном" сепараторах высокого давления и во фракционирующей ректификационной колонне. Циркулирующий водород очищают в абсорбере H₂S.

Обычно процесс проводят при объемной скорости подачи сырья 0,6-1,0 ч^-1 и при температуре 380-440 °С.

Легкий гидрокрекинг не требует значительных аппаратурных изменений в установке гидроочистки. В основе остается процесс гидроочистки вакуумного газойля с увеличением давления до 10-12 МПа и температуры до 400-450 °С.

Типичный материальный баланс легкого гидрокрекинга представлен справочно в таблице 2.39.

Таблица 2.39 - Типичный материальный баланс легкого гидрокрекинга

Поступило, % масс.
Сырье	100,0
Водород (100 % масс.)	0,7
Всего:	100,7
Получено, % масс.
H₂S + NH₃	1,5
Углеводородные газы	1,3
Бензиновый отгон	1,4
Дизельная фракция	9,3
Вакуумный газойль	87,2
Всего:	100,7

В процессе легкого гидрокрекинга получают компонент дизельного топлива (зимнего) с содержанием сернистых соединений до 10 ppm, а также компонент товарного бензина с низким содержанием серосодержащих веществ и с достаточно высоким октановым числом.

В таблице 2.40 приведены выход и некоторые характеристики продуктов типичной установки мягкого гидрокрекинга, производящей из атмосферных остатков тяжелой аравийской нефти (температура кипения 343,33 и выше).

Таблица 2.40 - Выход и свойства продуктов типичной установки мягкого гидрокрекинга

Показатель	Продукты
Показатель	H₂S	NH₃	С₁-С₄	Фр. до 137 °C	Фр. 137-343 °C	Фр. > 343,33 °C
Производительность, барр./сут.	-	-	-	1346	10145	61 058
% масс. от сырья	4,28	0,22	0,23	1,38	12,51	82,81
% об. от сырья	-	-	-	1,92	14,49	87,23
Плотность, °АРI	-	-	-	68,2	34,5	19,4
Содержание серы, % масс.	-	-	-	0,004	0,034	0,40
Содержание азота, % масс.	-	-	-	0,003	0,016	0,14
Углеродный остаток, % масс.	-	-	-	-	-	5,5
Вязкость, сСт при 50 °С	-	-	-	-	-	160
Содержание никеля, г/т	-	-	-	-	-	5
Содержание ванадия, г/т	-	-	-	-	-	5

2.13.2 Легкий гидрокрекинг - гидродепарафинизация масляных фракций (давление до 10 МПа)

Назначение процесса: получение базовых компонентов масел с высоким индексом вязкости и низкой температурой застывания. Сырье: масляные фракции - продукты изогидрокрекинга.

Процесс гидродепарафинизации основан на реакциях селективного гидрокрекинга н-алканов с образованием масел, имеющих улучшенные низкотемпературные и вязкостно-температурные свойства, что обусловлено использованием катализатора, который селективно отделяет линейные алканы от разветвленных, но не удаляет все алканы. Канальная структура, размеры пор и гибкость варьирования физико-химических характеристик катализатора позволяют эффективно осуществлять депарафинизацию масляного сырья различной вязкости.

На рисунке 2.58 представлена принципиальная технологическая схема установки гидродепарафинизации вакуумного остатка топливного гидрокрекинга вакуумного газойля. Сырье, нагретое в теплообменнике 1 и печи 2, подают в реактор гидропарафинизации 3 сверху на неподвижный слой катализатора, разделенный четырьмя полками для охлаждения. В слой катализатора подают водородсодержащий газ. После реактора 3 газожидкостная смесь проходит теплообменник 4 и поступает в реактор гидродоочистки 5 для очистки от оставшихся примесей и далее после сепараторов высокого и низкого давления 6, 7 разделяется в ректификационной колонне (на схеме не показана) на светлые нефтепродукты и смазочные масла. Типичный материальный баланс установки гидродепарафинизации представлен справочно в таблице 2.41.

1, 4 - теплообменники; 2 - печь нагрева сырья; 3 - реактор гидродепарафинизации; 5 - реактор гидродоочистки; 6-8 - сепараторы высокого и низкого давления соответственно;
I - сырье - остаток топливного гидрокрекинга; II - водородсодержащий газ (ВСГ); III - газожидкостные продукты реакции; IV - свежий водород

Рисунок 2.58 - Принципиальная схема установки гидродепарафинизации

Таблица 2.41 - Типичный материальный баланс установки гидродепарафинизации

Поступило, % масс.
Остаток глубокого гидрокрекинга	100,0
Водород (100 % масс.)	1,0
Всего:	101,0
Получено, % масс.
Газ	3,8
Бензиновая фракция	10,0
Керосин	2,6
Дизельное топливо	7,9
Легкое смазочное масло	34,9
Смазочное масло	40,7
Отходы и потери	1,1

Масло, получаемое гидродепарафинизацией, имеет: вязкость при 40 °С - 19,5 мм²/с; при 100 °С - 4,3 мм²/с; индекс вязкости - 130; температуру вспышки в открытом тигле - 216 °С; испаряемость (по NOAK), % масс. - 12.

2.13.3 Легкий гидрокрекинг - гидроизомеризация парафина, гача, петролатума, масляных дистиллятов, фильтрат обезмасливания (давление до 10 МПа)

Назначение процесса гидроизомеризации - получение низкозастывающих масел из высокопарафинистого масляного сырья в результате изомеризации нормальных парафиновых углеводородов в изопарафиновые на специальном катализаторе в присутствии водорода.

Сырье процесса - очищенные гачи с содержанием масла не выше 7 %, серы - не более 30 ррm, азота - не более 100 ррm, металлов никеля, ванадия, железа - не более 0,5 ррm каждого.

Продукция процесса - высокоиндексное (не ниже 125 пунктов) изопарафиновое базовое масло. Побочные продукты - топливный газ, нафта и низкозастывающее дизельное топливо.

Катализаторы для процесса содержат благородные металлы платиновой группы на цеолитсодержащем носителе. Концентрация водорода в ВСГ не ниже 95 % об.

Принципиальная схема процесса каталитической депарафинизации показана на рисунке 2.59. В процессе применяется несколько реакторов с разными аналитическими системами. Внутренние устройства реакторов запатентованы (для охлаждения применяются паукообразные вихревые устройства). Сырье и циркулирующие газы подогреваются и подаются в реактор, в котором проходят через слой катализатора сверху вниз. На выходе из первого реактора смесь охлаждается и поступает во второй реактор, в котором гидрируются оставшиеся ароматические соединения. Очистка заканчивается разгонкой смеси в соответствии с требованиями заказчика.

1 - компрессор свежего водорода; 2 - циркуляционный компрессор; 3 - водная промывка; 4 - отпарная колонна высокого давления; 5 - реактор гидродепарафинизации; 6 - реактор гидроочистки; 7 - высокотемпературный сепаратор; 8 - низкотемпературный сепаратор; 9 - вакуумная отпарная колонна; 10 - осушка под вакуумом

Рисунок 2.59 - Принципиальная схема процесса каталитической депарафинизации

Условия проведения процесса каталитической депарафинизации приведены в таблице 2.42.

Таблица 2.42 - Условия процесса каталитической депарафинизации

Показатель	Значение
Температура, °С	288-427
Парциальное давление водорода, МПа	3,45-17,25
Объемная скорость, ч^-1	0,4-3,0

В таблице 2.43 представлено сравнение показателей процессов каталитической гидродепарафинизации и гидроизомеризации.

Таблица 2.43 - Сравнение показателей процессов каталитической гидродепарафинизации и гидроизомеризации

Показатель	Гидродепарафинизация	Гидроизомеризация
Конверсия парафинов, %	До 100	До 100
Выход ^*, % (масс.) газа	10-13	0-5
фракции:
бензиновой	10-15	5-10
дизельного топлива	0-5	5-10
масляной	65-75	80-85
Индекс вязкости масла	ниже исходного	выше исходного

------------------------------

^*_{при содержании в сырье 20 % парафинов.}

------------------------------

2.13.4 Глубокий одноступенчатый гидрокрекинг вакуумных дистиллятов (давление более 10 МПа)

В промышленном производстве чаще всего применяется одноступенчатая схема гидрокрекинга. Она позволяет осуществлять полное превращение широкого ассортимента сырья и получать максимальный выход практически любого целевого продукта. Конструкция такой установки оптимизирована для снижения капитальных затрат и улучшения эксплуатационных качеств. Коэффициент пребывания в эксплуатации, как правило, превышает 95 %. На рисунке 2.60 представлена принципиальная схема установки гидрокрекинга Unicracking компании UOP.

1 - реактор гидрокрекинга 1-й ступени; 2 - реактор гидрокрекинга 2-й ступени; 3 - горячий сепаратор высокого давления; 4 - холодильник; 5 - холодный сепаратор высокого давления; 6 - циркулирующий компрессор водородсодержащего газа (ВСГ); 7 - сепаратор низкого давления; 8 - секция фракционирования; I - сырье; II - рецикл сырья; III - водород; IV - рецикл ВСГ4; V - углеводороды С₁-С₄; VI - легкий бензин; VII - промежуточные бензиновые фракции; VIII - дистиллят; IX - газ (Н₂ + С₁-С₄)

Рисунок 2.60 - Принципиальная схема установки одноступенчатого гидрокрекинга Unicracking

Сырье и рециркулят получают в теплообменнике. Тепло от потока из реактора проходит через конечный подогреватель сырья и поступает в реактор. Последний содержит катализатор, рассчитанный на максимальный выход целевого ассортимента продуктов. Практически на всех установках гидрокрекинга комбинированные реакции чрезвычайно экзотермичны, поэтому для ограничения температур в реактор требуется вводить холодный водород. Водород подается через точки ввода со сложными внутриреакторными элементами, которые способствуют перемешиванию реагентов, быстрому охлаждению и перераспределению смеси. Правильное перемешивание и перераспределение критически важны как для контроля температур в реакторе, так и для надлежащей работы катализатора.

В этой схеме поток из реактора проходит через теплообменник в горячий сепаратор, с верхней части которого выходят испаренные продукты превращения, а с нижней отбираются в виде жидкости тяжелые непревращенные продукты. Горячий сепаратор повышает энергетическую эффективность процесса, подавая в секцию фракционирования горячую жидкость, и предотвращает нарастание слоя полиароматических углеводородов на холодных частях оборудования.

Одноступенчатые схемы организации процесса отличаются простотой, экономичностью и позволяют получать максимальные выходы средних дистиллятов (таблица 2.44), однако не обеспечивают высоких выходов бензина, что ограничивает их применение.

Таблица 2.44 - Типичный материальный баланс одноступенчатого гидрокрекинга вакуумного газойля

Поступило, % (масс.)
сырья	100,00
водорода	2,69
Всего	102,69
Получено, % (масс.)
NH₃	0,16
H₂S	2,57
С₁	0,43
С₂	0,60
С₃	1,43
С₄	2,33
С₅	2,09
С₆	3,72
фракции С₇- 177°С	16,25
Фракции 177-343°С	73,11
Всего	102,69

Характеристики вакуумного газойля, используемого в качестве сырья, представлены в таблице 2.45.

Таблица 2.45 - Характеристика вакуумного газойля

Показатель	Значение
Плотность при 20 °С, кг/м³	927
Фракционный состав, °С
н.к.	310
10 %	371
30 %	420
50 %	449
70 %	479
90 %	513
к. к.	546
Содержание, % масс.
серы	2,42
азота	0,13
Температура застывания, °С	21
Коксуемость, % масс.	0,17
Содержание ароматических углеводородов, % масс.	50,5

Характеристики продуктов одноступенчатого гидрокрекинга представлены в таблице 2.46.

Таблица 2.46 - Характеристики продуктов одноступенчатого гидрокрекинга

Показатели	Легкий бензин	Тяжелый бензин	Дизельное топливо
Плотность при 20 °С, кг/м³	661,5	752,3	825,6
Фракционный состав, °С
н.к.	32	93	177
10 % об.	41	104	202
50 % об.	54	129	256
50 % об.	71	157	318
Содержание, % масс.
ароматических	1	6	-
нафтеновых	14	52	-
парафиновых	85	42	-
Октановое число (и. м.) ^*	76	55	-
Цетановое число	-	-	90
Температура застывания, °С	-	-	-43

------------------------------

^*_{и.м. - исследовательский метод.}

------------------------------

2.13.5 Глубокий двухступенчатый гидрокрекинг вакуумных дистиллятов (давление более 10 МПа)

Процесса предназначен для превращения разнообразного сырья в продукты меньшей молекулярной массы.

Сырье: атмосферный газойль, вакуумный газойль, циркулирующий газойль процесса каталитического крекинга дистиллятного и остаточного сырья, газойль коксования, деасфальтизат и нафта для выработки сжиженного нефтяного газа. Пример показателей сырья процесса гидрокрекинга (Unicracking) представлен в таблице 2.47.

Таблица 2.47 - Пример показателей сырья процесса гидрокрекинга (Unicracking)

Тип сырья, газойли	Циркулирующий каталитического крекинга	Вакуумный	Коксования в кипящем слое
Характеристика сырья:
плотность, кг/г	888,6	917,6	1011,4
температура отгона 10 %, °С	249	366	338
конец кипения, °С	357	546	593
содержание серы, % масс.	0,54	2,4	4,57
содержание азота, % масс.	0,024	0,08	0,269

Различают одноступенчатый и двухступенчатый глубокий гидрокрекинги. При двухступенчатом гидрокрекинге на первой ступени идет, по существу, гидроочистка сырья, а на второй ступени - непосредственно гидрокрекинг. В процессе используются катализаторы гидроочистки и катализаторы гидрокрекинга, запатентованные компанией UOP. Катализаторы гидроочистки используются для защиты катализатора гидрокрекинга от загрязняющих сырье примесей. Это никель-молибденовые катализаторы, отличающиеся высокой активностью по отношению к обессериванию, удалению азота и гидрированию. В реакторах гидрокрекинга используются катализаторы гидрокрекинга, представляющие собой катализаторы на носителе оксид алюминия, в котором содержится аморфный алюмосиликат и цеолит как активный носитель для металлов, активирующих процесс гидрогенизации. Как аморфные, так и цеолитные катализаторы широко используются в промышленных процессах гидрокрекинга.

Принципиальная схема процесса

На рисунке 2.61 представлена принципиальная схема установки гидрокрекинга HyCycle Unicracking компании UOP.

1 - реактор гидрокрекинга 1-й ступени; 2 - реактор гидрокрекинга 2-й ступени; 3 - горячий сепаратор высокого давления; 4 - реактор гидроочистки; 5 - холодный сепаратор высокого давления; 6 - горячий сепаратор низкого давления; 7 - холодный сепаратор низкого давления; 8 - фракционирующая колонна;
I - сырье; II - водород; III - сырьевой газ; IV - газ; V - бензин; VI - дизельное топливо; VII - 0,5 % непревращенного сырья; VIII - на получение сжиженного нефтяного газа (фракция С₃-С₄)

Рисунок 2.61 - Принципиальная схема установки двухступенчатого гидрокрекинга HyCycle Unicracking

В этой схеме обычно применяются реакторы крекинга и гидроочистки с обратным расположением и общим последовательным потоком циркулирующего газа. Продукты и непревращенное сырье из реактора гидроочистки разделяются в секции высокого давления, в результате чего образуется рециркулят, возвращаемый в реактор крекинга. Качественное отделение возвращаемого непревращенного сырья от продукта позволяет увеличить скорость циркуляции по сравнению с обычной, поэтому катализатор крекинга работает в менее жестких условиях, давая больший выход продуктов. Во многих случаях схема HyCycle обеспечивает минимум капитальных и эксплуатационных затрат.

В процессе HyCycle применяется комбинация нескольких уникальных, защищенных патентами конструктивных особенностей, облегчающих достижение полного превращения сырья (99,5 %) при малой (от 20 до 40 %) глубине превращения за один проход. Другая важная особенность процесса - пониженное рабочее давление. Проектное давление в реакторе HyCycle Unicracking на 25 % ниже, чем в процессах других лицензиаров. Ключевые преимущества процесса - пониженное потребление водорода и повышенная избирательность по отношению к тяжелым продуктам. Например, выход средних дистиллятов можно повысить до 5 %, а дизельного топлива - до 15 % по сравнению с другими схемами полного превращения, работающими в режиме максимального выхода дистиллятов. Такой сдвиг в структуре выхода в сочетании с более избирательным насыщением ароматических углеводородов сырья снижает расход водорода до 20 %.

Крекированные продукты и непревращенное сырье разделяются в горячем сепараторе усовершенствованной конструкции при реакторном давлении. Отделенные продукты проходят через реактор заключительного гидрирования. На этом этапе переработки максимально повышается качество дистиллятного продукта и увеличивается эффективность рециркуляции непревращенного сырья в реактор крекинга, позволяя снизить глубину превращения за один проход, что улучшает избирательность и выход продукта. Рециркулят вначале проходит через катализатор гидрокрекинга, а затем через катализатор гидроочистки. Преимущества обратного расположения реакторов заключаются в том, что на катализатор крекинга поступает более чистое сырье, а также в повышении парциального давления водорода. В итоге повышается удельная активность катализатора, что снижает его требуемый объем. Для сохранения экономической эффективности одноступенчатой конструкции в схеме применяется общий поток циркулирующего газа, последовательно проходящий через реакторы.

2.13.6 Глубокий гидрокрекинг вакуумного газойля и остаточного сырья в трехфазном слое

Гидроочистка/гидрокрекинг вакуумных газойлей в реакторе со взвешенным катализатором подходит для переработки вакуумного газойля и остаточного сырья. Характеристики продуктов процесса гидрокрекинга представлены в таблицах 2.48-2.49.

Таблица 2.48 - Содержание серы и азота в продуктах гидрокрекинга

Продукты гидрокрекинга	Содержание, ppm
Продукты гидрокрекинга	серы	азота
Гидроочищенный вакуумный газойль	850	650
Дизельное топливо	185	110
Керосин	70	27
Бензин	60	2,5

Таблица 2.49 - Качественная характеристика продуктов гидрокрекинга

Показатели	Дизельное топливо с установки гидрокрекинга	Дизельное топливо + керосин с установки гидрокрекинга	Дизельное топливо
Показатели	Дизельное топливо с установки гидрокрекинга	Дизельное топливо + керосин с установки гидрокрекинга	после первого реактора	без присадок
Плотность при 15 °С, кг/м³	854	849,3	848	842
Фракционный состав, °С
н.к.	196	176	188	185
20 %	243	223	236	232
50 %	280	271	278	275
90 %	331	326	329	324
к. к.	350	346	347	346
Содержание ароматических углеводородов, % масс.
моноциклических	38,6	34,89	38,75	25,27
полициклических	7,03	6,07	1,46	0,51
Содержание, млн^-1
серы	230	220	39	3
азота	107	99	7,5	0
Цетановое число	47	47	50	51

Процесс проводится в мягких условиях - давление 10,6 МПа, температура 430 °С и направлен на гидроочистку сырья для установки каталитического крекинга и получение дополнительного количества бензина для установки риформинга, керосиновых и дизельных фракций при конверсии сырья 30 % об.

На рисунке 2.62 представлена схема процесса, включающая гидроочистку среднего дистиллята. В состав установки входят: огневые подогреватели сырья и водорода, высокотемпературный узел высокого давления, в котором осуществляется разделение фаз и возврат жидкого продукта в реактор, а также узлы промывки циркулирующего газа и разгонки жидкого продукта.

В реакторе периодически заменяют часть катализатора без остановки процесса. Этим поддерживается постоянная, оптимальная активность катализатора, требуемый состав и качество продуктов. Жидкий продукт после отделения от газа поступает на разгонку и стабилизацию. Установка может работать безостановочно до четырех лет со степенью превращения сырья 20-60 % и глубиной гидрообессеривания 93-99 %.

Типичный материальный баланс гидрокрекинга/гидроочистки вакуумного газойля представлен справочно в таблице 2.50.

1 - печь; 2 - реактор гидрокрекинга; 3 - горячий сепаратор высокого давления; 4 - теплый сепаратор высокого давления; 5 - холодный сепаратор высокого давления; 6 - ректификационная колонна; 7 - блок теплообменников для ВСГ; 8 - насос для созданий внутренней циркуляции (эбуляционный);
I - сырье; II - водородсодержащий газ; III - водородсодержащий газ на очистку моноэтаноламином; IV - газ; V - бензин; VI - дизельное топливо; VII - гидроочищенный газойль

Рисунок 2.62 - Принципиальная схема процесса гидрокрекинг/гидроочистка вакуумного газойля

Таблица 2.50 - Типичный материальный баланс гидрокрекинга/гидроочистки вакуумного газойля

Поступило, % масс.
Сырье	100,00
Водород	2,3
Всего	102,3
Получено, % масс.
Сероводород в растворе аммиака	1,6
Сероводород в кислой среде	0,4
Аммиак в кислой воде	0,2
Концентрированный водород	0,5
Топливный газ	3,0
Стабильный бензин	8,3
Дизельное топливо зимнее	26,2
Гидроочищенный газойль	61,5
Потери	0,6
Всего	102,3
Температура, °С	400-438
Парциальное давление водорода, МПа	4,14-10,4
Объемная скорость подачи сырья, ч^-1	0,5-3,0
Степень превращения вакуумного газойля, %	20-60

2.14 Установки осушки нефтезаводских газов

Осушка газа - процесс удаления из него влаги, применяют в случае использования газа в каталитических процессах, при сжижении, а также при разделении газов низкотемпературной ректификацией. Степень осушки оценивается точкой росы. Осушку газа проводят с использованием жидких (гликолей) и твердых поглотителей воды (цеолиты).

2.14.1 Технологии осушки с использованием жидких гликолей

В качестве поглотителей используются водные растворы диэтиленгликоля (ДЭГ) и триэтиленгликоля (ТЭГ), которые обладают высокой влагоемкостью, не токсичны, не коррозионно-активны, дешевы. Принципиальная схема осушки газа раствором ДЭГ приведена на рисунке 2.63.

1 - сепаратор; 2 - абсорбер; 3 - каплеуловитель; 4 - холодильник; 5 - теплообменник; 6 - насос для подачи раствора ДЭГ (или ТЭГ); 7 - выветриватель; 8 - фильтр; 9 - выпарная колонна (десорбер); 10 - кипятильник; 11 - конденсатор; 12 - насос для подачи раствора ДЭГ (или ТЭГ); 13 - паровой эжектор; 14 - сборник конденсата;
I - влажный газ; II - осушенный газ

Рисунок 2.63 - Технологическая схема установки осушки газа раствором диэтиленгликоля или триэтиленгликоля

Влажный газ I, пройдя сепаратор 1, поступает в нижнюю часть абсорбера 2, где очищается в скрубберной части от взвешенных капелек жидкости и поднимается вверх по абсорберу навстречу движущемуся сверху потоку раствора гликоля, который подается на верхнюю тарелку абсорбера. В результате контакта газа и раствора последний поглощает влагу из газа. Осушенный газ II поступает в каплеуловитель 3 и далее направляется по назначению. Раствор ДЭГ собирается в нижней части аппарата и отводится на регенерацию в выпарную колонну (десорбер) 9, предварительно проходя теплообменник 5, выветриватель 7 и фильтр 8. В десорбере 9 происходят выпарка раствора и доведение его до первоначальной концентрации. Верх колонны 9 охлаждается водяным конденсатом, подаваемым насосом 12. Подогрев раствора в низу колонны 9 до температуры кипения при заданном давлении происходит с помощью кипятильника 10. Регенерированный раствор гликоля из выпарной колонны проходит теплообменник 5, холодильник 4 и подается в верх абсорбера 2. Технологический режим работы основного оборудования осушки газа диэтиленгликолем представлен в таблице 2.51.

Таблица 2.51 - Технологический режим работы основного оборудования осушки газа диэтиленгликолем

Параметр	Абсорбер	Десорбер
Температура нижней части адсорбера, °С	20-40	160-170
Температура верхней части адсорбера, °С	20-40	103-105
Давление в системе, МПа	2-6	0,12-0,14

2.14.2 Технологии осушки с использованием твердых поглотителей

Сущность адсорбционной осушки состоит в избирательном поглощении поверхностью пор твердого адсорбента молекул воды с последующим извлечением их из пор внешними воздействиями (повышением температуры адсорбента или снижением давления среды). В качестве адсорбентов используются силикагели, алюмосиликаты, активированный оксид алюминия, бокситы и молекулярные сита (цеолиты). Процессы осушки происходят в периодически работающих адсорберах путем пропуска газа через один или нескольких слоев адсорбента. Технологическая схема установки осушки газа твердыми сорбентами представлена на рисунке 2.64.

Влажный газ, пройдя через каплеотбойник, поступает сверху в один из адсорберов и проходит его насквозь. Другой адсорбер в это время находится на стадии регенерации или охлаждения. Осушенный газ поступает на дальнейшую переработку или в газопровод. Часть исходного газа, пройдя через трубчатый подогреватель, направляется в низ другого адсорбера для регенерации осушителя. Газ с регенерации проходит теплообменник для охлаждения, сепаратор для отделения воды и смешивается с основным потоком влажного газа.

1 - водоотбойник; 2, 7 - слив в промышленную канализацию; 3 - трубчатый нагреватель; 4, 5 - адсорберы; 6 - сепаратор; 8 - теплообменник;
I - влажный газ; II - осушенный газ; III - обводная линия

Рисунок 2.64 - Технологическая схема осушки газа твердыми поглотителями

Полный цикл работы одного аппарата включает четыре следующих периода (3):

- адсорбция при температуре 35-50 °С, давлении 8-12 МПа, длительности контакта газа с адсорбентом не менее 10 с (скорость газа в аппарате 0,15-0,30 м/с);

- нагрев адсорбента, который производится после переключения аппарата с режима адсорбции на режим десорбции;

- десорбция - вытеснение из пор адсорбента поглощенной воды и восстановление его адсорбционной активности. Горячий газ в периоды нагрева и десорбции проходит слой адсорбента в направлении, противоположном направлению осушаемого газа в периоде адсорбции (то есть снизу-вверх);

- охлаждение адсорбента, его начинают после завершения десорбции и переключения аппарата на режим адсорбции (осушки). Охлаждение ведут исходным холодным газом.

2.15 Установки очистки нефтезаводских газов

Предварительная подготовка нефтезаводских газов к переработке включает процесс очистки газа от сероводорода, меркаптановой серы. Наиболее распространенным методом является метод очистки с помощью этаноламинов. Газы нефтепереработки могут содержать от 0,5 до 15 % сероводорода. При очистке технологического газа содержание сероводорода регламентируется требованиями процессов дальнейшей переработки. Сероводород, выделяемый при очистке, перерабатывают (утилизируют) в элементарную серу или серную кислоту. При очистке водородсодержащего потока на установках гидроочистки в очищенном газе должно оставаться не более 5 г/м³ сероводорода, а при очистке этилена, идущего на производство оксида этилена, суммарное содержание сернистых соединений не должно превышать 0,0001 мг/м³.

На НПЗ для очистки нефтезаводских газов используются, в основном, химические абсорбционные (хемосорбционные) способы очистки.

Хемосорбционные процессы очистки газа аминами.

Для очистки используются 15, 20, 30 %-ные водные растворы моноэтаноламина (МЭА) - первичный амин, диэтаноламина (ДЭА) - (вторичный амин), метилдиэтаноламина (МДЭА). Моно- и диэтаноламины извлекают из газов как сероводород, так и диоксид углерода, а триэтаноламин (третичный амин) - только сероводород. При взаимодействии с кислыми компонентами газа этаноламины образуют химические соединения, легко распадающиеся на исходные компоненты при повышении температуры и снижении давления. При температурах 20-40 °С и повышенном давлении проходит процесс абсорбции - поглощения водным раствором амина кислого газа, а при температуре 105-130 °С и давлении, близком к атмосферному, происходит процесс десорбции - регенерации поглотителя и выделение кислых газов.

Сырьевыми потоками газов для очистки являются водородсодержащий газ с процесса гидроочистки, углеводородный газ, газ стабилизации бензина. Принцип работы данного процесса очистки газа от сероводорода представлен на рисунке 2.65.

1 - абсорбер; 2, 9 - насосы; 3, 7 - холодильники; 4 - экспанзер; 5 - теплообменник; 6 - десорбер; 8 - сепаратор; 10 - кипятильник; 11 - емкость регенерированного амина;
I - газ на очистку; II - очищенный газ; III - экспанзерный газ; IV - кислый газ; V - водяной пар

Рисунок 2.65 - Схема однопоточной аминовой очистки газа

Очищаемый газ подают восходящим потоком через абсорбер навстречу водному раствору абсорбента. Насыщенный химически связанным и растворенным H₂S и другими примесями раствор выводят из нижней части абсорбера, дросселируют со снижением давления, а затем нагревают в рекуперативном теплообменнике и направляют в десорбер. Необходимая для регенерации теплота сообщается раствору в кипятильнике (рибойлере), обогреваемом глухим водяным паром. Регенерированный аминовый раствор из нижней части десорбера снова подают в абсорбер. С верхней части десорбера отводят смесь извлеченных кислых компонентов - кислых газов (сероводорода) и водяного пара. Охлажденные кислые газы (сероводород) направляют на переработку в элементарную серу или серную кислоту. В производственных схемах аминовой очистки газа предусматривается также система фильтрации (очистки) водного раствора амина и ввода антивспенивателя (пеногасителя) в систему.

Многие предприятия располагают несколькими аминовыми абсорберами и одной общей установкой регенерации амина (абсорбером).

На рисунке 2.66 представлена принципиальная технологическая схема блока аминовой очистки с тремя абсорберами и одним десорбером.

Аминовые растворы после некоторого времени работы загрязняются и начинают вспениваться. Для предотвращения пенообразования раствор амина перед входом регенерированного поглотителя в абсорбер подвергается обработке от механических примесей на фильтрах грубой и тонкой очистки.

1, 2, 3 - абсорберы очистки циркулирующего водородсодержащего газа, газа стабилизации бензина, углеводородного газа соответственно; 4 - общий десорбер;
I - насыщенный раствор МЭА; II - сероводород; III - пар; IV - циркулирующий водородсодержащий газ; V - углеводородный газ; VI - регенерированный раствор МЭА; VII - газ стабилизации; VIII - свежий раствор МЭА

Рисунок 2.66 - Принципиальная технологическая схема блока аминовой очистки

Для полного решения этой проблемы необходима реализация следующих мероприятий: сведение к минимуму содержания в поступающем на очистку газе примесей, вызывающих или способствующих вспениванию, подача регенерированного амина при температуре на 2-5 °С выше температуры уходящего из абсорбера газа для предупреждения конденсации углеводородов, периодическая промывка и очистка аппаратов от шлама.

Наиболее эффективное средство - вывод примесей из системы путем непрерывной фильтрации раствора амина. Вначале раствор прокачивается через грубый фильтр для вывода из раствора механических частиц. Отфильтрованный от механических примесей раствор подается в абсорбер с активированным углем для улавливания углеводородов, продуктов деградации амина и других примесей. После угольного фильтра устанавливается фильтр для улавливания частиц угля, уносимых раствором из адсорбера. На угольный фильтр подается только часть раствора (5-20 %). Высота фильтрующего слоя в одном адсорбере составляет 3-4 м. Для ведения технологического процесса содержание примесей в растворе не должно превышать 2 г/л.

До недавних пор считалось эффективным средством против вспенивания - применение антивспенивателей (пеногасителей). В качестве антипенных добавок используются различные силиконовые композиции, высококипящие спирты и их эфиры и др. Концентрация их составляла 0,001-0,01 %.

Пеногасители используют в виде растворов в амине или других растворителях и подают в систему либо постоянно небольшими порциями, либо осуществляют кратковременную подачу их в момент вспенивания раствора. Второй путь является более предпочтительным, однако продолжительное использование пеногасителя приводит к его накапливанию в растворе амина.

Наиболее эффективным методом предотвращения и устранения пенообразования является очистка абсорбента фильтрацией. Среди загрязнителей особенно опасными являются термостабильные соли (ТСС), образованные примесными кислотными анионами (формиаты, карбонаты, ацетаты, хлориды и пр.), соединения класса аминокислот (бицин), которые невозможно удалить обычной фильтрацией. Известны несколько способов удаления ТСС: вакуумная дистилляция, электродиализ на ионообменных мембранах, ионный обмен на ионитах. Удаление ТСС можно проводить в непрерывном и периодическом режимах.

Схема очистки с использованием модуля очистки аминового раствора представлена на рисунке 2.67. Аминовый раствор проходит через патронный фильтр и слой ионообменной смолы в модуле. ТСС удаляются из аминового раствора в результате ионного обмена и удерживаются ионообменной смолой, а очищенный аминовый раствор возвращается в очищаемый контур очистки серосодержащего газа. Затем модуль переключается с режима очистки аминового раствора на регенерацию ионообменной смолы, для чего через слой ионообменной смолы пропускается вода и каустическая сода, выделившиеся ТСС отправляются в отходы. После регенерации смолы аппарат снова переключается на режим очистки аминового раствора.

1 - абсорбер; 2 - отпарная колонна; 3 - конденсатор; 4 - емкость орошения; 5, 6, 7 - насос; 8 - испарительная емкость; 9 - кипятильник; 10 - рекуператор; 11 - холодильник обедненного амина; 12 - фильтр обедненного амина; 13 - установка AmiPur-PLUS;
I - исходный газ; II - очищенный газ; III - насыщенный амин; IV - кислый газ; V - конденсат; VI - обедненный амин; VII - очищенный обедненный амин (продукт); VIII - отходы; IX - вода; X - NaOH

Рисунок 2.67 - Принципиальная схема очистки серосодержащего газа с использованием модуля очистки аминового раствора

2.16 Установки фракционирования газов

Разделение газов

Для разделения смесей газов на индивидуальные компоненты или пригодные для дальнейшей переработки технические фракции применяют следующие процессы: конденсацию, компрессию, адсорбцию, абсорбцию и ректификацию. На газофракционирующих установках (ГФУ) эти процессы комбинируют в различных сочетаниях.

Конденсация - стадия, на которой газ превращают в двухфазную систему жидкость - газ, а затем механически разделяют на газ и жидкость. В качестве хладагента при конденсации используют воду или воздух (снижение температуры до 35-40 °С), для создания более низких температур в качестве хладагентов используют испаряющийся аммиак, фреон, пропан (снижение температуры до - 40 °С) и этан (снижение температуры до - 80 °С).

Компрессия - сжатие газа.

Абсорбция - обратимый (десорбция) процесс разделения углеводородных газов, основанный на избирательном поглощении отдельных компонентов (жирного газа) абсорбентом (бензиновая или керосиновая фракция). Адсорбцию применяют для извлечения компонентов из смесей, в которых содержание извлекаемых углеводородов не превышает 50 мг/м³.

Ректификация является заключительным этапом разделения газовых смесей. Ректификация газов проходит при повышенном давлении.

Газофракционирующие установки (ГФУ) разделяются по типу сырья - на ГФУ предельных и ГФУ непредельных газов. Типичные материальные балансы установок газофракционирования приведены справочно в таблице 2.52.

Таблица 2.52 - Типичный материальный баланс установок газофракционирования при переработке предельных (I) и непредельных (II) газов, % масс.

Показатель	I	II
Поступило
Газ и головка стабилизации установок атмосферной и атмосферно-вакуумной перегонки	72,5	-
Головка стабилизации каталитического риформинга	27,5	-
Газ и головка стабилизации:
термического крекинга	-	25,5
коксования	-	28,5
каталитического крекинга	-	46,0
Всего	100,0	100,0
Получено
Сухой газ	4,8	30,5
Фракции:
пропановая	24,5	-
пропан-пропиленовая	-	25,5
изобутановая	14,6	-
бутановая	36,8	-
бутан-бутиленовая	-	37,5
С₅ и выше	19,3	6,5
Всего	100,0	100,0

На рисунке 2.68 приведена технологическая схема ГФУ предельных газов, на которой применяют процессы конденсации, компрессии и ректификации. Сырьем является газ с установок первичной перегонки, головки стабилизации с установок риформинга и гидропроцессов. Газ с установок первичной переработки нефти через сепаратор 1 подают на сжатие компрессором 5. При сжатии газ нагревают до 120 °С, затем конденсируют в водяном конденсаторе-холодильнике 34 и в конденсаторе-холодильнике 35, охлаждаемом испаряющимся аммиаком. В аппарате 34 охлаждение и конденсацию ведут при 40 °С, а в аппарате 35 - при 4 °С. После каждой ступени конденсации газожидкостную смесь разделяют на газ и жидкость в сепараторах 2 и 3. Газовые конденсаты из сепараторов 2, 3 совместно с головками стабилизации установок первичной перегонки риформинга и гидропроцессов подают на блок ректификации (колонна 15).

1, 2, 3 - сепараторы; 4, 22, 23, 24, 25, 26, 27 - емкости; 5 - компрессор; 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14,19 - насосы; 15, 16, 17, 18, 20, 21 - колонны; 28, 34, 35 - холодильники;
I - газ установок первичной переработки нефти; II - головка стабилизации установок первичной переработки нефти и гидропроцессов; III - головка стабилизации каталитического риформинга; IV - пропановая фракция, V - изобутановая фракция; VI - бутановая фракция; VII - изопентановая фракция; VIII - пентановая фракция; IX - газовый бензин; Х - сухой газ; XI - аммиак

Рисунок 2.68 - Технологическая схема ГФУ конденсационно-компрессорно-ректификационного типа

В блоке ректификации из углеводородного сырья сначала удаляют метан и этан. Удаление происходит в ректификационной колонне 15, которая называется деэтанизатором. Верхний продукт этой колонны - метан и этан, нижний - деэтанизированная фракция. Верхний продукт деэтанизатора охлаждают аммиаком. Деэтанизированная фракция из колонны 15 поступает в депропанизатор 16, верхним продуктом которого является пропановая фракция, а нижним - депропанизированная фракция. Верхний продукт после конденсации в воздушном конденсаторе-холодильнике 29 и охлаждения в концевом холодильнике выводят с установки, предварительно проведя его щелочную очистку. Нижний продукт из депропанизатора 16 подают в дебутанизатор 17. Ректификатом колонны 17 является смесь бутана и изобутана, а остатком - дебутанизированный легкий бензин. Ректификат конденсируют в конденсаторе-холодильнике 30, а затем подают на разделение в деизобутанизатор 18. Остаток из колонны 17 переходит в депентанизатор 20. Бутановая колонна служит для разделения смеси бутанов на нормальный бутан и изобутан, а колонна 20 (депентанизатор) - для отделения от газового бензина пентанов, которые подают на ректификацию в деизопентанизатор 21. Нижний продукт депентанизатора - газовый бензин (фракция С₆ и выше) - выводят с установки.

Газофракционирование непредельных газов

При разделении непредельных газов на ГФУ в сырье может содержаться большое количество сухого газа, который целесообразно отделить методом абсорбции с дальнейшим разделением остальной смеси ректификацией.

Применение одной только абсорбции для отделения сухого газа малоэффективно. Это связано с тем, что 100 % выделение из технологических газов сухой части методом абсорбции приведет к уносу некоторого количества более тяжелых компонентов (С₃₊). Достижение же 100 % чистоты сухого газа (т.е. отсутствие фракции С₃₊) неизбежно приведет к его потере и попаданию во фракцию С₃-С₄. Решить эту проблему позволяет использование фракционирующего абсорбера, сочетающего процессы абсорбции фракции С₃₊ и десорбции сухого газа (рисунок 2.69).

1 - колонна; 2,4 - холодильники абсорбента; 3 - насосы; 5 - кипятильник

Рисунок 2.69 - Фракционирующий абсорбер (абсорбер - десорбер)

Фракционирующий абсорбер - это комбинированная колонна, в верхнюю часть которой подают холодный абсорбент, в нижнюю - теплоноситель (водяной пар или горячая струя), в среднюю - технологический углеводородный газ.

В верхней части (25-30 тарелок) происходит абсорбция фракций С₃₊, в нижней (25-30 тарелок) - частичная регенерация абсорбента за счет подводимой теплоты. Основной абсорбент - нестабильный бензин. Дополнительную абсорбцию унесенных фракций С₃₊ осуществляют стабильным бензином. Для снятия теплоты абсорбции аппарат оборудован системой циркуляционных орошений.

На рисунке 2.70 приведена технологическая схема абсорбционно-газофракционирующей установки непредельных углеводородных газов, где кроме конденсации, компрессии и ректификации, применяют еще абсорбционный способ разделения газов.

Жирный газ из газосепаратора через верх каплеотбойника 1 поступает на блок очистки А этаноламином, затем компрессорами подается в газофракционирующий абсорбер 3. Туда же в качестве орошения подается насосом нестабильный бензин с низа емкости 2, а также (несколько выше ввода газа) конденсат, образовавшийся в результате компрессии жирного газа, и жидкость из каплеотбойника 1. С верха фракционирующего абсорбера 3 выводится сухой газ (С₁-С₂), а с низа вместе с насыщенным абсорбентом выводятся углеводороды С₃₊. Деэтанизированный бензин, насыщенный углеводородами С₃₊, после подогрева в теплообменнике 7 подается в стабилизационную колонну 8, нижним продуктом которой является стабильный бензин, а верхним - головка стабилизации. В пропановой колонне 11 выделяется пропан-пропиленовая фракцию. Остаток пропановой колонны направляется в бутановую колонну 14, где разделяется на бутан-бутиленовую фракцию и остаток (С₅₊), который смешивается со стабильным бензином.

1 - каплеотбойник; 2, 10 - емкости; 3 - фракционирующий абсорбер; 4 - холодильники циркуляционного орошения; 5 - газосепаратор; 6 - трубчатая печь; 7 - теплообменники; 8 - стабилизатор;9 - холодильники-кондесаторы; 11 - пропановая колонна; 12 - холодильники; 13 - рибойлеры; 14 - бутановая колонна; 15 - насосы;
А - блок очистки газа этаноламином; Б - компрессорная; В - блок очистки и осушки отгона стабилизации; Г - блок защелачивания стабильного бензина;
I - жирный газ; II - нестабильный бензин; III - сухой газ; IV - конденсат; V - пропан-пропиленовая фракция; VI - стабильный бензин; VII - бутан-бутиленовая фракция

Рисунок 2.70 - Принципиальная схема газофракционирующей установки абсорбционно-ректификационного типа (АГФУ)

Стабильный бензин проходит через теплообменник 7 и отдает тепло нестабильному бензину и сырью пропановой колонны.

На блоке ректификации непредельных газов выделяют фракции С₃ и С₄ без их последующего разделения на предельную и непредельную часть. Если на НПЗ предусмотрены процессы полимеризации полипропилена или использование его в качестве компонента сырья алкилирования, то в них сопутствующий пропилену пропан не оказывает вредного влияния. Если на предприятии существует установка каталитического крекинга, то ей обычно сопутствует установка алкилирования олефинов изобутаном; балластной фракцией в этом процессе является н-бутан, который выделяют затем из катализата.

На установке полимеризации пропилена предусматривают наличие блока концентрирования пропилена.

С установок блока разделения непредельных газов АГФУ отводится сухой газ, пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции. Непредельные углеводороды (олефины) - этилен, пропилен, н-бутилен, изобутилен.

2.17 Алкилирование

Алкилат (алкилбензин) - продукт алкилирования изобутана низшими олефинами является наиболее ценным высокооктановым компонентом, не содержащим олефиновых и ароматических углеводородов, бензола и серы.

На НПЗ РФ при получении алкилбензина используют две основные технологии, предусматривающие применение в качестве катализаторов серной кислоты или фтористого водорода.

Сернокислотное алкилирование

Серная кислота концентраций 96 или 98 % является надежным катализатором реакции алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами (кроме этилена). Алкилирование пропиленом требует применения более концентрированной кислоты, чем алкилирование более высокомолекулярными олефинами. В ходе алкилирования концентрация кислоты снижается вследствие образования эфиров и смолистых веществ и разбавления кислоты водой, как вводимой вместе с углеводородным сырьем, так и образующейся в результате побочных реакций. Хотя падение концентрации кислоты до 90 % не изменяет заметно состава продуктов алкилирования изобутана пропиленом или бутиленами, концентрация кислоты поддерживается на постоянном уровне путем частичной замены отработанного катализатора свежей 96-100 %-ной кислотой. При применении слишком разбавленной кислоты основной реакцией становится полимеризация олефинов, а не алкилирование. В зависимости от олефина и активности катализатора температура алкилирования колеблется от 0 до 30 °С. Алкилирование пропиленом проводят при температуре около 30 °С и концентрации кислоты 98-100 %. Алкилирование бутиленами проводится при 0-20 °С и концентрации кислоты 90-94 %. Проведение процесса при слишком высокой температуре или с использованием кислоты очень высокой концентрации дает низкие выходы продукта. Хотя продолжительность жизни катализатора растет с понижением температуры, в промышленных процессах температуру не опускают ниже 0 °С, так как при этом эмульгированная смесь катализатора и углеводорода становится слишком вязкой, что повышает энергозатраты на перемешивание.

Технология Exxon Mobil

Процесс сернокислотного алкилирования компании Exxon Mobil осуществляют при давлении 0,3-1,2 Мпа и температуре 4-8 °С в реакторе смешения с использованием мешалок для перемешивания реакционной смеси. Соотношение изобутан : олефин составляет (4-10) : 1, кислота : углеводород (1-1,4) : 1, объемная скорость подачи олефинов 0,1-0,6 ч^-1, время реакции 20-30 мин.

В качестве катализатора используются серная кислота с установки производства и регенерации серной кислоты с концентрацией от 96 до 98 %. Низкая температура в реакторе поддерживается за счет испарения изобутана.

Технологическая схема процесса представлена на рисунке 2.71.

1 - реактор; 2 - депропанизатор; 3 - отстойник;4 - деизобутанизатор; 5 - дебутанизатор;
I - ББФ; II - рецикл кислоты; III - пропан; IV - рецикл изобутана; V - щелочь; VI - вода на промывку; VII - н-бутан; VIII - алкилат

Рисунок 2.71 - Схема сернокислотного алкилирования Exxon Mobil

Бутан-бутиленовая фракция поступает с установки каталитического крекинга, прокачивается через теплообменники и испаритель, где охлаждается до температуры 4 °С и далее поступает в коалесцирующее устройство. В коалесцере производится очистка сырья от содержащейся в нем воды. После очистки сырье поступает в 12 реакционных зон реактора получения алкилата (1). Полученная смесь продуктов реакции и кислоты перетекает в емкость-отстойник (3), где происходит их расслоение за счет разности плотностей. Кислота откачивается из емкости, смешивается со свежей кислотой, поступающей с установки производства кислоты, и снова подается в реактор.

Отстоявшиеся углеводороды откачиваются насосом проходя через теплообменник, где охлаждают сырье реактора и поступают на щелочную и водную промывку для нейтрализации части увлеченной кислоты.

В смесительном устройстве углеводороды смешиваются с циркулирующей щелочью, при этом происходит реакция нейтрализации увлеченной кислоты. Затем смесь продуктов реакции отстаивается в промежуточной емкости и далее проходит водную промывку от следов щелочи. После промывки смесь поступает в колонну деизобутанизации (4). Пары изобутана сверху колонны после конденсации в аппаратах воздушного охлаждения поступают в рефлюксную емкость, из которой основная часть изобутана подается в сырье реактора на смешение в качестве рециркулята, часть в колонну на орошение, а избыток в ТСЦ.

Из куба колонны деизобутанизации (4) жидкость подается в колонну дебутанизации (5), где аналогичным образом происходит выделение из смеси углеводородов н-бутана, который в качестве продукта откачивается с установки.

Отделенный от н-бутана и изобутана алкилат забирается насосом из куба колонны и также откачивается в товарно-сырьевой парк в качестве основного продукта установки.

Пары изобутана из реактора (1) поступают в сепаратор, где освобождаются от жидкости и затем поступают на сжатие в компрессор, после чего сжатый газ поступает в ресивер.

Так как в выделенном изобутане содержится некоторое количество пропана, для его отделения предусмотрена колонна депропанизации (2). Из ресивера изобутана его смесь с пропаном откачивается насосом и, предварительно пройдя щелочную и водную промывку, поступает в депропанизатор (2). Сверху колонны пары пропана, после конденсации в аппаратах воздушного охлаждения, поступают в рефлюксную емкость. Из рефлюксной емкости основная часть пропана насосом подается в депропанизатор на орошение, а избыток выводится с установки. Изобутан из куба колонны депропанизации поступает в теплообменник, где отдает тепло поступающему в колонну сырью. Охлажденный изобутан подается в сепаратор, откуда жидкая фаза откачивается насосом, смешивается с циркулирующим изобутаном и кислотой и вводится в первую секцию реактора (1).

Типичный материальный баланс установки при использовании в качестве сырья бутан-бутиленовой фракции (ББФ) (вариант I) и смеси ББФ и пропан-пропиленовой фракции (ППФ) (вариант II) представлен справочно в таблице 2.53.

Таблица 2.53 - Типичный материальный баланс сернокислотного алкилирования

Взято:	I	II
ББФ	66,0	54,4
ППФ	-	29,7
Изобутан	34,0	15,9
ИТОГО	100,0	100,0
Получено:
Легкий алкилат	79,1	69,5
Тяжелый алкилат	3,4	5,9
Пропан	2,1	14,0
Отработанная ББФ	15,4	10,6
ИТОГО	100,0	100,0

Расходные показатели технологии на 1 т сырья составляют:

Пар водяной, Гкал 0,7-0,95

Электроэнергия, кВт*ч 250-300

Вода оборотная, м³ 15-20

Серная кислота (98,5 %), кг 150-170

Щелочь (в расчете на 100 %), кг 3,2-3,6

Фтористоводородное алкилирование

Безводный фтористый водород позволяет проводить процесс алкилирования изопарафиновых углеводородов пропиленом и более высокомолекулярными олефинами. Разбавление водой и взаимодействие с сильно непредельными углеводородами, приводящее к образованию осадка, снижают активность катализатора. При использовании катализатора, содержащего 1 % воды, в процессе алкилирования изобутана пропеном при температуре 25 °С выход алкилата составлял 214 % масс. (на пропилен); при проведении же этого процесса с катализатором, содержащим 10 % воды, образовывался изопропилфторид и практически не образовывался алкилат. При алкилировании н-бутена в присутствии катализаторов, содержащих 1,0 % и 10 % воды, был получен алкилат с выходами 199 % и 192 % соответственно, в присутствии же катализатора, содержавшего 26 % воды, образовывался втор-бутилфторид и небольшое количество алкилата.

Разбавление непредельными углеводородами лишь незначительно влияло на активность фтористого водорода. Катализаторы, содержащие 80 % фтористого водорода, все еще достаточно активны в процессе алкилирования пропиленом. В заводском процессе катализатор содержит 85-90 % титрующегося фтористого водорода и около 1,5 % воды, остальное составляют непредельные углеводороды.

Фтористый водород имеет свои преимущества по сравнению с серной кислотой благодаря таким свойствам, как низкие температуры плавления и кипения (- 83 °С и + 19,4 °С соответственно) и стойкость к реакциям окисления или восстановления. В промышленных процессах при его использовании не требуется охлаждения, тогда как при применении серной кислоты необходимо применять охлаждение. Почти весь фтор, содержащийся в отработанном катализаторе, регенерируется в виде фтористого водорода, поэтому расход катализатора в промышленном процессе очень низкий.

Фтористоводородная кислота является очень сильным окислителем, что определяет ее высокую коррозионную активность и высокую токсичность.

Сырьем процесса производства алкилбензина является бутан-бутиленовая фракция каталитического крекинга, содержащая в своем составе алкилируемый компонент - изобутан, и алкилирующие агенты - транс бутен-2, цис бутен-2, бутен-1 и изобутен.

Дефицит изобутана покрывают путем изомеризации н-бутана в изобутан. Если бутан-бутиленовая фракция каталитического крекинга предварительно, до алкилирования, направляется на производство метил-трет-бутилового эфира, из состава извлекается изобутилен. В таком случае мольное отношение изобутан : бутилен становится близким к 1.

Основные подсекции установки как и сернокислотного алкилирования, так и фтористоводородного: алкилирование (реакторный блок), обработка углеводородной продуктовой смеси, ректификация продуктов, поступающих из реакторного блока.

На рисунке 2.72 приведена схема взаимосвязи между процессами процесса сернокислотного алкилирования. В таблице 2.54 дано описание технологического процесса алкилирования (с указанием подпроцессов).

I - бутан-бутиленовая фракция; II - свежий изобутан; III - кислота свежая; IV - изобутан рецикл; V - кислота; VI - вода; VII - щелочь; VIII - алкилбензин; IX - пропан; X - н-бутан; XI - отработанная вода; XII - отработанная кислота

Рисунок 2.72 - Схема взаимосвязи между отдельными стадиями процесса алкилирования

Таблица 2.54 - Описание технологического процесса алкилирования

Этап подпроцесса	Входной поток	Выходной поток	Основное технологическое оборудование	Эмиссии
Блок реакторный	Бутан-бутиленовая фракция, изобутан свежий, изобутан рецикл, кислота	Алкилбензин, изобутан рецикл, кислота, алкилсульфаты	Реактор алкилирования, отстойник для разделения эмульсии кислота-углеводороды	Отработанная кислота
Блок охлаждения	Изобутан, пропан, н-бутан	Изобутан, пропан, Н-бутан	Компрессор углеводородный, сепараторы, колонна ректификационная пропановая	пропан
Блок кислотной очистки продуктов реакции от алкилсульфатов	Алкилбензин, изобутан рецикл, кислота, алкилсульфаты	Алкилбензин, изобутан рецикл, кислота	Емкость для кислотной промывки	нет
Блок щелочной очистки продуктов реакции от следов кислоты	Алкилбензин, изобутан рецикл, следы кислоты, щелочь, вода промывная	Алкилбензин, изобутан рецикл	Емкости для обработки щелочью и водной промывки	Отработанная щелочная вода
Блок разделения продуктов реакции	Алкилбензин, изобутан рецикл	Алкилбензин, изобутан рецикл, н-бутан	Ректификационная колонна	нет

Технология алкилирования компании UOP

В процессе фтористоводородного алкилирования UOP насос обеспечивает входное давление в реакторных патрубках, что позволяет углеводородной фазе диспергировать в непрерывную кислотную фазу. Олефинсодержащее сырье и изобутан подаются на различные высоты реактора, в то время как кислота подается в низ реактора. Тепло реактора удаляется посредством охлаждающей воды. Упрощенная потоковая схема установки фтористоводородного алкилирования представлена на рисунке 2.73.

1, 5, 20 - емкости; 2 - насос; 3, 18, 19, 23, 24 - адсорберы; 4 - реактор; 6 - колонна - регенератор кислоты; 7, 11, 15 - холодильники; 8-10, 16, 22 - теплообменники; 12, 14, 21 - колонны; 13 - печь; 17 - фильтр;
I - олефиновое сырье (бутан-бутиленовая фракция); II - изобутановая фракция; III - алкилат; IV - полимер; V - фтористо-водородная кислота; VI - кислотно-щелочные стоки; VII - отработанная щелочь; VIII - н-бутан; IX - пропан; X - циркулирующий изобутан; XI - водяной пар; XII - вода; XIII - С₃-С₄

Рисунок 2.73 - Принципиальная технологическая схема фтористоводородного алкилирования по технологии UOP

Бутан-бутиленовую фракцию и изобутан предварительно смешивают и подают в емкость 1, из которой смесь забирают насосом 2 и направляют в адсорбер осушки сырья 3, представляющий собой вертикальный аппарат, заполненный силикагелем.

После адсорбера 3 сырьевую смесь направляют в реактор 4, где проходят реакции алкилирования. Ввод сырья несколькими потоками по высоте реактора обеспечивает более равномерное прохождение реакций и уменьшает образование полимеров. Фтористоводородную кислоту вводят в нижнюю часть реактора 4. В трубное пространство подают охлаждающую воду.

Продуктовую смесь выводят из верхней части реактора 4 и подают в емкость-отстойник 5, где происходит отделение кислоты от продуктов реакции. Кислоту выводят из емкости 5, смешивают с потоком кислоты из сепаратора 20 и возвращают в реактор. Алкилат выводят из верхней части отстойника 5, далее последовательно нагревают в теплообменниках 8 и 9, после чего подают в верхнюю часть колонны 12.

В стабилизационной колонне 12 происходит выделение алкилата, нормального бутана, избыточного изобутана и фтороводорода в смеси с углеводородами С₃-С₄. Алкилат выводят с низа колонны, нормальный бутан отбирают с 67-й тарелки, избыточный изобутан отбирают с 8-й тарелки и возвращают в реактор 4, а смесь HF и углеводородных газов С₃-С₄ выводят с верха.

Алкилат с низа колонны 12 частично направляют в печь 13 и после нагрева возвращают в колонну 12. Балансовую часть алкилата далее охлаждают в рибойлере 10, теплообменниках 9, 10 и водяном холодильнике 11. Затем алкилат подают в емкость щелочной очистки алкилата (на схеме не показана) и далее на разделение на легкий и тяжелый (колонна не показана).

Пары н-бутана отбирают из колонны 12, пропускают через насадочную колонну 14, теплообменник 16 и подают в адсорбер 18, в котором очищают активным оксидом алюминия от унесенной фтористоводородной кислоты и фторсодержащих соединений. После адсорбера 18 поток н-бутана охлаждают в теплообменнике 16, доочищают в фильтре 17 и адсорбере щелочной очистки 19, после чего выводят с установки.

Пары избыточного изобутана, выходящие из колонны 12, охлаждают потоком продуктов реакции алкилирования в теплообменнике 8, а затем конденсируют в водяном конденсаторе 7 и возвращают в узел смешения с олефиновым сырьем.

Углеводороды С₃-С₄ в смеси с фтористоводородной кислотой выводят с верха колонны 12, объединяют с верхним продуктом колонны отпарки кислоты 21 и регенератора кислоты 6, далее конденсируют и подают в сепаратор 20, где происходит отделение н-С₄ от кислоты, которая в регенераторе 6 освобождается от полимеров, а пропан в адсорберах 23 и 24 отделяется от остатков кислоты.

Конструкция реактора фтористоводородного алкилирования компании UOP представлена на рисунке 2.74.

Реактор фтористоводородного алкилирования компании UOP представляет собой секционированный U-образный теплообменник, по высоте которого располагаются форсунки ввода сырья 1 в межтрубное пространство. Туда же в низ реактора через форсунку 2 вводят кислоту. В трубное пространство 4 подают охлаждающую воду. Циркуляция кислоты происходит принудительно под действием специального насоса. В результате применения насоса появляется возможность сократить количество используемой кислоты до технологического минимума.

1 - форсунки ввода сырья; 2 - форсунка ввода кислоты; 3 - отбойник кислоты; 4 - охлаждающие трубы; 5 - штуцер вывода продуктов реакции; 6 - устройство для ввода и вывода воды;
I - сырьевая смесь изобутана с олефинами; II - кислота; III - продукты алкилирования; IV - вода для охлаждения

Рисунок 2.74 - Реактор фтористоводородного алкилирования компании UOP

Технология Stratco (лицензиар Du Pont)

Общая схема процесса показана на рисунке 2.75.

1 - реактор; 2 - депропанизатор; 3 - отстойник;4 - деизобутанизатор; 5 - кислотный сепаратор; 6 - промывка щелочью; 7 - коагулятор; 8 - разделительная емкость;
I - олефиновое сырье; II - изобутановое сырье; III - пропан; IV - рецикл изобутана; V - свежая кислота; VI - отработанная кислота; VII - н-бутан; VIII - алкилат

Рисунок 2.75 - Принципиальная технологическая схема алкилирования изобутаном смеси бутан-бутиленовой фракции. Технология "Stratko"

Олефиновое сырье смешивается с рециркулирующим изобутаном и охлаждается в теплообменнике сырье-поток; вода удаляется в коагуляторе до входа в реактор. Реакционная смесь с большой скоростью циркулирует между реактором и отстойником серной кислоты, большие скорости потоков создают условия идеального перемешивания. Часть эмульсии в реакторе отбирается со стороны слива лопастного колеса и направляется в кислотный сепаратор, который отделяет реакционную углеводородную фазу от кислотной эмульсии. Отстоявшаяся кислота возвращается во всасывательную зону рабочего колеса. Кислота на отдельной установке регенерируется непрерывно, концентрация кислоты контролируется (поддерживается) путем ввода порций свежих кислоты. Углеводородная фаза, содержащая алкилат и изобутан, отделившаяся в кислотном сепараторе, направляется в пучок труб реактора посредством уменьшения давления до 0,4-0,6 бар через обратный распределительный клапан давления. Более легкие компоненты смеси испаряются, уменьшая температуру ниже 0 °C. Дополнительное испарение происходит в пучке труб, регулируя температуру реакции. Поток из пучка труб направляется в разделительную емкость для разделения паровой и жидкой фазы.

Жидкий изобутан из разделителя направляется на рецикл в реактор, в то время как другой поток из разделителя направляется в ректификационную секцию после промывки щелочью или через слой глинозема для удаления сульфатов. Изобутан возвращается в реакционную секцию. Паровая фаза из разделительной емкости сжимается, охлаждается и конденсируется. Несконденсированный пропан после отделения компрессии подается в конденсатор, где конденсируется и в жидкой фазе подается в колонну-депропанизатор 6. С верха депропанизатора пропан выводится в качестве товарного продукта, кубовые продукта депропанизатора возвращаются в процесс.

Реактор Stratco (рисунок 2.76) представляет собой горизонтальный сосуд под давлением, содержащий большое количество трубок, которые служат в качестве теплообменника для удаления теплоты реакции, и вращающееся лопастное колесо. Он работает при давлении 3,5-5 бар, достаточном для того, чтобы две фазы (углеводород и кислота) находились в жидком состоянии. Кислота и углеводородное сырье приходят в контакт и интенсивно перемешиваются лезвиями лопастного колеса. Образуется эмульсия, и реакция протекает быстро; время контакта очень мало, и вероятность побочной реакции сведена к минимуму. Высокая скорость рецикла эмульсии позволяет эффективно контролировать температуру реакции.

Получаемый алкилат имеет октановое число (исследовательский метод) 92-96, октановое число (моторный метод) 90-94 при переработке пропан-пропиленовой фракции. При переработке фракции бутенов октановое число (исследовательский метод) равно 98. Температура конца кипения алкилата, получаемого из бутенов, не превышает 199 °С, при переработке пентенов не превышает 215 °С.

Рисунок 2.76 - Схема реактора алкилирования Stratco

2.18 Установки производства оксигенатов

В качестве высокооктановых кислородсодержащих добавок к автомобильным бензинам получили распространения следующие эфиры: метил-трет-бутиловый (МТБЭ), этил-трет-бутиловый и трет-амил-метиловый эфиры (ТАМЭ). Эти эфиры в промышленности получают по реакции этерификации олефинов с соответствующими спиртами. Технология производства этих эфиров разработана и внедрена рядом зарубежных компаний (Philips Petroleum, ARCO Chemical Technology, CD TECH, UOP, Saipem). В Российской Федерации основное распространение получила технология, разработанная ОАО НИИ "Ярсинтез" по которой производятся МТБЭ и ТАМЭ. Производство ЭТБЭ в настоящее время в России не существует. Основные физико-химические характеристики эфиров, используемых в качестве высокооктановых присадок, представлены в таблице 2.55.

Таблица 2.55 - Основные физико-химические свойства МТБЭ, ЭТБЭ и ТАМЭ

Параметр	Значение
Параметр	МТБЭ	ЭТБЭ	ТАМЭ
Химическая формула	С₅H₁₂O	С₆H₁₄O	С₆H₁₄O
Структурная формула
Молярная масса, г/моль	88,15	102,18	102,18
Плотность при 20 °С, г/см³	0,74	0,7364	0,764
Температура, °С
Кипения	55,2	69-71	86,3
Замерзания	- 108,6	- 94	- 80
Октановое число, определенное исследовательским методом	115-135	115-120	98-112
Октановое число, определенное моторным методом	100-101	98-102	94-100
Давление насыщенных паров при 20 °С, кПа	27,1	29,8	9
Теплота сгорания, МДж/кг	35,1	-	37

Процесс производства МТБЭ основан на реакции взаимодействия изобутилена и метанола. Реакция протекает в мягких условиях (температура 50-80 °С, давление 4-12 атм) в присутствии катализатора. Принципиальная технологическая схема получения МТБЭ по технологии разработанной ОАО НИИ "Ярсинтез" представлена на рисунке 2.77 и в таблице 2.56. В качестве сырья используют углеводородную фракцию С₄ с содержанием изобутилена до 60 % масс и метанол высшего сорта.

Таблица 2.56 - Описание технологического процесса получения оксигенатов

N этапа	Входной поток	Этап процесса	Выходной поток	Основное технологическое оборудование
1	Углеводородная фракция С₄	Частичное каталитическое превращение исходного сырья	Непрореагировавшие исходные компоненты и эфир	Полый цилиндрический реактор испарительно-адиабатического типа
	Спирт
2	Непрореагировавшие исходные компоненты и эфир	Каталитическая ректификация	Товарный эфир	Реакционно-ректификационный аппарат
			Смесь бутан-бутиленовой фракции и спирта
3	Смесь бутан-бутиленовой фракции и спирта, фузельная вода	Разделение фракции С₄ и спирта	Углеводородная фракция С₄	Колонна отмывки бутан-бутиленовой фракции от спирта
			Водный раствор спирта
4	Водный раствор спирта	Ректификация спирта	Спирт	Ректификационная колонна
			Фузельная вода

Исходные компоненты предварительно смешиваются в заданном соотношении и поступают в реактор испарительно-адиабатического типа Р-1, в котором происходит синтез основного количества эфира. Так как реакция взаимодействия изобутилена с метанол является экзотермической, то снятие тепла в реакторе осуществляется за счет испарения части реакционной массы, этот процесс контролируется давлением в реакторе. Реактор Р-1 представляет собой полый цилиндрический аппарат, заполненный катализатором. Температура на входе в реактор составляет 30-45 °С, а на выходе 70-80 °С. Реакционная масса выводиться с верха реактора Р-1 двумя потоками: в паровой и жидкой фазе, которые направляются в реакционно-ректификационный аппарат К-3, имеющий три зоны:

- верхнюю ректификационную зону (для отделения непрореагировавших углеводородов С₄ от метанола и эфиров);

- среднюю реакционно-ректификационную зону, заполненную катализатором (для синтеза эфиров и их вывода из зоны реакции);

- нижнюю ректификационную зону (для отделения МТБЭ от углеводородов С₄ и метанола).

Использование процесса каталитической ректификации позволяет обеспечить практически полную конверсию сырья за счет исключения термодинамических ограничений путем непрерывного вывода целевого продукта из зоны реакции, проводить процесс при более низком давлении и более эффективно использовать тепло реакции для проведения процессов ректификации непосредственно в реакторе, снижая энергоемкость процесса, упростить аппаратное оформление и значительно сократить металлоемкость процесса.

Реакционная масса из реактора Р-1 поступает в аппарат К-3 под слой катализатора. Катализатор в аппарате К-3 расположен в виде трех слоев на опорно-распределительных тарелках специальной конструкции. Наверх катализатора в К-3 подается метанол. Сверху аппарата К-3 отбирается бутан-бутиленовая фракция, которая подается в колонну К-4 водной отмывки С₄-фракции от содержащегося в ней метанола. Реакционно-ректификационный аппарат, представленный в данном описании как единый аппарат К-3, может быть конструктивно выполнен и в другом материальном оформлении, а именно с организацией всех трех зон в разных аппаратах или в любом другом сочетании двух зон в одном аппарате. Кубовый продукт колонны К-3 - товарный эфир - выводится с установки. В верхнюю часть колонны К-4 подается вода. Сверху колонны К-4 отбирается отмытая углеводородная фракция, которая возвращается на стадию дегидрирования. Промывная вода со спиртом из куба колонны К-4 подается в качестве питания в колонну К-5, предназначенную для отгонки спирта от воды. Обогрев колонны К-5 осуществляется водяным паром через выносной кипятильник. В случае использования метанола, спирт, отбираемый с верха колонны К-5, возвращается в емкость со свежим метанолом. В случае использования этанола, отогнанный спирт направляется на узел абсолютирования этанола для удаления воды. Фузельная вода из куба колонны К-5 подается в верхнюю часть колонны К-4.

Принципиальная схема получения ТАМЭ, такая же, как и в случае получения МТБЭ. При производстве ТАМЭ в качестве сырья используют углеводородную фракцию С₄ и этанол.

Рисунок 2.77 - Принципиальная технологическая схема получения МТБЭ

В промышленных процессах синтеза МТБЭ и ТАМЭ в качестве катализаторов получили распространение сульфированные ионообменные смолы. В качестве полимерной матрицы используются различные полимеры:

- поликонденсационные (фенолформальдегидные);

- полимеризационные (сополимер стирола с дивинилбензолом);

- фторированный полиэтилен;

- активированное стекловолокно;

- другие.

В процессе, разработанном в ОАО НИИ "Ярсинтез" используются ионитные формованные катализаторы КИФ и КУ-2ФПП (таблица 2.57).

В связи с повышенной коррозионной агрессивностью используемого катализатора реактор Р-1, реакционную и нижнюю ректификационную зоны реакционно-ректификационного аппарата рекомендуется выполнить из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т. Остальное технологическое оборудование выполняется из углеродистой стали.

Таблица 2.57 - Катализаторы, используемые в промышленных процессах получения МТБЭ/ТАМЭ

Показатели	КУ-2ФПП			КИФ
Показатели	Марка А	Марка А1	Марка А2	Марка А1	Марка А2
Внешний вид	Гранулы в форме цилиндров	Гранулы в форме колец		Гранулы в форме цилиндров
Гранулометрический состав, мм
- диаметр гранул	6-10	9-13	11-16	5-8	2,5-4,0
- длинна	6-15	8-15	10-20	5-15	3-15
- диаметр отверстия	-	3-6	6-9	-	-
- толщина стенки, не менее	-	2,0	2,5	-	-
Полная статическая обменная емкость, мг-экв/г, не менее	2,5	2,5	2,5	3,5	3,5
Каталитическая активность, %, не менее	55	55	55	70	75
Насыпная плотность, не более, г/см³	0,6	0,6	0,6	0,75	0,75
Массовая доля влаги, не более, %	30	30	30	30-60	30-60

2.19 Установки переработки сероводорода

Процесс Клауса

Сероводород, выделяемый из технологических газов термогидрокаталитических процессов нефтепереработки, перерабатывают на заводах в элементную серу.

Самым распространенным промышленным способом получения серы из технологических и природных газов является процесс Клауса, осуществляемый в две стадии:

- термическая стадия - высокотемпературное сжигание сероводорода в топочной части реактора при подаче стехиометрического количества воздуха. В ходе протекающих химических реакций выделяется значительное количество теплоты, которое необходимо утилизировать перед второй стадией процесса, и расходуется до 70 % сероводорода;

- каталитическая стадия, проводимая на активном оксиде алюминия при 200-300 °С в две ступени, позволяет довести конверсию сероводорода до 95 %. Катализаторы - оксид алюминия, бокситы, диоксид титана.

В ходе процесса Клауса образуются три модификации серы - S₂, S₆ и S₈. Жидкая сера представлена в основном модификацией S8.

Для устойчивого горения кислого газа с содержанием сероводорода менее 50 % об. необходимы специальные меры (подогрев, обогащение воздуха кислородом и т.п.). Избыток СО₂ более 30 % об. дестабилизирует горение газа, увеличивает расход теплоты на его нагрев и способствует образованию сероуглерода (CS₂) и сульфоксида углерода (СОS). При содержании в газе углеводородов более 5 % об. интенсивно образуются смола и сажа, портящие цвет и качество серы. Допустимое содержание паров воды в газе - до 5 % об.

Оптимальная температура, способствующая максимальной степени конверсии на термической ступени, - 1100-1300 °C. На каталитической ступени имеет место обратная зависимость степени конверсии от температуры: конверсия повышается с понижением температуры; нижний температурный предел ограничен точкой росы, который в зависимости от содержания серы варьируется в интервале от 115 до 180 °С. На практике с целью исключения конденсации серы в порах катализатора температуру каталитической ступени процесса поддерживают на уровне 210-220 °С. Давление поддерживают на уровне 0,12-0,17 МПа. Повышение времени контакта увеличивает выход серы на обеих ступенях процесса. Эффективно работающие конденсаторы-коагуляторы снижают потери серы с хвостовыми газами, что способствует росту конверсии.

Активность катализатора, его устойчивость к сульфатации и способность ускорять реакции гидролиза COS и СS₂ также определяют эффективность процесса. На установках используют оксид алюминия со средним сроком службы 4 года.

При концентрации сероводорода в кислом газе выше 50 % об. используют прямоточный процесс Клауса - пламенный способ. По этому способу весь кислый газ подается на сжигание в печь-реактор термической ступени установки Клауса, выполненную в одном корпусе с котлом-утилизатором. В топке печи-реактора температура достигает 1100-1300 °С, и выход серы - 70-75 %. Дальнейшее превращение сероводорода в серу осуществляется в две-три ступени на катализаторах при температуре 220-260 °С. После каждой ступени пары образовавшейся серы конденсируются в поверхностных конденсаторах. Теплота, выделяющаяся при горении сероводорода и конденсации паров серы, используется для получения пара среднего и низкого давления. Выход серы в этом процессе достигает 96-97 %.

Схема установка прямоточного процесса Клауса представлена на рисунке 2.78.

1 - сепаратор; 2 - барабан первого котла; 3, 4 - каталитические реакторы первой и второй ступеней; 5 - печь-реактор; 6, 7 - печи подогрева технологического газа; 8 - печь дожига и дымовая труба; 9 - установка доочистки хвостовых газов; 10 - экономайзер; 11 - серная яма; 12, 13, 15 - коагуляторы серы; 14, 16 - конденсаторы серы; 17 - воздуходувка; 18 - емкость горячей воды; 19 - насос;
I - кислый газ; II - воздух; III - пар низкого давления; IV - пар среднего давления; V - продукты реакции; VI - жидкая сера; VII - отходящие газы; VIII - химически очищенная вода; IX - горячая вода для питания котлов

Рисунок 2.78 - Технологическая схема процесса Клауса

Кислый газ сжигается в печи-реакторе 5, причем кислород воздуха подается в топку в количестве, необходимом для протекания окисления сероводорода до серы.

На термической ступени установок Клауса применяют цилиндрические реакторы, состоящие из топочной камеры и трубчатого теплообменника. В торцевой части топочной камеры расположены горелочные устройства. Основная часть сероводородного газа и воздуха обычно подается по тангенциальным каналам. В зоне смешения горение происходит в закрученном потоке. Проходя решетку из расположенного в шахматном порядке огнеупорного кирпича, продукты сгорания поступают в основной топочный объем также цилиндрической формы, но большего диаметра.

Затем продукты сгорания охлаждаются водой, проходя по трубному пространству трубчатого теплообменника, и поступают в конденсатор, откуда полученная в термической ступени сера выводится в хранилище. Технологический газ после термической ступени, содержащий непрореагированный сероводород, сернистый ангидрид, образовавшийся одновременно с серой при пламенном сжигании сероводорода, а также сульфидоксид углерода и сероуглерод (продукты побочных реакций, протекающих в реакторе), вновь подогреваются в подогревателе до 220-300 °С и поступают на каталитическую ступень. Каталитических ступеней бывает две или три. На выход серы большое влияние оказывают число ступеней конверсии, способ подогрева газов перед ступенями и соотношение компонентов H₂S и SO₂ (в соответствии со стехиометрией).

Процесс Клауса - многостадийный, энергоемкий и экологически несовершенный. Его приходится дополнять процессом доочистки отходящего газа. Наибольшее распространение получили способы, основанные на совершенствовании процесса Клауса (сероводород и диоксид серы вступают в реакцию при температуре ниже точки росы серы). Степень извлечения серы при этом достигает 99,5 %.

Доочистка хвостовых газов процесса Клауса

Отходящие газы установок Клауса обычно содержат 1-2 % H₂S; 1 % SO₂; 0,4 % COS; 0,3 % CS₂; 15-25 % CO₂; 30 % паров H₂O, а также N ₂ и H₂. Температура отходящих газов составляет 150 °С.

Известные способы доочистки отходящих газов процесса получения серы методом Клауса можно разделить на две группы:

1 Процессы, основанные на превращении всех сернистых компонентов или в сероводород (восстановительный процесс), или в диоксид серы (окислительный процесс), которые вновь подают на вход установки Клауса и преобразуют в серу. При этом обеспечивается общая степень извлечения серы до 99,9 %.

2 Процессы, основанные на продолжении реакции Клауса, благодаря которой оставшиеся H₂S и SO₂ вступают во взаимодействие с образованием серы. Эти процессы являются дополнением к основным установкам и обеспечивают общую степень извлечения серы до 99,0-99,7 %.

Наибольшее распространение в мировой промышленной практике доочистки отходящих газов приобрели процессы первой группы, поскольку для процессов второй группы степень утилизации серы сильно зависит от соотношения H₂S/SO₂.

К процессам первой группы относятся восстановительные (SCOT, Бивон, Селектокс, Суперклаус, MODOP и др.) и окислительные технологии (Wellmаn-Lord, СФГД, Конкат). К процессам второй группы - процессы, использующие катализатор в твердой (Sulfren, СВА) и в жидкой фазах.

Восстановительные технологии основаны на каталитическом восстановлении сернистых соединений в сероводород. Технологии отличаются друг от друга способами извлечения сероводорода и его последующей обработки. Степень извлечения серы с их использованием составляет 99.8 %. Наиболее широкое распространение получил процесс SCOT (рисунок 2.79).

1 - печь; 2 - реактор; 3 - колонна; 4 - абсорбер; 5 - котел-утилизатор; 6 и 7 - насосы;
I - газ, поступающий на очистку; II - газ-восстановитель; III и VI - очищаемый газ; IV - пар низкого давления; V - вода; VII - очищенный газ; VIII - амин после стадии регенерации; IХ - частично насыщенный амин на регенерацию

Рисунок 2.79 - Схема доочистки газа Shell, процесс SCOT

Отходящие газы установки Клауса смешивают с водородсодержащим газом и нагревают в печи (1) до температуры 280-300 °С. Нагретые газы подают в реактор гидрирования (2), где сернистые соединения, включая сероуглерод и серооксид углерода, восстанавливаются до сероводорода. Далее газ охлаждают в котле-утилизаторе (5) до температуры 165 °С и в колонне (3) до температуры 40 °С. Охлажденный газ поступает в абсорбер (4), орошаемый раствором третичного амина, где происходит селективное извлечение сероводорода. Содержание сероводорода в очищенном газе составляет 0.01-0.04 % об. Из абсорбера (4) очищенный газ подают на каталитическое или термическое сжигание. Полученный в процессе регенерации раствора амина сероводород поступает обратно на установку Клауса.

Процесс SCOT осуществляется в непрерывном режиме.

Основным достоинством SCOT-процесса является независимость его эффективности от изменения состава газа, подаваемого на установку SCOT. Недостатками процесса являются высокая капиталоемкость, энергоемкость и дополнительный расход химреагентов.

Другим распространенным видом доочистки хвостовых газов является процесс Бивон, принцип которого также заключается в гидрировании всех сернистых соединений в сероводород. Отличительной от процесса SCOT является последняя стадия, где вместо аминовой промывки применяется окислительная промывка, в результате которой извлекается элементная сера. Далее твердая сера фильтруется, промывается и направляется на смешение с серой, полученной на установке Клауса. Степень извлечения серы по процессу Бивон составляет 99.9 %.

Переработка сероводорода методом мокрого катализа

Сероводород, выделяемый из технологических газов термогидрокаталитических процессов нефтепереработки, перерабатывают в серную кислоту. Процесс получения серной кислоты методом мокрого катализа состоит из следующих основных стадий:

- получение сернистого ангидрида сжиганием сероводорода в топке котла-утилизатора. Сжигание сероводорода в топочной части котла-утилизатора при подаче стехиометрического количества воздуха с образованием сернистого ангидрида (серы диоксид) - SO₂ и паров воды. В ходе протекающих химических реакций выделяется значительное количество теплоты;

- окисление сернистого ангидрида в контактном аппарате.

При производстве серной кислоты методом мокрого катализа сернистый ангидрид окисляется в серный ангидрид в контактном аппарате на ванадиевом катализаторе в присутствии воды. Ванадиевые катализаторы сравнительно устойчивы, однако вследствие конденсации серной кислоты контактная масса разрушается, и ее каталитическая активность теряется, поэтому температура в нем поддерживается 390-560 °С. В контактном сернокислотном производстве большое значение имеет начальная температура слоя контактной массы, от которой зависит длительность ее разогрева.

Температура, при которой обеспечивается быстрый разогрев до достижения оптимальных условий ведения процесса, называется температурой зажигания контактной массы. Эта температура зависит от вида катализатора, его массы и теплового эффекта реакции окисления.

Минимальная температура, при которой зажигается первый слой массы, - 380-400 °С. При температуре ниже 390 °С активность контактной массы уменьшается. Максимальная температура газа на выходе из I слоя контактной массы не должна превышать 600 °С, так как при более высокой температуре масса спекается и теряет активность.

Получившийся серный ангидрид соединяется с парами воды, поступающими с воздухом, и парами воды, получаемыми при сгорании сероводорода. В результате реакций образуется газообразная концентрированная серная кислота, конденсирующаяся в WSA-конденсаторах.

Для снижения выбросов сернокислотного тумана на установках производства серной кислоты применяются блоки управления туманами (БУТ). Назначение БУТ - минимизировать выбросы сернокислотного тумана с установки WSA путем добавления в технологический газ определенных количеств частиц оксида кремния (SiO₂) перед входом в конденсатор. Частицы служат в качестве ядер, на которых может расти капля остаточной серной кислоты до размеров, позволяющих ее выделить из чистого отходящего газа на выходе из конденсатора WSA. Создавая точно отрегулированное количество ядер конденсации в технологическом газе, в конденсаторе серной кислоты удается подавить образование сернокислотного тумана.

Схема установки производства серной кислоты методом мокрого катализа представлена на рисунке 2.80.

1 сепаратор, 2, 3 - котел, 4 - контактный аппарат, 5 - газоохладитель, 6 - конденсатор; 7 - дымовая труба; 8 - насос питательной воды; 9, 10 - воздуходувки; 11 - насос откачки кислоты;
I - сероводород; II - питательная вода; III - воздух; IV - сернистый ангидрид; V - водяной пар; VI - серный ангидрид; VII - парообразная серная кислота; VIII - серная кислота

Рисунок 2.80 - Схема установки производства серной кислоты методом мокрого катализа

Сероводород сжигается в котлах 2, 3. Кислород подается в топки в количестве, необходимом для протекания окисления сероводорода до сернистого ангидрида.

Образовавшийся сернистый ангидрид поступает в контактный аппарат 4. Контактный аппарат представляет собой цилиндрический сосуд с четырьмя слоями ванадиевого катализатора, на котором происходит окисление сернистого ангидрида в серный в присутствии паров воды. Для окисления и снятия избытка тепла перед каждым слоем подается холодный воздух.

Газовая смесь из контактного аппарата по газоходу направляется в охладитель газа 5 для снижения температуры смеси до температуры 265-288 °С. При охлаждении газа, содержащего SO₃, в охладителе Е-104 (Е-204) происходит реакция гидратации SO₃ с получением парообразной серной кислоты. Побочным продуктом является пар высокого давления.

Получившаяся в результате охлаждения парообразная серная кислота направляется в конденсатор 6. Конденсатор состоит из модулей, каждый из которых содержит магазин из стеклянных трубок. Внутри каждой трубки имеется стеклянная спираль, состоящая из 3-4 частей. На верхнем конце каждой трубки установлен воздушный фильтр. Трубки закрепляются тефлоновыми манжетами в верхней части и могут легко перемещаться благодаря свободному нижнему концу. Серная кислота конденсируется на охлажденной воздухом поверхности стекла и стекает вниз навстречу потоку горячего газа. Полученная кислота имеет температуру приблизительно 250 °С и концентрацию около 98 %. Сконденсированная серная кислота стекает вниз по трубкам в футерованную ванну, из нее поступает на прием насоса 11 для откачки потребителям. Очищенный от кислоты поток уходит с верха конденсатора в дымовую трубу 7.

2.20 Установки получения водорода

2.20.1 Адсорбционное концентрирование водорода

Процесс адсорбционного концентрирования водорода реализован в технологии короткоцикловой адсорбции при переменном давлении.

Короткоцикловая адсорбция основана на физическом явлении адсорбции - поглощении при высоком давлении твердым адсорбентом примесей, содержащихся в водородсодержащем газе при прохождении его через слой адсорбента с последующей десорбцией поглощенных "примесей" при сбросе давления и продувке противотоком чистым водородом (регенерация адсорбента).

Процесс осуществляется в адсорберах, находящихся на различных заранее заданных стадиях рабочего цикла, что позволяет получать очищенный водород с непрерывным расходом и давлением, близким к исходному давлению сырьевого ВСГ.

Для получения чистого водорода фаза адсорбции должна быть закончена до полного заполнения пор адсорбента примесями. Чтобы получить непрерывный поток очищенного водорода, поток исходного ВСГ должен быть переключен на другой адсорбер, в котором находится регенерированный адсорбент. Это осуществляется автоматически системой управления короткоцикловой адсорбции (КЦА).

Технологический процесс на блоке КЦА можно разделить на три этапа:

1) подготовка сырьевого газа для очистки;

2) концентрирование водорода - адсорбционная очистка в блоке PSA с получением основного продукта - водорода с концентрацией не ниже 99,5 % об.;

3) сброс отдувочных газов в топливную сеть завода.

Подготовка сырьевого газа заключается в смешении в коллекторе отдуваемых с установок НПЗ водородсодержащих газов, отделении углеводородного конденсата в буферной емкости и стабилизации давления и расхода ВСГ на входе в адсорберы.

Адсорбция - процесс выделения при рабочем давлении примесей из водородсодержащего газа во время его прохождения через слой адсорбента, размещенного в адсорберах. Для отделения водяных паров используется силикагель, помещаемый в I (нижний) слой; для отделения углеводородов С₂+ используется аморфный алюмосиликат или цеолит, помещаемый во II слой; для отделения метана используется активированный уголь, помещаемый в III верхний слой.

Адсорбция проводится в одном из шести адсорберов, находящимся в данный момент в рабочем цикле. Адсорберы работают в шахматном порядке. Неочищенный сырьевой газ проходит через адсорбер в направлении снизу вверх, при этом осуществляется избирательная адсорбция: воды и углеводородов.

Водород высокой чистоты выходит с верха адсорбера и направляется в коллектор водород-продукта.

Регенерация - процесс десорбции (удаления) примесей с поверхности адсорбента - проводится в четыре стадии:

I Понижение давления в адсорбере прямотоком (по направлению потока сырьевого газа - снизу вверх), при котором водород из этого адсорбера используется для подъема давления и продувки других адсорберов.

II Понижение давления в адсорбере противотоком, при котором удаляется основная часть поглощенных "примесей". Это фаза быстрой отдувки.

III Продувка адсорбера противотоком при низком давлении чистым водородом для десорбции остаточных "примесей".

IV Повышение давления в адсорбере противотоком за счет поступления газа из других адсорберов, которые находятся в стадии понижения давления, и затем из коллектора водорода.

Примеси, отдуваемые из адсорберов при регенерации, представляют собой углеводородные газы, которые усредняются по составу в емкости сбросного газа. При этом также сглаживаются пульсации давления. Отдувочный газ направляется или в топливную сеть завода, или на сжигание в качестве топливного газа.

Четырехадсорберный вариант технологической схемы установки адсорбционного концентрирования водорода изображен на рисунке 2.81.

1-4 - адсорбер;
I - сырьевой водородсодержащий газ; II - водород; III - углеводородный газ

Рисунок 2.81 - Технологическая схема четырехадсорберной установки концентрирования водорода методом КЦА

2.20.2 Получение водорода паровой конверсией

Установка получения водорода методом парового риформинга природного газа предназначена для обеспечения водородом установок гидрогенизационных процессов, в частности гидрокрекинга, изомеризации гидродепарафинизации. В состав установки входят следующие основные технологические блоки (рисунок 2.82):

- блок компримирования природного газа с очисткой от сернистых соединений на кобальт-молибденовом катализаторе и дальнейшим удалением Н₂S на ZnO, включающий сырьевой дожимной компрессор, реактор гидроочистки и два реактора с оксидом цинка;

- печь для проведения парового риформинга природного газа;

- среднетемпературная конверсия СО, включающая конвертер и систему охлаждения технологического газа;

- адсорбционная очистка технологического газа, включающая блок КЦА;

- блок подготовки котловой воды и система пара высокого давления.

Основной продукцией установки является водород высокой чистоты для установок гидрогенизационных процессов. Другим продуктом установки является водяной пар высокого давления.

1 - турбокомпрессор; 2 - печь; 3, 4 - реактор очистки от серосодержащих соединений; 5 - паровой барабан котла-утилизатора; 6 - конвекционная секция печи; 7 - трубчатый реактор риформинга; 8 - испаритель котла-утилизатора; 9 - реактор конверсии СО; 10 - сепаратор; 11 - блок короткоцикловой адсорбции;
I - сырье; II - водородсодержащий газ; III - воздух; IV, V - химически очищенная вода; VI - водяной пар; VII - вода; VIII - водород; IX - топливо

Рисунок 2.82 - Принципиальная технологическая схема установки получения водорода паровой конверсией углеводородного газа

Очистка природного газа от сернистых соединений

Органические соединения серы являются ядами для катализаторов парового риформинга, поэтому природный газ должен быть очищен от них для предотвращения отравления катализатора парового риформинга.

Очистка природного газа от сернистых соединений производится в две стадии:

- на первой стадии проводится гидрирование органических сернистых соединений на кобальт-молибденовом катализаторе при температуре 350-400 °С в присутствии 2-5 % водорода в пересчете на сырье;

- на второй стадии производится очистка природного газа от H₂S хемосорбцией на оксиде цинка. Хемосорбция является необратимой реакцией, поэтому после насыщения хемосорбент подлежит замене.

Паровой риформинг

Реакции парового риформинга метана в смеси с водяным паром проходят на никелевом катализаторе. Основные проблемы риформинга связаны с содержанием в газе тяжелых углеводородов, так как тип катализатора и условия работы паровой конверсии выбраны и рассчитаны на то, что сырьем служат легкие углеводороды. Повышенное содержание тяжелых углеводородов в сырье при их разложении приведет к усиленному отложению кокса на катализаторе, а это вызовет, кроме прочего, увеличение перепада давления в реакционных трубках печи.

Конверсия оксида углерода

Цель среднетемпературной конверсии СО в СО₂ - максимальный сдвиг реакции в сторону образования водорода и диоксида углерода.

Среднетемпературная конверсии СО протекает при температуре 330-350 °С на катализаторе, состоящем из оксидов железа и хрома с присадкой меди.

Адсорбционная очистка

Очистка технологического газа до товарного водорода осуществляется адсорбционным методом на блоке КЦА.

Принципиальная технологическая схема установки получения водорода паровой конверсией углеводородного газа представлена на рисунке 2.82. Сырьем установки получения водорода служит природный газ. Природный газ поступает в приемный сепаратор и далее на прием сырьевого дожимного компрессора, где компримируется до давления 3,04 МПа, затем смешивается с водородом. Он направляется в подогреватель, где нагревается паром низкого давления до температуры 100 °С, подается в конвекционные змеевики печи П-1, где нагревается до 370 °С и поступает в реактор обессеривания Р-1. В реакторе происходит удаление из природного газа органических соединений серы на кобальт-молибденовом катализаторе с конверсией их в H₂S. Прошедший гидрообессеривание природный газ поступает на очистку от сероводорода в реакторы десульфуризации Р-2 (не менее двух аппаратов), где происходит поглощение сероводорода оксидом цинка. Обвязка реакторов выполнена таким образом, что они могут работать последовательно, параллельно, и также могут меняться местами. Предусмотрена возможность замены оксида цинка в одном реакторе без остановки установки. Очищенный от органических соединений серы и сероводорода природный газ поступает в тройник смешения, где смешивается с паром высокого давления и последовательно проходит конвекционные змеевики печи П-2. Парогазовая смесь подогревается в змеевиках конвекционной камеры печи до температуры 540 °С и поступает в реакционные трубы печи углеводородного риформинга, где на никелевом катализаторе при температуре 800-860 °С протекают реакции паровой конверсии метана в Н₂, СО и СО₂. Для нормального протекания процесса углеводородного риформинга и предотвращения коксования катализатора необходимо поддерживать мольное соотношение пар: углерод выше стехиометрического, но не ниже 3,0. После печи углеводородного риформинга реакционный газ с температурой 800-860 °С и давлением 2,27 МПа поступает в охладитель технологического газа И-1, где охлаждается до температуры 300-340 °С, теплота отходящих газов реакции используется для выработки пара высокого давления. Пройдя охладитель, реакционные газы с температурой 300-340 °С и давлением 2,22 МПа поступают в высокотемпературный конвертер Р-4, где на железохромовом катализаторе происходит конверсия оксида углерода. Конверсия оксида углерода протекает с выделением тепла, и температура на выходе из него повышается до 420 °С.

Конвертированный газ из Р-4 проходит через трубный пучок рибойлера, где отдает тепло на нагрев и частичное испарение технологическому конденсату. Далее реакционные газы поступают в теплообменник, где, охлаждаясь, подогревают питательную воду, поступающую в барабан котла Е-1, затем они охлаждаются в теплообменнике, подогревая обессоленную воду, поступающую в деаэратор. Охлажденные реакционные газы поступают в сепаратор С-1, где происходит выделение из них частично сконденсированного конденсата технологического водяного пара. Газовая фаза из сепаратора направляется на охлаждение в воздушный и водяной холодильник, где доохлаждается оборотной водой до температуры 34 °С и поступает на установку адсорбционной очистки КЦА, где происходит разделение реакционного газа на 99,9 % водород и отходящий газ, используемый в качестве компонента топливного газа печи. Процесс адсорбционного разделения реакционного газа на блоке КЦА основан на принципе поглощения примесей на адсорбенте при высоком давлении и десорбции их при низком давлении с последующей продувкой чистым водородом, поэтому процесс называется адсорбцией при переменном давлении. Установка состоит из адсорберов, емкости усреднения состава отходящего газа, комплекта отсекающих клапанов и системы управления. Установка работает в автоматическом режиме с шестью действующими адсорберами.

2.21 Установки деасфальтизации остатков растворителями

Процесс деасфальтизации предназначен для удаления из нефтяных остатков смолисто-асфальтеновых веществ и полициклических ароматических углеводородов с повышенной коксуемостью и низким индексом вязкости путем использования неполярных растворителей. Целевым продуктом процесса является деасфальтизат, используемый для производства остаточных базовых масел, а также в качестве сырья процессов гидро- и каталитического крекинга. Побочный продукт - асфальт (битум деасфальтизации) - служит сырьем для приготовления товарных битумов различных марок и является компонентом котельных топлив.

2.21.1 Деасфальтизация остатков пропаном (бутаном)

Промышленные установки деасфальтизации остаточного сырья могут быть одно- и двухступенчатыми. При переработке гудронов по двухступенчатой схеме получают два деасфальтизата разной вязкости; их суммарный выход больше, чем деасфальтизата, вырабатываемого из того же сырья на одноступенчатой установке. Эксплуатируются установки мощностью по сырью от нескольких сотен до нескольких тысяч тонн в сутки. На высокомощных установках деасфальтизацию ведут в двух и более параллельно действующих колоннах.

Наиболее эффективными считаются установки двухступенчатой деасфальтизации (рисунок 2.83), которые отличаются от одноступенчатых установок еще одной последовательно работающей колонной. На многих установках имеется колонна щелочной очистки пропана. Удаляя щелочным раствором сероводород из циркулирующего на установке пропана, уменьшают коррозионный износ аппаратов и трубопроводов. Во избежание прогара труб змеевиков печи очень важно обеспечить непрерывное поступление в них достаточного количества этого раствора.

Располагая двумя деасфальтизатами разной вязкости (при 100 °С: на I ступени - от 18 до 23 мм²/с, на II ступени - более 40 мм²/с), можно расширить ассортимент товарных остаточных масел. В колонне деасфальтизации II ступени поддерживают меньшие температуру и давление, чем в колонне I ступени; кратность же пропана к сырью для II ступени значительно больше.

Потери технического пропана на промышленных установках деасфальтизации равны 2-4 кг/т перерабатываемого гудрона. Расход топлива, сжигаемого в топке печи, составляет (в зависимости от качества сырья, глубины его деасфальтизации, содержания пропана в битумном растворе, вида топлива и т.д.) 15-30 кг/т гудрона. Для установок деасфальтизации характерен большой расход водяного пара, доля затрат на пар достигает нередко 50 % от общей суммы эксплуатационных расходов. На некоторых установках паровой привод сырьевого насоса заменен на электрический, а паровые испарители пропана заменены на аппараты с огневым нагревом.

1, 10, 13, 17, 22, 24 - насосы; 2 - паровой подогреватель; 3, 4 - деасфальтизационные колонны; 5, 6, 7 - испарители; 8, 11, 18, 25, 26 - холодильники; 9, 12 - емкости; 15, 20 - колонны; 16 - печь; 19 - теплообменник; 14, 21, 23 - отпарные колонны; 27 - конденсатор смешения; 28 - компрессор;
I - сырье; II - пропан; III - деасфальтизат первой ступени; IV - деасфальтизат второй ступени; V - асфальт; VI - водяной пар; VII - вода

Рисунок 2.83 - Технологическая схема двухступенчатой деасфальтизации гудрона пропаном

Деасфальтизация остатков пропаном со сверхкритическим узлом регенерации растворителя

Разработаны различные варианты технологического оформления процесса деасфальтизации нефтяного остатка со сверхкритическим узлом регенерации растворителя совместно с двухступенчатой инжекторной системой компримирования газов низкого давления, что снижает энергозатраты и количество металлоемкого оборудования и повышает гибкость технологического процесса. Двухступенчатая инжекторная система компримирования потока газообразного растворителя низкого давления позволяет организовать абсорбционную очистку растворителя от сероводорода, который образуется при регенерации растворителя из асфальтового раствора за счет высокотемпературного нагрева потока в печи и концентрируется в растворителе.

Принципиальная технологическая схема такой установки представлена на рисунке 2.84.

В результате реализации данной технологии из состава обычной установки деасфальтизации исключаются два испарителя, поршневой двухступенчатый компрессор.

1 - емкость свежего сырья; 2, 10, 11, 17, 19, 28 - насосы; 3 - смеситель; 4 - экстракционная колонна; 5, 12, 13, 29 - теплообменники; 6 - печь; 7, 15 - испарители; 8, 16 - каплеотбойники; 9, 18 - отпарные колонны; 14 - сверхкритический сепаратор; 20 - конденсатор смешения; 21, 24 - струйные компрессоры; 22, 25, 26 - холодильники; 23 - колонна аминовой очистки газа; 27 - емкость сжиженного растворителя;
I - гудрон; II - водяной пар; III - рецикл; IV - вода; V - свежий МДЭА; VI - пропан; VII - асфальт; VIII - деасфальтизат; IX - насыщенный МДЭА на регенерацию

Рисунок 2.84 - Технологическая схема установки деасфальтизации гудрона со сверхкритическим узлом регенерации растворителя

Для случая пропановой деасфальтизации новая схема дает около 40 % экономии энергоресурсов по сравнению с обычной схемой.

2.22 Установки селективной очистки масляного сырья растворителями

Под масляным сырьем понимают масляные вакуумные фракции и деасфальтизат. Селективная очистка масляного сырья предназначена для удаления с помощью растворителей из очищаемого сырья полициклических ароматических углеводородов, смолисто-асфальтовых веществ и гетероатомных соединений с целью повышения индекса вязкости, стабильности к окислению и снижения коксуемости полученного рафината. Побочным продуктом селективной очистки является экстракт, используемый как компонент котельных топлив или как ценное сырье для производства кокса, битумов, технического углерода, резинотехнических изделий (пластификатор каучуков и резин) и других целей.

Основными промышленными растворителями селективной очистки являются фенол, фурфурол и N-метилпирролидон.

Очистка масляного сырья избирательными растворителями включает экстракцию компонентов сырья растворителем с образованием двух фаз в аппаратах непрерывного действия; непрерывную регенерацию растворителя из рафинатного и экстрактного растворов, осуществляемую нагревом рафинатного и экстрактного растворов, отгонкой растворителя из растворов, обезвоживанием растворителя.

2.22.1 Селективная очистка масляного сырья фенолом

Фенол хорошо растворяет ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями, полициклические соединения, и смолы, молекулы которых обогащены ароматическими циклами. Азотсодержащие соединения полностью переходят в экстракт. В зависимости от качества сырья и условий очистки содержание серы в результате очистки фенолом снижается на 30-50 %.

В заводской практике растворяющую способность фенола уменьшают добавлением к нему воды, однако при этом снижается его избирательность. С увеличением обводненности фенола повышается выход рафинатов, но ухудшается их качество.

Технологическая схема установки селективной очистки масляного сырья фенолом представлена на рисунке 2.85.

1, 6, 7, 23 - насосы; 2, 3, 4, 8, 9, 11, 24, 25, 26, 29 - теплообменники; 5 - абсорбер; 10 - экстракционная колонна; 12, 14, 27 - емкости; 13, 28 - конденсаторы воздушного охлаждения; 15, 20 - печи; 16 - рафинатная испарительная колонна; 17 - рафинатная отпарная колонна; 18 - кипятильник; 19 - сушильная колонна; 21 - испарительная колонна; 22 - отпарная колонна;
I - сырье; II - сухой фенол; III - рафинат; IV - экстракт; V - рафинатный раствор; VI - экстрактный раствор; VII - пары сухого фенола; VIII - смесь паров фенола и воды; IX - пары азеотропной смеси фенола и воды; X - фенольная вода; XI - водяной пар

Рисунок 2.85 - Принципиальная технологическая схема установки селективной очистки масляного сырья фенолом

Двухблочная установка селективной очистки фенолом

Особенностью двухблочной укрупненной установки является наличие двух самостоятельных блоков экстракции и регенерации фенола из рафинатного раствора, позволяющих одновременно перерабатывать сырье двух видов (дистиллятное и остаточное или два разных дистиллята). Блок регенерации фенола из экстрактных растворов - общий. Экстрактные растворы снизу обеих экстракционных колонн поступают на прием одного насоса, которым смесь подается в блок регенерации. Для абсорбции фенола из паров азеотропной смеси установлен двухступенчатый абсорбер. Абсорбентом в первой ступени является остаточное сырье, а во второй - часть получаемого на установке экстракта. Рециркулирующий экстракт возвращается из абсорбера в блок регенерации. Азеотропная смесь контактирует в абсорбере с остаточным сырьем.

Двухступенчатые установки селективной очистки фенолом

Наряду с одноступенчатой очисткой на нефтеперерабатывающих заводах применяют очистку масляного сырья фенолом в две ступени с целью получения: рафината, по свойствам не отличающегося от рафината одноступенчатой очистки; высокоароматизированного рафината и экстракта, используемых в качестве мягчителя шинных резин и наполнителя каучуков. Согласно принципиальной схеме процесса двухступенчатой фенольной очистки, ароматизированный продукт (экстракт I) получают при неглубокой очистке сырья в первой ступени экстракции. Рафинат первой ступени очистки обрабатывают свежей порцией растворителя во второй экстракционной колонне, в результате чего получают рафинат и вторичный экстракт (экстракт II). Качество сырья и получаемых продуктов двухступенчатой очистки фенолом деасфальтизата смеси сернистых нефтей представлено в таблице 2.58.

Таблица 2.58 - Качество сырья и получаемых продуктов двухступенчатой очистки фенолом деасфальтизата смеси сернистых нефтей

Показатель	Деасфальтизат	Рафинат	Экстракт
Показатель	Деасфальтизат	Рафинат	I	II
Выход, % масс. на сырье	100	66	15	19
Плотность	0,914	0,889	0,995	0,931
Вязкость при 100 °С, мм²/с	23,3	18,8	85,6	22,4
Показатель преломления, 20	1,4991	1,482	1,5525	1,4959
Коксуемость, % масс.	1,24	0,47	-	1,22
Содержание серы, % масс.	1,19	0,78	3,18	2,57

Экстракт, полученный в результате неглубокой очистки фенолом деасфальтизата в первой ступени, не содержит нафтеновых углеводородов; содержание полициклических ароматических углеводородов составляет 81,6 %, смол - 11 %. В экстракте второй ступени содержится значительное количество нафтеновых углеводородов (26,5 %) и сравнительно мало смол (5,9 %). Рафинат по групповому химическому составу не отличается от рафината одноступенчатой очистки того же сырья, но выход его ниже.

2.22.2 Селективная очистка масляного сырья фурфуролом

Технологическая схема селективной очистки масляного сырья фурфуролом представлена на рисунке 2.86. На нефтеперерабатывающих заводах действуют как однопоточные, так и укрупненные комбинированные (двухпоточные) установки. Мощность однопоточных установок по сырью - 1000-1500 т/сут; укрупненных комбинированных установок - до 3000 т/сут. В качестве экстракционных аппаратов используют экстракционные колонны и роторно-дисковые контакторы.

В отличие от однопоточной, укрупненная комбинированная установка имеет по две секции деаэрации и экстракции, две секции регенерации фурфурола из рафинатных растворов (что позволяет очищать сырье одного или одновременно двух видов) и одну секцию регенерации растворителя из экстрактных растворов. Двухпоточные установки по сравнению с однопоточными более экономичны по себестоимости продукции, повышенной производительности труда и т.д. К недостаткам укрупненных комбинированных установок следует отнести получение экстракта широкого фракционного состава в случае очистки дистиллятного сырья на одном блоке установки, а остаточного сырья - на другом, что усложняет утилизацию экстракта.

1, 5, 10, 16, 18, 20, 22, 23, 28, 31, 33, 38 - насосы; 2, 7, 8, 9, 11, 13, 14, 21, 32 - колонны; 6 - контактор; 3 - пароподогреватель; 4, 12, 15, 17, 19, 29, 30, 35, 36 - холодильники; 16, 34, 37 - емкости; 24, 27 - печи; 25, 26 - теплообменники;
I - сырье; II - фурфурол; III - рафинат; IV - экстракт; V - водяной пар; VI - вода

Рисунок 2.86 - Технологическая схема установки селективной очистки фурфуролом

Для нейтрализации кислот, содержащихся в свежем фурфуроле, а также образующихся в процессе работы, на установке предусмотрен узел защелачивания фурфурола раствором Na₂CО₃.

2.22.3 Селективная очистка масляного сырья N-метилпирролидоном

Основные преимущества N-метилпирролидона по сравнению с другими растворителями: высокая растворяющая способность по сравнению с фурфуролом и фенолом; низкая токсичность; высокая селективность; более высокая стойкость к окислению и термостойкость.

Главный недостаток N-метилпирролидона - способность окисляться под воздействием кислорода с образованием продуктов окисления, вызывающих не только разложение растворителя, но и коррозию оборудования. С целью предотвращения процесса окисления растворителя на установке селективной очистки масел N-метилпирролидоном предусмотрены следующие технологические мероприятия: хранение N-метилпирролидона под азотной подушкой для предотвращения контакта растворителя с кислородом в воздухе; деаэрирование сырья перед экстракцией; нейтрализация циркулирующего растворителя с целью удаления продуктов окисления и органических кислот, поступающих вместе с сырьем; применение в оборудовании легированных металлов, менее подверженных воздействию и коррозии.

Технологическая схема установки селективной очистки масел N-метилпирролидоном приведена на рисунке 2.87, а основные показатели процесса - в таблице 2.59.

1 - деаэратор; 2 - экстрактор; 3 - вакуумная испарительная колонна рафината; 4 - вакуумная отпарная колонна рафината; 5, 6, 7 - испарительные колонны экстракта; 8 - вакуумная испарительная колонна экстракта; 9 - вакуумная отпарная колонна экстракта; 10 - колонна осушки N-метилпирролидона; 11, 12 - печи; 13, 17, 18, 19, 20 - холодильники; 14, 15, 16, 21, 24 - теплообменники; 22, 23 - емкости;
I - сырье; II - растворитель; III - рафинат; IV - экстракт; V - водяной пар; VI - вода

Рисунок 2.87 - Технологическая схема очистки масел N-метилпирролидоном

Таблица 2.59 - Показатели процесса очистки масляного сырья N-метилпирролидоном

Наименование показателей	Масляный дистиллят 420-500 °С	Деасфальтизат
Характеристика сырья
Плотность , кг/м³	910	917
Вязкость при 100 °С, мм²/с	9,5	22,0
Коксуемость, % масс.	-	0,25
Содержание серы, % масс.	2,02	1,96
Условия очистки
Отношение N-метилпирролидона к сырью, масс.:	(1,4-1,9):1	(1,4-2,6):1
Температура, °С	54-66	72-76
вверху колонны	49-60	67-73
внизу колонны	1,3-1,4	0,9-,95
Характеристика рафината
Выход, % масc. на сырье	58,5	55,9
Плотность , кг/м³	875	885
Вязкость при 100 °С, мм²/с	6,5	19,5
Коксуемость, % масс.	-	0,32
Содержание серы, % масс.	0,95	1,20

2.23 Установки сольвентной депарафинизации

Процессы депарафинизации предназначены для получения масел с требуемыми температурой застывания и низкотемпературными свойствами путем удаления из рафинатов наиболее высокоплавких (в основном парафиновых) углеводородов. Применяются процессы обычной низкотемпературной депарафинизации - для получения масел с температурой застывания от - 10 до - 15 °С и глубокой (низкотемпературной) депарафинизации путем кристаллизации - для получения масел с температурой застывания - 30 °С и ниже, карбамидной депарафинизации, адсорбционного разделения сырья на высоко- и низкозастывающие компоненты, микробиологическим воздействием, а также гидродепарафинизации. Депарафинизации кристаллизацией подвергаются рафинаты селективной очистки дистиллятных и остаточных масляных фракций. Рафинаты селективной очистки дистиллятных масляных фракций содержат в основном твердые высокомолекулярные алканы с нормальной или слаборазветвленной цепью атомов углерода. Эти углеводороды выпадают при охлаждении в виде крупных кристаллов правильной формы. Твердый продукт, выделяемый на установках депарафинизации дистиллятных масляных фракций, называется гачем.

Наиболее распространен процесс депарафинизации с использованием полярных растворителей - низкомолекулярных кетонов, в частности метилэтилкетона и ацетона; иногда применяют метилизобутилкетон или сжиженный пропан.

2.23.1 Низкотемпературная депарафинизация рафината селективной очистки в кетон-толуольном растворе

В промышленности наиболее широкое применение нашли процессы депарафинизации в растворе низкомолекулярных кетонов (метилэтилкетона (МЭК) или ацетона) в смеси с бензолом и толуолом, а в последнее время - только с толуолом. Этот процесс проводят по двух-трехступенчатой схеме с отмывкой гача на второй ступени фильтрования при более высокой температуре. Такая схема дает возможность повысить выход депарафинированного масла и скорость фильтрования суспензии, снизить содержание масла в гаче или петролатуме по сравнению с одноступенчатым процессом.

Технологическая схема установки двухступенчатой низкотемпературной депарафинизации в кетон-толуольном растворе приведена на рисунке 2.88. Установка состоит из двух технологических стадий: 1) кристаллизации и фильтрования; 2) регенерации растворителя из растворов депарафинированного масла и гача (петролатума).

На большинстве установок депарафинизации и обезмасливания в качестве хладоагента применяют аммиак, а в последнее время - пропан, циркулирующий по замкнутой системе холодильной установки.

В зависимости от качества исходного сырья и требуемой глубины депарафинизации выход депарафинированного масла составляет обычно 65-85 % масс. на рафинат. Ниже в таблице 2.60 приведен справочно типичный материальный баланс двухступенчатой низкотемпературной депарафинизации рафинатов в растворе метилэтилкетон-толуол для западно-сибирских нефтей.

а - отделение кристаллизации и фильтрования: 1, 16, 19, 21, 22 - насосы; 2 - пароподогреватель; 3 - холодильник; 4, 5, 12, 13, 14 - кристаллизаторы; 6, 8, 17, 18, 20, 23 - емкости; 7, 9 - фильтры; 10, 11, 15 - теплообменники,
б - отделение регенерации растворителя: 1, 5, 10, 15, 17, 21, 27, 31, 34, 40 - холодильники; 2, 8, 14, 23, 25, 37, 38, 44 - насосы; 3, 9, 43 - емкости; 4, 7, 11, 13, 16, 24, 28, 36, 41 - колонны; 6, 12, 22, 26, 29, 35, 39, 42 - пароподогреватели; 18, 19, 20, 30, 32, 33 - теплообменники;
I - сырье; II - влажный растворитель; III - обезвоженный растворитель; IV - раствор депарафинированного масла; V - раствор гача или петролатума; VI - аммиак; VII - депарафинированное масло; VIII - гач или петролатум; IX - вода; X - водяной пар

Рисунок 2.88 - Технологическая схема установки низкотемпературной депарафинизации рафинатов в кетон-толуольном растворе

Таблица 2.60 - Типичный материальный баланс двухступенчатой низкотемпературной депарафинизации рафинатов в растворе метилэтилкетон-толуол для западно-сибирских нефтей

Показатель	Дистиллятный рафинат	Остаточный рафинат
Показатель	% масс. от сырья
Взято
Сырье	100	100
Растворитель
- на разбавление	300	400
- на промывку осадка	100	100
Всего	500	600
Получено
Раствор депарафинированного масла
- масло	80	71
- растворитель	320	411
Раствор гача (петролатума)
- гач (петролатум)	20	29
- растворитель	80	89
Всего	500	600

Данные о качестве сырья и продуктов депарафинизации представлены в таблице 2.61.

Таблица 2.61 - Данные о качестве сырья и продуктов депарафинизации

Показатель	Маловязкий рафинат	Депарафинированное масло	Средневязкий рафинат	Депарафинированное масло	Высоковязкий рафинат	Депарафинированное масло
Вязкость при 100 °С, мм²/с	7,6	8,5	9,8	11,6	19,3	21,5
Плотность при 20 °С, кг/м³	881	885	890	898	915	920
Температура застывания, °С	38	- 16	42	- 16	48	- 18

Глубокая депарафинизация применяется при производстве низкозастывающих маловязких масел, таких, как авиационное (МС-8), трансформаторное, арктическое, конденсаторное и др. Этот процесс проводят в растворе кетон-толуол при температурах конечного охлаждения и фильтрования суспензий от - 62 до - 64 °С. Такая низкая температура охлаждения не может быть достигнута за счет испарения сжиженного аммиака, поэтому в процессе глубокой депарафинизации на конечной стадии охлаждения в качестве хладагента используют сжиженный этилен. Глубокой депарафинизации подвергаются только рафинаты низкокипящих масляных фракций, твердые углеводороды которых состоят в основном из н-алканов, образующих крупные кристаллы, что позволяет при фильтровании с достаточной полнотой отделять твердую фазу от жидкой и получать масла с температурами застывания от - 45 до - 55 °С.

В результате этого процесса показатели качества депарафинированного масла изменяются более резко, чем при обычной депарафинизации. Технологическая схема процесса глубокой депарафинизации аналогична схеме депарафинизации в кетон-ароматическом растворителе, за исключением того, что после регенеративных и аммиачных (или пропановых) кристаллизаторов предусмотрено охлаждение до требуемой температуры в этановых кристаллизаторах. Глубокую депарафинизацию обычно проводят с двухступенчатым фильтрованием, а иногда и с трехступенчатым, последовательно повышая температуру.

Принципиальная схема установки депарафинизации масел с использованием кристаллизатора пульсационного смешения (КСП) и печного нагрева сырья перед регенерацией представлена на рисунке 2.89.

Рисунок 2.89 - Принципиальная технологическая схема установки депарафинизации масел с использованием кристаллизатора пульсационного смешения

Схема пульсационного кристаллизатора представлена на рисунке 2.90. Кристаллизатор представляет собой вертикальную колонну 1, соединенную с пульскамерой 2 (полой цилиндрической емкостью) трубопроводом 3. Аппарат оснащен перегородками 4 с перетоками 6 и перегородками 5 с соплами 7, чередование которых образует секции. Сопла 7 выполнены в виде разрезанных по образующей патрубков, примыкающих к стенке корпуса. В месте расположения сопел, к корпусу приварены штуцеры подачи хладагента 8. Корпус 1 оснащен штуцерами ввода сырья 10 и вывода суспензии 11.

1 - корпус кристаллизатора; 2 - пульсационная камера; 3 - трубопровод; 4, 5 - перегородки; 6 - перетоки; 7 - сопла; 8 - штуцеры входа хладагента; 10 - штуцер входа сырья; 11 - штуцер выхода суспензии; 12 - пульсатор;
I - сырье; II - хладагент; III - суспензия; IV - импульсы инертного газа

Рисунок 2.90 - Схема кристаллизатора пульсационного смешения

Сырье 1 (рафинат), разогретое до температуры, превышающей температуру насыщения парафином, подается насосом в штуцер 10. Аппарат заполнен жидкостью до уровня штуцера выхода суспензии 11. Специальное устройство - пульсатор 12 - соединен с ресивером сжатого инертного газа и емкостью выхлопа, в которой поддерживается атмосферное давление (ресивер и емкость выхлопа на рисунке не показаны), и пульсационной камерой 2. С заданной частотой и продолжительностью пульсатор 12 поочередно соединяет полость пульскамеры 2 с ресивером сжатого инертного газа и емкостью выхлопа, создавая в пульскамере пневматические импульсы IV (пульсацию). Уровень и размах колебаний жидкости в пульскамере 2 регулируется настройкой соответствующего режима пульсации - давления в ресивере, частоты пульсации, соотношения между продолжительностью импульса и выхлопа. При этом размах колебаний жидкости в пульскамере и частота пульсации обеспечивают заданную интенсивность перемешивания в аппарате. Перепад уровней в пульскамере и аппарате (уровни показаны на рисунке 2.90 штрих-пунктирными линиями), определяющий отметку установки пульскамеры, рассчитывается, исходя из максимально возможного давления в системе инертного газа и гидродинамических характеристик системы пульскамера - аппарат.

Во время импульса движение вытесняемой из пульскамеры жидкости сопровождается перетоком сырьевой смеси вверх по колонне. При этом высокоскоростное течение в соплах 7 обеспечивает интенсивное перемешивание хладагента II, поступающего в штуцеры 8, в верхних частях секций. При выхлопе газа из пульскамеры происходит переток сырьевой смеси (за счет перепада уровней в колонне и пульскамере) в обратном направлении - вниз по колонне. В течение этого периода поток в соплах перемешивает хладагент II в нижних частях секций.

Конфигурация и расположение перетоков 6 и геометрические параметры секций обеспечивают создание стабильных контуров циркуляции жидкости в секциях. Сырьевой поток, движение которого вверх от секции к секции обусловлено непрерывной подачей в аппарат сырья и хладагента, охлаждается по мере разбавления; образующаяся суспензия III перетекает (во время импульса) через штуцер 11 в приемную емкость, откуда насосом подается в испарительные скребковые кристаллизаторы для доохлаждения до температуры фильтрования. Температура суспензии на выходе из кристаллизатора составляет 0 - минус 5 °С в зависимости от кратности разбавления сырья хладагентом, начальной температуры сырья и температуры хладагента. В свою очередь, эти параметры зависят от вида сырья, применяемого растворителя и определяются при разработке технологии процесса в целом.

Для создания импульсов инертного газа в пульскамере, кристаллизатор оснащается пульсационной системой (рисунок 2.91), основным элементом которой является пульсатор. Мембранный пульсатор предназначен для преобразования непрерывного потока сжатого газа в импульсы с заданной частотой и соотношением продолжительности импульса и выхлопа.

1 - генератор сигналов управления электронный; 2, 3 - пневмораспределители с электроприводом; 4 - мембранный пульсатор; 5 - регулятор давления сжатого воздуха (редуктор пневматический);
I - сжатый воздух системы КИП и А; II - сжатый воздух заданного давления; III, IV - управляющие импульсы сжатого воздуха; V, VI - выхлоп сжатого воздуха из пневмораспределителей; VII - сжатый инертный газ из системы питания; VIII - сжатый инертный газ заданного давления; IX - импульсы инертного газа (в пульскамеру); Х - выхлоп инертного газа в линию дыхания

Рисунок 2.91 - Принципиальная схема включения мембранного пульсатора

Пульсационная система включает: 1 - электронный генератор сигналов управления; 2, 3 - пневмораспределители с электроприводом; 4 - мембранный пульсатор; 5 - регулятор давления сжатого воздуха (редуктор пневматический).

Пульсационная система задает режим работы пульсатора, при котором обеспечиваются периодическая подача сжатого газа в пульсационную камеру аппарата и его сброс в линию выхлопа.

В электронном генераторе сигналов управления 1 задается время включенного состояния электромагнитных пневмораспределителей 2, 3, что определяет частоту и продолжительность управляющих пневматических сигналов, действующих на исполнительные механизмы пульсатора 4 - эластичные мембраны, перекрывающие группы сопел пульсатора в заданной последовательности. Тем самым определяется последовательность поочередного соединения линии, ведущей в пульскамеру, с линией сжатого газа и выхлопным трубопроводом, и, как следствие, частота пульсации жидкости в пульскамере и соотношение продолжительности импульса и выхлопа. Размах колебаний жидкости в пульскамере зависит от давления инертного газа, поступающего в пульсатор, и гидравлических характеристик системы пульскамера - кристаллизатор.

Сжатый воздух под давлением 150-250 кПа для управления пульсатором поступает к регулятору 5 от системы питания КИП и А. Давление воздуха задается на 30-40 кПа выше давления инертного газа в линии VIII.

2.23.2 Депарафинизация в растворе пропана

При депарафинизации в растворе сжиженного пропана существуют два варианта охлаждения раствора сырья: с хладагентом, обычно используемым на последней стадии охлаждения - аммиаком, и за счет испарения из раствора самого пропана, которое осуществляется в вертикальных или горизонтальных аппаратах, действующих попеременно. Скорость охлаждения растворов в них регулируется скоростью снижения давления. Следовательно, в данных аппаратах испарение пропана зависит от отсоса его паров, для чего на установках этого типа предусмотрены компрессоры. Необходимую кратность пропана к сырью поддерживают, непрерывно добавляя пропан по мере его испарения или добавляя охлажденный пропан в конечной стадии охлаждения.

Основным достоинством этого процесса являются его простота и экономичность, так как пропан одновременно является и растворителем, и хладагентом. Кроме того, пары пропана используют и для отдувки осадка на фильтре. Это позволяет исключить из схемы линию инертного газа. При депарафинизации пропаном вследствие малой вязкости раствора при низких температурах скорость охлаждения значительно выше, чем при использовании кетонов. В процессе охлаждения, особенно остаточного сырья, совместная кристаллизация твердых углеводородов и смолистых веществ приводит к образованию крупных дендритных кристаллов, что обеспечивает высокую скорость фильтрования - до 600-1000 по сырью из расчета на полную поверхность фильтра.

При депарафинизации дистиллятного сырья скорость фильтрования снижается в 10-15 раз из-за образования мелкокристаллической структуры твердых углеводородов. Повысить эффективность процесса в этом случае можно введением некоторых присадок, приводящих к образованию более крупных кристаллов. Вследствие высокой растворяющей способности пропана кратность его к сырью небольшая - от 0,8:1 до 2:1 (об.). В то же время высокая растворимость твердых углеводородов в пропане требует при депарафинизации низких температур охлаждения для достаточно полного выделения кристаллизующихся компонентов.

Принципиальная технологическая схема установки депарафинизации в растворе пропана приведена на рисунке 2.92.

Примерный материальный баланс депарафинизации остаточного рафината пропаном представлен справочно в таблице 2.62.

1 - сборник жидкого пропана; 2 - смеситель; 3 - паровой подогреватель; 4, 8 - холодильники; 5-7 - теплообменники; 9 - промежуточная емкость для раствора сырья; 10, 11 - пропановые кристаллизаторы самоохлаждения периодического действия, работающие попеременно; 12 - каплеотбойники; 13 - приемник суспензии петролатума; 14 - барабанный фильтр, работающий под давлением; 15 - емкость для охлажденного пропана; 16 - приемник суспензии петролатума; 17 - приемник пропана от промывки осадка на фильтрах; 18 - приемник раствора депарафинированного масла: 19 - компрессор; 20-22 - насосы;
I - сырье; II - пропан; III - раствор сырья; IV - охлажденный раствор сырья; V - суспензия петролатума; VI - раствор депарафинированного масла на регенерацию растворителя; VII - раствор от промывки осадка на фильтрах; VIII - охлажденный пропан на разбавление лепешки петролатума и на промывку лепешки на фильтрах, на разбавление охлажденного раствора, на добавку к сырьевому раствору для компенсации убыли его при самоохлаждении; IX - суспензия петролатума после фильтра; X - раствор петролатума на регенерацию растворителя; XI - пары пропана на компрессию; XII - вода; XIII - водяной пар

Рисунок 2.92 - Принципиальная технологическая схема установки депарафинизации в растворе пропана

Таблица 2.62 - Типичный материальный баланс депарафинизации остаточного рафината пропаном

Показатель	% масс. от сырья	Состав растворов, % масс.
Взято
Сырье	100	100
Пропан:
на разбавление	175	-
на промывку осадка	50	-
на разжижение осадка	75	-
Всего	400	-
Получено
Раствор депарафинизаторного масла:
Масло	74-76	26
Пропан	211	74
Итого	285	100
Раствор петролатума:
петролатум	26-24	22,5
пропан	89	77,5
Итого	115	-
Всего	400	100

2.23.3 Обезмасливание гача кетон-толуольным раствором, применяемое для производства парафина

Процесс обезмасливания гача и петролатума предназначен для получения парафинов и церезинов. Обезмасливание можно проводить двумя методами: депарафинизацией без применения растворителей, которая осуществляется фильтр-прессованием с последующим потением полученного гача, или депарафинизацией гача в избирательных растворителях.

Установка обезмасливания гача или петролатума избирательными растворителями

При производстве парафинов и церезинов применяется обезмасливание методом кристаллизации из растворов с избирательными растворителями, который позволяет выделять низкоплавкие парафины из низкокипящих масляных и дизельных дистиллятов без предварительной их очистки, а также обезмасливать гачи и петролатумы, полученные при депарафинизации дистиллятных и остаточных рафинатов. При этом выделяются твердые парафины с температурой плавления 45-65 °С и содержанием масла 2,3-0,5 % масс. и церезины с температурой плавления 80 °С и выше, содержащие до 1 % масс. масла. Этот процесс принципиально не отличается от депарафинизации рафинатов с применением растворителей и проводится на таком же оборудовании.

Наибольшее распространение в промышленности получил процесс обезмасливания в растворе кетон-ароматического растворителя, который по сравнению с депарафинизацией характеризуется более высокими температурами конечного охлаждения и фильтрования (от - 10 до 25 °С), большими кратностью растворителя к сырью и содержанием кетона в смеси с ароматическим компонентом (до 65-75 % об.; при использовании метилэтилкетона). Эффективность этого процесса зависит от тех же факторов, которые влияют на процесс депарафинизации. Процесс обезмасливания можно проводить в одну и несколько ступеней. При одноступенчатом обезмасливании сырье смешивается с растворителем, нагревается в паровом подогревателе до полного растворения, а затем постепенно охлаждается в кристаллизаторах до требуемой температуры. Суспензия твердых углеводородов поступает в вакуумные барабанные фильтры, где обезмасленный гач отделяется от раствора. Образующийся парафиновый осадок промывается холодным растворителем, отдувается от фильтровальной ткани инертным газом, срезается ножом и по наклонной плоскости опускается в желоб со шнековым транспортером. Отсюда смесь направляется в приемник, а затем - в секцию регенерации растворителя. Фильтрат от обезмасливания также поступает в секцию регенерации растворителя. При одноступенчатом процессе не удается получить парафин и церезин с низким содержанием масла, поэтому на большинстве заводов обезмасливание проводят по двухступенчатой схеме по гачу (петролатуму). Это позволяет получать глубокообезмасленные парафины с высокой температурой плавления при больших скоростях фильтрования по сравнению с одноступенчатой схемой.

На рисунке 2.93 дана принципиальная технологическая схема кристаллизационного и фильтровального отделений двухступенчатой установки обезмасливания гача.

Схема процесса регенерации растворителя при обезмасливании принципиально не отличается от схемы этого процесса для депарафинизации. В таблице 2.63 приведен справочно примерный материальный баланс процесса двухступенчатого обезмасливания.

1 - подогреватель; 2 - холодильник; 3 - регенеративный кристаллизатор; 4 - аммиачный кристаллизатор; 5, 7, 9 - теплообменники; 6, 8 - регенеративные кристаллизаторы для охлаждения растворителя; 10 - аммиачный холодильник; 11 - приемник суспензии для фильтра I ступени; 12 - фильтр I ступени; 13 - сборник раствора фильтрата I ступени; 14 - сборник суспензий парафина I ступени; 15 - приемник суспензии для фильтров II ступени; 16 - фильтр II ступени; 17 - сборник раствора фильтрата II ступени; 18 - сборник суспензии парафина II ступени;
I - сырье; II - растворитель; III - раствор сырья; IV - суспензия твердых углеводородов; V - раствор фильтрата I ступени; VI - суспензия твердых углеводородов; VII - раствор фильтрата II ступени; VIII - суспензия парафина II ступени; IX - раствор фильтрата I ступени на регенерацию растворителя; X - раствор парафина на регенерацию растворителя

Рисунок 2.93 - Принципиальная технологическая схема кристаллизационного и фильтровального отделений установки обезмасливания в кетон-ароматическом растворителе

Таблица 2.63 - Типичный материальный баланс процесса двухступенчатого обезмасливания гача и петролатума

Показатель	Фракции гача		Петролатум
Показатель	350-420 °С	420-500 °С	Петролатум
Взято
Сырье	100	100	100
Растворитель	600 ^*	800 ^*	900 ^*
Всего	700	900	1000
Получено
Парафин-сырец	56	45	35
Растворитель	150	240	270
Итого	206	285	305
Раствор фильтрата от обезмасливания:
фильтрат	44	55	65
растворитель	450	560	630
Итого	494	615	695
Всего	700	900	1000
^* Включая расход растворителя на промывку осадка и его разжижения

2.24 Установки адсорбционной очистки базовых масел

2.24.1 Технологии непрерывной адсорбционной очистки масляного сырья

Непрерывную очистку (доочистку) в движущемся слое адсорбента применяют для разных целей: доочистки масел от малых количеств полярных нежелательных веществ как завершающий процесс в поточной схеме масляного производства; глубокой очистки дистиллятного и остаточного сырья взамен селективной очистки; для получения масел узкого углеводородного состава - нафтеновых, ароматических и т.п. В случае высокой вязкости сырье разбавляется растворителем (как правило, бензином). При глубокой очистке можно получать белые масла. Соотношение адсорбент/сырье для высоковязкого сырья значительно выше (в 5-8 раз), чем для маловязкого. На промышленных установках непрерывной адсорбционной очистки получают трансформаторные, гидравлические и некоторые технологические масла (наполнители каучуков и мягчители для резин). Изменением расхода адсорбента можно регулировать качественные и количественные показатели адсорбции. В случае адсорбционной очистки остаточного сырья, как правило, используется предварительная неглубокая деасфальтизация. Депарафинированное масло адсорбционной очистки отличается более высоким выходом и лучшими показателями физико-химических свойств. Для непрерывной адсорбционной очистки с движущимся слоем адсорбента применяются синтетические алюмосиликатные адсорбенты - мелкосферический и молотый.

Сырьем установки непрерывной адсорбционной очистки являются маловязкие масляные дистилляты и деасфальтизаты, а продукцией - рафинаты I и II. Рафинат I представляет собой очищенный продукт, а рафинат II - десорбированный с поверхности адсорбента обессмоленный ароматизированный концентрат (ароматизированное масло). Из рафината I получают масла различной вязкости (трансформаторные, специальные электроизоляционные), из рафината II - наполнители каучука и мягчители резиновых смесей. Органические соединения и смолистые вещества, остающиеся на адсорбенте, выжигаются при регенерации.

Технологическая схема процесса непрерывной адсорбционной очистки с окислительной регенерацией адсорбента приведена на рисунке 2.94.

1, 13, 16, 19, 25, 27, 30 - насосы; 2, 3 - бункеры-сепараторы; 4 - регенератор; 5 - адсорбер; 6 - десорбер; 7, 10, 22, 23 - холодильники; 8 - сушилка адсорбента; 9, 18, 21, 29 - подогреватели; 11, 17 - колонны для отгона растворителя от рафината I; 12, 14, 21 - кипятильники; 15, 24 - емкости; 20, 28 - колонны для отгона растворителя от рафината II; 26, 31 - фильтры;
I - сырье; II - адсорбент; III - рафинат I; IV - рафинат II; V - воздух; VI - вода; VII - водяной пар; VIII - дымовые газы

Рисунок 2.94 - Технологическая схема установки непрерывной адсорбционной очистки масляного сырья

Технологический режим процесса зависит от природы и концентрации в сырье адсорбируемых веществ; состава и свойств адсорбента. В таблице 2.64 приведены показатели технологического режима при очистке дистиллята, предназначенного для получения трансформаторного масла.

Таблица 2.64 - Показатели технологического режима для процесса очистки дистиллята при получении трансформаторного масла

Показатель	Значение
Температура в основных аппаратах, °С
адсорбер	35-40
десорбер	70-90
сушилка	130-150
регенератор	620-650
Скорость восходящего потока в адсорбере, м/ч	1,5-2,5
Кратность адсорбент: сырье (по массе)	(0,5-1,0) : 1
Разбавление растворитель: сырье (по объему)	(0,5-1,0) : 1
Давление процесса, МПа	0,10-0,14

Типичный материальный баланс процесса непрерывной адсорбционной очистки различного масляного сырья приведен справочно в таблице 2.65.

Таблица 2.65 - Типичный материальный баланс процесса непрерывной адсорбционной очистки различного масляного сырья

Показатель	Деасфальтизат	Дистиллят	Остаточное депарафинированное масло	Дистиллятное депарафинированное масло
Взято
Сырье	100,0	100,0	100,0	100,0
Итого:	100,0	100,0	100,0	100,0
Получено
Рафинат I	59,3	72,7	91,7	92,0
Рафинат II	24,4	16,8	3,8	4,0
Смолы (на выжиг)	15,8	10,0	4,0	3,5
Потери	0,5	0,5	0,5	0,5
Итого:	100,0	100,0	100,0	100,0

2.24.2 Технология контактной доочистки базовых масел

В процессе контактной доочистки сырьем служат депарафинированные масла, а целевой продукцией - доочищенные базовые масла, побочным продуктом - отгон. Ниже проводятся характеристики дистиллятного (I) и остаточного (II) базового масел до и после очистки. Принципиальная схема установки контактной доочистки масел дана на рисунке 2.95.

Маловязкие масла доочищают на установке контактной очистки по укороченной схеме. В этом случае поступающее на установку масло подается через паровой подогреватель в смеситель 3, где смешивается с отбеливающей глиной II. Суспензия глины в масле подается на фильтры 15 и 19, а отфильтрованное масло - в приемник 20. Технологические показатели процесса контактной доочистки представлены в таблице 2.66.

1, 4 - поршневые насосы; 2 - подогреватель; 3 - холодный смеситель; 5 - теплообменник; 6 - печь; 7 - контактная колонна; 8, 11, 14, 18 - центробежные насосы; 9, 16 - конденсаторы-холодильники; 10, 17, 20 - приемники; 12 - конденсатор смешения; 13 - горячий смеситель; 15 - дисковый фильтр; 19 - барабанный вакуум-фильтр;
I - сырье; II - свежий адсорбент; III - отработанный адсорбент; IV - очищенное масло; V - водяной пар; VI - вода

Рисунок 2.95 - Принципиальная технологическая схема установки контактной доочистки масел

Таблица 2.66 - Показатели технологического режима для процесса контактной доочистки

Показатель	Значение
Температура, °С
суспензии в холодном смесителе на выходе из печи	70-80
фильтрования	70-170
Давление в фильтрах, МПа	0,4
Расход адсорбента, % масс.	5-10
Длительность контактирования с адсорбентом, мин	30

Типичный материальный баланс доочистки дистиллятных и остаточных масел приведен справочно в таблице 2.67.

Таблица 2.67 - Типичный материальный баланс доочистки дистиллятных и остаточных масел

Показатель	Дистиллятное масло	Остаточное масло
Взято
Масло	100	100
Сухая глина	5	10
Растворитель	2	2
Итого:	107	112
Получено
Очищенное масло	95	91,5
Отмытое масло	3,8	7,8
Отгон	1,0	0,2
Растворитель	2,0	2,0
Вода	0,5	1,0
Глина в отвал	4,7	9,5
Итого	107	112

Выход масла при контактной очистке в основном определяется потерями с отработанным адсорбентом и в значительно меньшей степени - с легкими фракциями, образовавшимися при разложении очищаемого масла и выходящими из контактной колонны. Общее количество отгона составляет 0,5-1 % масс. на доочищенное масло.

К серьезным недостаткам контактной доочистки по сравнению с другими процессами очистки, используемыми в масляном производстве, относятся:

- большое количество образующегося отработанного адсорбента с высоким содержанием масла (30-40 %), представляющее существенную экологическую опасность;

- разложение части желательных компонентов очищаемого сырья при высокой температуре в присутствии алюмосиликатных адсорбентов.

2.24.3 Кислотная и щелочная очистка масел

Щелочная очистка

Очистку масляных фракций раствором щелочи применяют для удаления кислородсодержащих (нафтеновых кислот, фенолов) соединений, а также для нейтрализации серной кислоты и продуктов ее взаимодействия с углеводородами (сульфокислот, эфиров серной кислоты), остающихся после сернокислотной очистки.

При очистке масляных дистиллятов пользуются слабым раствором гидроксида натрия (1-3 % масс.), процесс ведут при повышенной температуре во избежание образования эмульсии, разрушение которой весьма затруднительно. Образованию эмульсии способствуют образующиеся соли нафтеновых кислот и сульфокислот.

Принципиальная схема установки очистки масляного сырья раствором щелочи представлена на рисунке 2.96.

1 - колонна; 2 - теплообменник; 3 - печь; 4, 6 - смесители; 5, 7 - отстойники; 8, 5 - холодильники; 10-13 - насосы.
I - неочищенной масло; II - раствор щелочи; III - выщелоченное масло; IV - щелочные отходы; V - промывная вода; VI - воздух

Рисунок 2.96 - Принципиальная технологическая схема установки выщелачивания масляных дистиллятов под давлением

Очистка серной кислотой

Очистку масляных фракций серной кислотой проводят для удаления из них непредельных, серо-, азотсодержащих и асфальто-смолистых соединений, которые обусловливают малую стабильность топлив при хранении, нестабильность цвета и ухудшают некоторые эксплуатационные свойства.

Для получения высококачественных масел кислотную обработку необходимо проводить при возможно более низких температурах. Очистку масляных дистиллятов вязкостью 18-25 мм²/с при 50 °С проводят при 55-80 °С, дистиллятов вязкостью 3-5 мм²/с при 50 °С - при 30-35 °С. Остаточные продукты (гудроны и полугудроны) очищают серной кислотой при 60-70 °С. В некоторых случаях при очистке полугудронов в условиях высоких температур качество очищенного масла ухудшается, поэтому температуру очистки приходится понижать. Оптимальную температуру очистки каждой фракции выбирают на основании опытных данных.

При снижении концентрации кислоты уменьшается ее растворяющая и полимеризующая способность, при повышении ее концентрации увеличивается образование сульфокислот, которые переходят в кислый гудрон. Для очистки применяют 92-96 %-ную кислоту. Для получения бесцветных масел (медицинских, парфюмерных) применяют дымящую серную кислоту.

Кислый гудрон содержит от 25 до 65-70 % Н₂SO₄ в зависимости от условий очистки и качества обрабатываемого дистиллята. Кислые гудроны, содержащие 60-70 % H₂SO₄, можно применять для предварительной очистки других масляных фракций.

Степень удаления из масла асфальто-смолистых веществ возрастает с увеличением расхода кислоты. Требуемый расход определяют экспериментально: для очистки трансформаторных дистиллятов он составляет 6-15 % масс.; для очистки гудронов и полугудронов - 12-25 % масс. Расход дымящей серной кислоты для получения бесцветных масел составляет 50-60 % масс. на исходный дистиллят.

Серная кислота взаимодействует с составными частями дистиллятов не только при перемешивании, но и при отстаивании кислого гудрона. Длительность отстаивания его частиц, находящихся после перемешивания во взвешенном состоянии в масле, зависит от размера этих частиц. Осаждению частиц кислого гудрона способствуют осадители (6-9 %-ный раствор едкого натра, раствор жидкого стекла и др.); их добавляют по окончании перемешивания масла с кислотой. Отстаивание кислого гудрона при использовании осадителей для дистиллятных масел продолжается от 2 до 8 ч, после чего кислый гудрон удаляют из мешалки; при очистке вязких остаточных масел отстаивание более длительно - до 20 ч.

Основным аппаратом для сернокислотной очистки является вертикальная цилиндрическая мешалка с коническим дном, снабженным горловиной с задвижкой для выпуска кислого гудрона (рисунок 2.97). Мешалка снабжена крышкой с трубой для отвода сернистого газа, образующегося в процессе очистки, и смотровым люком для отбора проб масла. Корпус мешалки покрыт изоляцией. Под конусом мешалки устанавливают ковш с железным желобом, в который для разбавления кислого гудрона подают горячий мазут. Из ковша смесь откачивают на регенерацию.

I - масляное сырье; II - кислота; III - кислое масло; IV - кислый гудрон с мазутом; V - мазут; VI - воздух

Рисунок 2.97 - Схема сернокислотной мешалки

Очистка масляного сырья в кислотной мешалке протекает следующим образом. Очищаемое сырье закачивают в мешалку через теплообменник и перемешивают его струей воздуха. При этом в масло подают первую порцию кислоты для подсушки. Перемешивание ведут в течение 0,5-1 ч в зависимости от емкости мешалки. По окончании перемешивания образовавшийся кислый гудрон отстаивают в течение 1,5-2 ч и выводят его из мешалки. Затем в мешалку при бурном перемешивании воздухом (50-70 мин) заливают следующую порцию кислоты. За 10-15 мин до окончания перемешивания интенсивность его снижают и в мешалку подают раствор осадителя. После этого, прекратив перемешивание, кислому гудрону дают отстояться в течение нескольких часов, а затем его спускают. Кислое масло отстаивают в мешалке еще 6-8 ч, а затем переводят в отстойники с обогревательными змеевиками. В них масло отстаивается от 8 до 24 ч и поступает на щелочную или контактную очистку. При порционной очистке масла кислотой после введения каждой новой порции содержимое мешалки перемешивают, после чего следуют отстаивание и спуск кислого гудрона.

Для получения высококачественных белых масел нафтенового компрессорного масла, а также парафина для пищевой и промышленности проводят очистку сырья олеумом. При получении белых масел сульфирующий агент - серный ангидрид - либо растворен в серной кислоте (очистка олеумом), либо смешан с газом-носителем (очистка газом). Очистка газом имеет следующие преимущества перед очисткой олеумом: уменьшение количества кислого гудрона, увеличение количества маслорастворимых сульфонатов, которые можно использовать в качестве моющих присадок и ингибиторов коррозии.

На установке непрерывного действия (рисунок 2.98) для получения белого масла с использованием серного ангидрида сырье до поступления в реактор 2 смешивается с циркулирующим кислым маслом. Очищаемое масло и газ-носитель серного ангидрида вводятся в верхнюю часть реактора. Затем смесь поступает в сепаратор непрерывного действия 3. Кислое масло снизу сепаратора 3 направляется через отстойник 1 в систему нейтрализации. По выходе из сепаратора 3 газ-носитель нагнетается газодувкой 4 через холодильник 5 в испаритель 6, где он вновь насыщается серным ангидридом.

1 - отстойник; 2 - реактор; 3 - сепаратор; 4 - газодувка; 5 - холодильник; 6 - испаритель серного ангидрида;
I - сырье; II - жидкий SO₃; III - кислое масло; IV - кислый гудрон; V - линия связи с кислотным скруббером дыхательной системы

Рисунок 2.98 - Принципиальная схема установки непрерывного действия для очистки сырья серным ангидридом

В промышленной практике находит применение процесс кислотно-щелочной очистки с разделением фаз в электрическом поле. На установке кислотно-щелочной очистки (рисунок 2.99) сырье насосом 12 через холодильник 1 подается к смесительному насосу 13, куда поступает также 96-98 % серная кислота. Смесь направляется в реактор-мешалку 2, где выдерживается для завершения реакции 8-10 мин, а затем под напором около 0,3 МПа - в электроразделитель 3 для отделения кислого гудрона. Кислое масло с верха электроразделителя поступает в смеситель 4; сюда же подается раствор щелочи для нейтрализации продуктов реакции и остатка свободной серной кислоты. С нижней части электроразделителя уходит кислый гудрон. Смесь масла с раствором щелочи разделяется в отстойнике 5, с низа которого отводятся щелочные отходы. Защелоченное и промытое подщелоченной водой в смесителе 6 масло поступает в отстойник 7. С верха отстойника защелоченное масло направляется в смеситель 8, где промывается очищенной водой, затем поступает в отстойник 9. После отстаивания в отстойнике 9 масло смешивается еще с одной порцией воды в смесителе 10. Вода отделяется от масла практически полностью и дренируется в электроразделителе 11. С верха электроразделителя уходит очищенное масло IX.

1 - холодильник; 2 - реактор-мешалка; 3, 11 - электроразделители; 4, 6, 8, 10 - смесители; 5, 7, 9 - отстойники соответственно щелочи, подщелоченной воды и воды; 12 - сырьевой насос; 13 - смесительный насос;
I - сырье; II - серная кислота; III - раствор щелочи; IV - подщелоченная вода; V - вода; VI - кислый гудрон; VII - щелочные отходы; VIII - отработанная подщелоченная вода; IX - очищенное масло

Рисунок 2.99 - Принципиальная схема установки сернокислотной очисти с применением электрического поля

Технологические показатели процесса очистки трансформаторного дистиллята и легкоплавкого парафина-сырца серной кислотой с применением электроразделителей представлены в таблице 2.68.

Таблица 2.68 - Технологические показатели процесса очистки трансформаторного дистиллята и легкоплавкого парафина-сырца серной кислотой с применением электроразделителей

Показатель	Трансформаторный дистиллят	Легкоплавкий парафин-сырец
Температура сырья, °С	30-35	50-60
Расход кислоты, % масс.	8-9	4
Концентрация кислоты, % масс.	96-98	96-98
Напряжение в электроразделителе, кВ:
кислотном	15-18	10-19
водном	15-17	15-25
Расход щелочи на нейтрализацию (в пересчете на сухую), % масс.	0,6	0,3
Концентрация раствора щелочи, % масс.	4-5	3-5
Выход очищенного продукта, % масс.	90	98

2.25 Теплоснабжение нефтеперерабатывающего завода

2.25.1 Теплоснабжение (котельная)

Котельные предназначены для обеспечения паром или горячей водой объектов НПЗ. В зависимости от назначения различают следующие котельные установки: отопительные - для обеспечения теплом систем отопления, вентиляции и горячего водоснабжения, отопительно-производственные - для обеспечения теплом систем отопления, вентиляции, горячего водоснабжения и технологического водоснабжения, производственные - для технологического водоснабжения.

В отопительной котельной установке воздух, необходимый для горения, подается в топку дутьевыми вентиляторами. Дымовые газы удаляются из котла в атмосферу за счет естественной тяги через трубу. На перекрытии котельного здания установлен деаэратор. Вода, нагретая в котле, подается потребителю, где отдает часть тепла и с пониженной температурой снова возвращается в котел для последующего подогрева. Схема котельной установки с водогрейными котлами представлена на рисунке 2.100.

Продукцией отопительной котельной установки является горячая вода. На паровой котельной установке жидкое и газообразное котельное топливо смешиваются в горелке с воздухом из воздухоподогревателя и сгорают в топке. Воздух, необходимый для горения топлива, забирается вентилятором из верхней зоны помещения котельной, подается в воздухоподогреватель для подогрева за счет дымовых газов. Тепло, выделившееся при сгорании топлива, передается воде через поверхность нагрева котла излучением в топке и конвекцией от нагретых газообразных продуктов сгорания в газоходах котла. Образовавшийся в экранных трубах котла насыщенный пар собирается в барабане, откуда, пройдя сепарационные устройства, направляется через коллектор в пароперегреватель, где перегревается до заданной температуры, а затем идет к потребителю. Конденсат отработанного пара, вернувшись от потребителя, направляется в деаэратор, который служит для удаления воздуха из воды. Туда же направляется химически очищенная вода. В состав деаэратора входят: деаэрационная колонна, деаэраторные баки; охладитель выпара. После деаэрации вся питательная вода подается питательными насосами в водяной экономайзер, где за счет тепла уходящих газов вода подогревается и поступает в барабан, откуда затем направляется в систему экранных труб, где и происходит процесс парообразования. Уходящие из топки нагретые газы проходят последовательно между трубами пароперегревателя, водяного экономайзера и внутри труб воздухоперегревателя, отдавая тепло на перегрев пара. Подогрев питательную воду и воздух, дымовые газы охлаждаются и дымососом удаляются через трубу в атмосферу.

1 - дымовая труба; 2 - котел; 3 - деаэратор; 4 - питательный насос; 5 - дутьевые вентиляторы; 6 - горелки

Рисунок 2.100 - Схема котельной установки с водогрейными котлами

Схема паровой котельной установки представлена на рисунке 2.101.

1 - насос; 2 - топка; 3 - пароперегреватель; 4 - паровой котел; 5 - экономайзер; 6 - воздухоперегреватель; 7 - дымовая труба

Рисунок 2.101 - Схема паровой котельной установки

Продукцией паровой котельной установки является пар (обычно высокого или среднего давления). Для получения пара низкого давления используются редукционно-охладительные установки или котлы низкого давления (рисунок 2.102).

1 - задвижка; 2 - клапан дроссельный; 3 - охладитель пара; 4 - клапан импульсный; 5 - ГПК; 6, 9 - клапаны запорные; 7 - клапан обратный; 8 - клапан регулирующий; 10 - форсунка механического распыла воды

Рисунок 2.102 - Схема редукционно-охладительной установки

2.25.2 Топливоснабжение

На технологических установках НПЗ используют трубчатые печи, тепловая мощность которых колеблется от единиц до сотен МВт. Для обеспечения их бесперебойной работы на заводах сооружают системы снабжения топливом. В качестве топлива применяют газ, получаемый в качестве побочного продукта в основном производстве, и мазут, который на НПЗ получают при переработке нефти. На некоторых НПЗ в качестве топлива используют также природный и попутный газы, поступающие из внешних источников по магистральным газопроводам и отводам.

Для обеспечения потребителей жидким топливом на НПЗ создают специальное топливное хозяйство, включающее резервуары, насосы и коммуникации. Объем резервуаров должен обеспечивать запас топлива, исходя из суточной потребности всех заводских печей. Целесообразно предусматривать в топливном хозяйстве не менее трех стальных вертикальных резервуаров, один из которых служит для приема избыточного топлива от потребителей, второй - для раздачи, а третий - для отстоя между этими двумя операциями.

Во избежание выброса продукта из резервуаров температура хранения мазута не должна превышать 80-90 °С. Поскольку для обеспечения требуемой вязкости мазут марки 100 должен поступать к форсункам печей подогретым до температуры 110-120 °С, на технологических установках предусмотрены подогреватели мазута. Принципиальная схема снабжения НПЗ жидким топливом представлена на рисунке 2.103.

Р-1, 2 - резервуары топочного мазута, Т-1, 2 - подогреватели мазута, H-1, 2 - насосы мазута, Ф-1, 4 - фильтры, 1, 2 - установки потребителя мазута;
I - мазут со стороны для подпитки топливного хозяйства; II - мазут из топливного хозяйства потребителям; III - мазут от потребителей в топливное хозяйство; IV - пар; V - конденсат; VI - мазут к горелкам

Рисунок 2.103 - Принципиальная схема снабжения нефтеперерабатывающего завода жидким топливом

Углеводородные газы, полученные на технологических установках, направляют на газораспределительные пункты (ГРП). При проектировании топливных систем особое внимание уделяется стабилизации давления в них. Опыт эксплуатации показал, что зачастую давление в сетях топливного газа повышается и предприятия вынуждены сбрасывать избыток топливного газа на факел. Для стабилизации давления в топливной сети могут быть предусмотрены следующие варианты:

- сброс избытка топливного газа на заводскую ТЭЦ;

- поддержание постоянного давления путем сбрасывания избытка топливного газа через регулятор давления в топливо, поступающее на две-три установки (на этих установках следует предусмотреть смесительную емкость, в которую, кроме сбрасываемого газа, подают через регулятор давления природный газ, прямогонный газ или испаренный сжиженный газ);

- система автоматического перехода печей с жидкого топлива на газообразное и обратно.

Схема газораспределительного пункта представлена на рисунке 2.104.

Т-1 - испаритель жидких газов; К-1, К-2 - адсорберы для очистки газов; А-1 - расширитель водородсодержащего газа;
I - сухой газ риформинга; II - газ гидроочистки; III - газ термического крекинга; IV - возвратный газ с факельного хозяйства; V - водородсодержащий газ риформинга; VI - газ на установку сероочистки; VII - газ с установки сероочистки; VIII - жидкий газ; IX - неочищенный отопительный газ к потребителям; X - газ для лаборатории; XI - газ для потребителей административной зоны; ХII - сброс на факел

Рисунок 2.104 - Схема газораспределительного пункта

2.26 Системы охлаждения

2.26.1 Системы очистки охлаждающей воды и дозирования реагентов оборотной воды

Технологические процессы на НПЗ проводятся при повышенных температурах. Все тепло, подводимое в результате сжигания топлива, потребления пара или выжигания кокса, должно отводиться с помощью той или иной системы охлаждения, одной из которых является система водяного охлаждения. Остальные системы реализуются посредством охлаждения воздухом или теплообмена с другими потоками.

На переработку 1 т нефти расходуется 30-60 м³ воды, а при комплексной переработке нефти и газа с изготовлением синтетических продуктов этот расход достигает 90-120 м³.

Основное количество воды расходуется на охлаждение нефтепродуктов, технологических аппаратов и машин. Вода при этом нагревается до 45 °С, не загрязняется, и лишь при неисправности аппаратуры, неплотности фланцевых соединений и т.д. в воду может попадать некоторое количество нефтепродуктов. Отработавшая охлаждающая вода относится к группе условно чистых вод; после охлаждения она должна быть полностью использована для оборотного водоснабжения. Очистка оборотной воды производится на локальных установках.

Системы оборотного водоснабжения подразделяют на открытые, где вода охлаждается путем контакта с воздухом в градирнях, брызгальных бассейнах или прудах-охладителях, и закрытые, где оборотная вода не имеет непосредственного контакта с атмосферным воздухом и охлаждается в аппаратах воздушного охлаждения и других системах. Применяют также системы оборотного водоснабжения, представляющие собой комбинацию закрытых и открытых.

Для того чтобы локализовать распространение просочившихся в оборотную воду веществ и тем самым предотвратить загрязнение и коррозионное разрушение всей холодильной аппаратуры на НПЗ, проектируются обособленные системы оборотного водоснабжения.

На предприятиях должны предусматриваться следующие системы оборотного водоснабжения:

- первая система водоснабжения - для аппаратов, охлаждающих или конденсирующих продукты, которые при нормальном или аварийном состоянии при атмосферном давлении находятся в жидком состоянии;

- вторая система водоснабжения - для аппаратов, охлаждающих или конденсирующих продукты, которые при нормальном или аварийном состоянии при атмосферном давлении находятся в газообразном состоянии;

- вторая "а" система водоснабжения - для конденсаторов паровых турбин установок ЛК-6у, выделяется в самостоятельный оборотный цикл;

- третья система водоснабжения - для аппаратов, в которых возможно загрязнение охлаждающей воды парафином и жирными кислотами;

- отдельные специальные оборотные циклы для производств со специфическими веществами, которые могут загрязнять оборотную воду (серная кислота, олеум и др.), или для производств, требующих оборотную воду определенного качества в соответствии с регламентом на проектирование отдельных технологических процессов.

Блок оборотного водоснабжения состоит из: насосной, водоохладителей-градирен, нефтеотделителей (для первой и второй систем оборотного водоснабжения), установки по обработке воды для предотвращения коррозии, карбонатных отложений и биологических обрастаний холодильной аппаратуры и трубопроводов (для первой и второй систем оборотного водоснабжения).

Использование реагентов для обработки оборотных систем охлаждения позволяет решить проблемы, которые неизбежно возникают при работе практически любой оборотной системы, - коррозия оборудования, отложение накипи как на теплообменных поверхностях, так и в трубопроводах, биологическое загрязнение системы. Основные типы реагентов для оборотных систем:

- комплексные ингибиторы коррозии и накипеобразования для открытых и закрытых систем;

- биоциды;

- промывочные реагенты.

Рабочие дозы реагентов подбираются в зависимости от химического состава воды (или опытным путем) и составляют 30-120 г./м³. Рабочие температуры, при которых реагенты сохраняют эффективность, - до 90 °С.

2.26.2 Охлаждающие устройства (градирни, башни)

Градирни используются для отведения тепла от воды потоком воздуха за счет испарения части воды. Градирни для распределения потока воды по площади градирни над оросителем имеют водораспределительную систему. Водораспределитель может быть в виде системы труб с разбрызгивающими соплами или в виде лотков с вставленными на дно насадки. Часть воды при прохождении через градирню испаряется. Все механические примеси, содержащиеся в воде, задерживаются в ней, так что их концентрация постоянно растет. Во избежание этого и для предотвращения их осаждения на охлаждаемых поверхностях часть оборотной воды необходимо выводить из цикла. Кроме того, имеют место дополнительные водопотери при выносе капель воды из градирни ветром, которые называются потерями на выдувание или уносом ветром.

Диапазон снижения температуры в градирне составляет 14-17 °С. В зимнее время снижение температуры в градирне может составлять от 3 °С. Температура воды на входе в охлаждающий агрегат определяется условиями окружающей среды и, как правило, находится в интервале 24-30 °С, а температура на выходе (которая зависит от типа и качества воды) - в интервале 40-46 °С.

Градирни в зависимости от способа охлаждения подразделяются на мокрые градирни и мокросухие комбинированные градирни.

Мокрые градирни получили широкое распространение в России (рисунок 2.105). Принцип охлаждения заключается в распылении охлаждающей воды, поднятой на определенную высоту, и продувке образующихся струй воздухом. Распыленная вода собирается в бассейне и подается насосом обратно в конденсатор. Охлаждение воды в мокрых градирнях достигается в основном за счет испарения воды и конвективного теплообмена.

Рисунок 2.105 - Мокрые градирни

2.27 Водоснабжение

2.27.1 Установка подготовки воды из водозабора

Система водоснабжения представляет собой комплекс сооружений, необходимых для обеспечения водой потребителей в необходимом количестве, требуемого качества. Вода используется на НПЗ для производственных, хозяйственно-бытовых (включая питьевые) нужд, а также для пожаротушения.

Требования к качеству воды в зависимости от направления ее применения приведены в таблице 2.69 Перед ее использованием вода подвергается очистке путем коагуляции, хлорирования, озонирования, нейтрализации, подщелачивания, фосфатирования и др.

Таблица 2.69 - Требования к качеству воды, потребляемой на НПЗ

Загрязнения	Единица измерения	Свежая вода	Циркуляционная (оборотная) вода		Биохимически очищенные стоки 1 системы	Питьевая вода	Вода для пожаротушения
Загрязнения	Единица измерения	Свежая вода	1 система	2 система	Биохимически очищенные стоки 1 системы	Питьевая вода	Вода для пожаротушения
Взвешенные вещества	мг/дм³	15	25	15	25	СанПиН 2.1.3684-21	Свежая вода или очищенные сточные воды 1 системы
Взвешенные вещества в паводок	мг/дм³	100	-	-	-
Сульфаты	мг/дм³	130	500	500	250
Хлориды	мг/дм³	50	300	300	150
Общее содержание солей (прокаленный остаток)	мг/дм³	500	2000	2000	1000
Временная жесткость	мг-экв/л	2,5	5	5	5
Постоянная жесткость	мг-экв/л	3,3	15	15	15
БПК полное	мгO₂/дм³	10	25	15	15
Содержание нефтепродуктов	мг/дм³	-	25	5	5
Эфироизвлекаемые вещества	мг/дм³	-	-	-	3-5
Активная реакция рН	ед. рН	7-8,5	7-8,5	7-8,5	7-8,5

Качество воды источника должно быть близко к требуемому качеству воды, что позволит не предусматривать дорогостоящих водоочистных сооружений. Исходя из требований к качеству воды предусматривают в практике нефтеперерабатывающих предприятий водоснабжение их из нескольких источников сразу, например, из поверхностных водных объектов для производственных целей и из подземных источников для хозяйственно-питьевых целей.

В зависимости от качества воды источника водоснабжения и назначения системы водоснабжения следует предусматривать различную методы водоочистки.

Для удаления взвешенных и гумусовых веществ применяют методы отстаивания в отстойниках и осветлителях любого типа, а также фильтрование в напорных и открытых песчаных фильтрах с предварительной коагуляцией при высоком содержании гумусовых веществ. Для уничтожения органических веществ, планктона и бактериального загрязнения необходимо использовать хлорирование и озонирование, для поддержания рН - подкисление, подщелачивание и фосфатирование; для поддержания допустимого содержания фтора - фторирование при недостатке и сернокислотную обработку при избытке; для обезжелезивания - аэрацию, коагуляцию, подщелачивание, обработку перманганатом калия и катионирование; для умягчения - известково-содовое умягчение, ионный обмен; для обессоливания - ионный обмен, электролиз, дистилляцию.

Независимо от источника водоснабжения вода, используемая для хозяйственно-бытовых целей, должна проходить водоподготовку для соблюдения требований СанПиН 2.1.3684-21 "Санитарно-эпидемиологические требования к содержанию территорий городских и сельских поселений, к водным объектам, питьевой воде и питьевому водоснабжению, атмосферному воздуху, почвам, жилым помещениям, эксплуатации производственных, общественных помещений, организации и проведению санитарно-противоэпидемических (профилактических) мероприятий", включая обеззараживание.

2.28 Канализация и очистные сооружения

2.28.1 Технологии очистки сточных вод

Производственные сточные воды НПЗ образуются на всех технологических установках, а состав загрязняющих веществ зависит от особенностей технологического процесса.

Помимо производственных сточных вод, образуются поверхностные сточные воды, к которым относят дождевые, талые и поливомоечные воды.

На НПЗ используют раздельные системы канализации для хозяйственно-бытовых, производственных и поверхностных сточных вод.

Состав сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий (НПЗ) включает в себя следующие загрязняющие вещества: нефтепродукты, масла, фенол, карбамид, ароматические углеводороды, аммонийный азот, парафин, сульфаты, сульфиды, щелочь, жирные кислоты ПАВ и др. Характеристика сточных вод типового НПЗ представлена в таблице 2.70.

Таблица 2.70 - Характеристика производственных сточных вод типового НПЗ

Виды сточных вод	Концентрация веществ, мг/л
Виды сточных вод	Фенол	Взвешенные вещества	Нефтепродукты	Сульфиды	Сухой остаток
Нефтесодержащие нейтральные	-	100-300	1000-8000	-	700-1500
Солесодержащие (стоки ЭЛОУ)	10-20	300-800	1000-10000	30000-40000	30000-40000
Сернисто-щелочные	6000-12000	300	8000-14000	30000-50000	-
Кислые	-	-	2500	-	-

На нефтеперерабатывающих заводах предусматриваются две основные системы производственной канализации:

- для отведения и очистки нефтесодержащих нейтральных производственных и поверхностных сточных вод.

- для отведения и очистки производственных сточных вод, содержащих нефть, нефтепродукты и нефтяные эмульсии, соли, реагенты и другие органические и неорганические вещества.

Для очистки сточных вод НПЗ в зависимости от загрязненности и требований к качеству очищаемой воды используют схему очистки, включающую в себя три основные стадии очистки:

- механическую очистку от грубодисперсных примесей;

- физико-химическую очистку;

- биологическую очистку от органических примесей.

Механическая очистка является одним из основных и самым распространенным методом обработки сточных вод на НПЗ. Она применяется для выделения нерастворенных примесей. Механическую очистку осуществляют в песколовках, отстойниках, гидроциклонах, центрифугах, флотаторах и фильтрах. Эмульгирированные нефтепродукты и взвешенные вещества удаляют фильтрацией на кварцевом песке, дробленом антраците и т.д. Воздушная флотация обеспечивает удаление из сточных вод эмульгированных веществ и коллоидных частиц размером менее 150 мкм. Механическая очистка позволяет выделить до 95 % твердых частиц из производственно-поверхностных стоков. Типовая схема механической очистки производственно-поверхностных сточных вод стоков представлена на рисунке 2.106.

Рисунок 2.106 - Схема механической очистки производственно-поверхностных сточных вод

Физико-химические методы применяют для очистки нефтесодержащих сточных вод от коллоидных и растворенных загрязнений, количество которых в воде после сооружений механической очистки остается практически неизменным. Наиболее часто применяются такие физико-химические методы, как коагуляция, электрокоагуляция, флокуляция и сорбция. Адсорбция широко применяется для удаления из сточных вод органических веществ, трудно поддающихся бактериальной атаке. Активированный уголь является наиболее распространенным промышленным адсорбентом, позволяющим удалить различные загрязняющие вещества, в том числе хлоруглеводороды, красители, фенолы, нитропроизводные и т.д.

Биохимическая очистка является одним из основных методов обработки сточных вод НПЗ как перед сбросом в водоем, так и перед повторным использованием в системах оборотного водоснабжения. Биохимические методы основываются на естественных процессах жизнедеятельности гетеротрофных микроорганизмов. Микроорганизмы способны перерабатывать углеводороды разных классов простого и сложного строения. При биологической очистке растворенные органические вещества в процессе жизнедеятельности микроорганизмов подвергаются биологическому распаду в присутствии кислорода (аэробный процесс) или же в отсутствие кислорода (анаэробный). Аэробный способ очистки вод на НПЗ является самым распространенным. Для очистки используются аэротенки, в которые поступает кислород. Аэротенк работает вместе с вторичным осветлителем, происходит процесс окисления микроорганизмами органических веществ, для которого созданы благоприятные условия в биореакторе (рисунок 2.107, 2.108).

Рисунок 2.107 - Принципиальная схема биологической очистки сточных вод НПЗ

Рисунок 2.108 - Схема установки биологической очистки сточных вод с доочисткой на сорбционном фильтре

2.28.2 Канализационные насосные

Канализационные насосные станции (КНС) сооружают в тех случаях, когда рельеф местности не позволяет отводить различные виды сточных вод самотеком к месту их очистки или сброса. Применение КНС позволяет избежать большого заглубления самотечных коллекторов.

По роду перекачиваемой жидкости КНС делятся на четыре группы:

- для перекачивания бытовых сточных вод;

- для перекачивания производственных сточных вод;

- для перекачивания поверхностных сточных вод;

- для перекачивания осадков.

Рассмотренные виды насосных станций классифицируют следующим образом:

- по расположению приемного резервуара и помещения решеток относительно машинного зала - станции с раздельным расположением резервуара и совмещенные;

- по расположению насосных агрегатов относительно поверхности земли - станции незаглубленные (до 4 м), полузаглубленные (до 7 м) и шахтного типа;

- в соответствии с формой здания в плане - станции круглой и прямоугольной формы;

- в зависимости от типа установленных насосных агрегатов - станции с горизонтальными, вертикальными или осевыми насосами;

- по системе управления агрегатами - станции с ручным управлением, полуавтоматизированные, автоматизированные с местным диспетчерским пунктом и автоматизированные с телеуправлением (управление насосными агрегатами осуществляется с помощью средств телемеханики).

Канализационные насосные станции, как правило, сооружают в самых низких точках территории канализуемого объекта.

В современной практике на площадках НПЗ широкое распространение получили канализационные насосные станции комплектной поставки. На рисунке 2.109 представлена общая схема устройства "КНС" с погружными насосами.

Сточные воды попадают в нижнюю часть насосной станции КНС по подводящему трубопроводу. На дне нижней части системы размещено насосное оборудование (погружные насосы). В процессе работы насосной станции все задвижки, находящиеся на трубопроводах, находятся в "открытом" положении. Каждый трубопровод оснащен обратным клапаном. Он не дает возможности сточной воде попадать обратно в насос. Отсутствие неприятных запахов гарантирует герметичный закрывающийся люк. Он находится в верхней части канализационной насосной станции. Помимо этого, верхняя часть КНС снабжена вентиляционным патрубком, через который происходит воздухообмен. КНС управляется посредством поплавковых датчиков. При их срабатывании включаются световые сигналы, которые находятся на пульте автоматического управления.

Рисунок 2.109 - Общая схема устройства канализационной насосной станции с погружными насосами

Основные способы обращения со сточными водами, соответствующие НДТ, описаны в справочниках ИТС 8-2015 "Очистка сточных вод при производстве продукции (товаров), выполнении работ и оказании услуг на крупных предприятиях" и ИТС 47-2017 "Системы обработки (обращения) со сточными водами и отходящими газами в химической промышленности".

2.29 Факельные установки

Факельные установки предназначены для утилизации горючих паров или газов и для сброса и последующего сжигания углеводородов, получаемых при нарушении технологического режима.

Факельные установки делятся на общезаводские, в которых сжигают близкие по составу газовые выбросы (например, углеводороды) с различных производств предприятия, и специальные (в составе отдельных технологических установок или производств). Существует два основных вида конструкции факельных установок - это факельные установки закрытого и открытого типа.

Открытая факельная система, как правило, подразумевает прямолинейный проход газа через факельный ствол, установленный вертикально и имеющий высоту не менее 4 метров.

Закрытые факельные системы (называемые также наземными факелами, факелами для густонаселенных районов или "факелами термического окисления") изготавливаются мобильными (на трейлерах), на треногах, горизонтальными и редко - высотными. Горизонтальные факельные установки предназначены для бездымной утилизации постоянных, аварийных и периодических факельных сбросов.

В связи с тем, что нефтеперерабатывающие заводы часто расположены недалеко от населенных пунктов или непосредственно в населенных пунктах, то на НПЗ, как правило, применяются закрытые факелы.

Преимущества закрытых факельных систем:

- отсутствие дыма, пара, видимого пламени, запаха;

- низкий уровень шума;

- небольшие и контролируемые выбросы;

- отсутствие теплового шлейфа;

- простая система управления с легким доступом ко всем управляющим органам;

- удобство обслуживания всех узлов с земли (например, дежурные горелки могут быть сняты без остановки всей системы);

- отсутствие теплового излучения (нет необходимости сооружать специальный тепловой экран);

- безопасное и надежное уничтожение любых жидких и газообразных отходов.

Закрытая факельная система может быть оснащена системой утилизации тепла: предварительный нагрев (через теплообменник) потока холодных отходов с целью более эффективного их сжигания или котел для получения водяного пара.

2.30 Утилизация отходов

Отходы НПЗ обычно охватывают три категории материалов:

- шламы, как нефтяные (например, осадки из резервуаров), так и не нефтяные (например, из очистных сооружений);

- другие отходы НПЗ, включающие различные жидкие, полужидкие или твердые отходы (например, загрязненные почвы, отработанные катализаторы, нефтяные отходы, зола мусоросжигательной установки, отработанная щелочь, отработанная глина, отработанные химические вещества, кислый гудрон);

- отходы не нефтепереработки, например, бытовые, отходы строительства.

В таблице 2.71 представлена краткая информация об основных типах твердых отходов, образуемых на НПЗ, и их источниках.

Таблица 2.71 - Основные твердые отходы НПЗ

Тип отходов	Категория	Источник
Нефтесодержащие материалы	Нефтешламы	Осадки резервуаров, илы биоочистки, шламы сепараторов, шламы очистки сточных вод, загрязненные почвы; шлам, образуемый при обессоливании
Нефтесодержащие материалы	Твердые материалы	загрязненные почвы, остатки нефтяного разлива, остатки смол, фильтровальные материалы, уплотнения, изоляция, активированный уголь
Не нефтяные материалы	Отработанные катализаторы (за исключением драгметаллов)	Катализаторы установки FCC, катализаторы гидрообессеривания/ гидроочистки, катализатор установки полимеризации, катализаторы глубокой переработки нефтяных остатков
Не нефтяные материалы	Другие материалы	Смолы, шламы подпиточной воды котла, влагопоглотители и абсорбенты, нейтральный шлам с установки алкилирования, отходы с десульфуризации дымовых газов
Баки и резервуары		Металл, стекло, пластик, краска
Радиоактивные отходы (если используются)		Катализаторы, отходы лаборатории
Налет		Налет свинцовых/несвинцовых труб, коррозия
Строительный/городской мусор		Металлический скрап, бетон, асфальт, строительный грунт, асбест, минеральные волокна, пластмасса/лесоматериал
Отработанные химические вещества		Химреагенты лаборатории, щелочь, кислота, присадки, углекислый натрий, растворители, МЭА/ДЭА (моно-/диэтаноламин)
Пирофорные отложения		Отложения в баках/ технологических установках
Смешанные отходы		Бытовые, растительные отходы
Отработанное масло		Смазочное масло, нефтяная эмульсия, масла трансформатора, уловленный нефтепродукт, моторное масло

Наибольшие проблемы возникают при переработке и утилизации нефтешламов. Нефть, оставшаяся в шламе или других видах отходов, является потерей продукта, и там, где это возможно, необходимо предпринимать усилия для извлечения этой нефти.

2.30.1 Утилизация кислых гудронов

Основной источник образования кислого гудрона (КГ) - процессы очистки масел олеумом. Накопление в прудах-отстойниках КГ приводит к возникновению объектов накопленного экологического ущерба. Основная задача - ликвидация таких накопителей. Работы по ликвидации должны быть разбиты на следующие этапы:

- экскавация содержимого накопителя с учетом инородных включений и большой эмиссии диоксида серы SO₂;

- расчет конструкций и строительство оборудования для стабилизации и отверждения кислого гудрона с учетом строгих геотехнических и химических требований;

- проектирование и строительство установки для переработки кислой воды и грунтовых вод;

- проектирование и строительство контролируемого пространства для хранения отвержденного материала.

2.30.2 Установка отпарки кислых стоков

Кислая вода с различных установок НПЗ отпаривается на отпарной колонне кислой воды и может повторно использоваться вместе с промывочной водой верха установки первичной переработки нефти на установке обессоливания.

Одноступенчатая отпарка

Большинство установок отпарки кислой воды одноступенчатые, имеющие одну отпарную колонну. Потоки кислой воды с технологических установок собираются в сборнике кислой воды. Он функционирует как отстойник, где происходит отделение углеводородного слоя. Из этого резервуара кислая вода перекачивается через теплообменник в верхнюю часть отпарной колонны. Кислая вода отпаривается паром противотоком, который подается или производится в ребойлере. Рабочее давление в колонне варьируется от 0,5 до 1,2 бар (изб) в зависимости от направления отходящих газов.

Кислые отходящие газы с установки отпарки кислой воды направляются на установку по производству серы, в печь для сжигания отходов или на факел.

Двухступенчатая отпарка

Двухступенчатая установка очистки кислых стоков отличается от одноступенчатой тем, что первая колонна работает при низком значении pH = 6 и при высоком давлении (9 бар), сероводород удаляется через верхнюю часть, а аммиак и вода - через низ колонны (рисунок 2.110). Вторая колонна работает при более высоком значении pH = 10, аммиак удаляется через верх и поток отпаренной воды - через низ колонны. Организация процесса таким образом позволяет достигать более низких значений концентрации сероводорода и аммиака в отпаренной воде (таблица 2.72).

Рисунок 2.110 - Упрощенная технологическая схема установки отпарки кислой воды

Отпаренная кислая вода может быть направлена на установку очистки сточных вод, или, что является более предпочтительным, на технологические установки для повторного использования после охлаждения, если это требуется. Отпаренная кислая вода может использоваться как промывочная жидкость обессоливателя, при условии, что уровень ее загрязнения не превышает нормы (NH₃ - менее 150 ppm и H₂S - менее 20 ppm).

Таблица 2.72 - Показатели двухступенчатой отпарки кислых вод на НПЗ

Параметры	Подача на первую колонну (мг/л)	Выход 2 колонны (мг/л)	Конечные стоки после очистки на установке очистки сточных вод (мг/л)
Химическое потребление кислорода	14400	599	37
Углеводороды	98	4	1,1
Неорганический азот	1373	6	7
NH₄-N	1372	5	5
Фенолы	182	141	0,1
Сульфиды	1323	5	0,5

При двухступенчатом процессе отпарки кислых вод может быть в целом достигнуто удаление H₂S и NH₃ соответственно на 98 и 95 % и остаточной концентрацией в отпаренных водах в диапазоне соответственно 0,1-1,0 мг/л и 1-10 мг/л. Аммиак, образованный в результате двухступенчатого процесса отпарки, может быть использован на НПЗ, а именно для сокращения выбросов NO_x (селективное некаталитическое восстановление либо селективное каталитическое восстановление).

2.30.3 Объект размещения отходов

Размещение отходов нефтепереработки осуществляется на объектах размещения отходов, являющихся сложными инженерными сооружениями, к которым предъявляют повышенные требования экологической безопасности на протяжении всего жизненного цикла, то есть к выбору площадки и конструкции, строительству, эксплуатации, мониторингу и выводу из эксплуатации.

Объекты размещения отходов нефтеперерабатывающих заводов, особенно старые, занимают значительные площади, являются постоянными источниками загрязнения окружающей среды вследствие испарения нефтепродуктов и их проникания в грунтовые воды.

2.31 Товарно-сырьевой парк

2.31.1 Резервуары хранения нефти и нефтепродуктов

Резервуары, используемые для хранения нефти и нефтепродуктов на НПЗ делят на вертикальные и горизонтальные. Вертикальные цилиндрические резервуары имеют днище, стенку, крышу, эксплуатационное оборудование. В них хранятся нефтепродукты при малой их оборачиваемости (10-12 раз/год). При большей оборачиваемости нефтепродуктов применяются резервуары с плавающей крышей и понтоном. Вертикальные резервуары применяют для хранения легковоспламеняющихся жидкостей (например, бензина) при объемах до 20000 м³; для хранения горючих жидкостей - до 50000 м³. Объем вертикальных цилиндрических резервуаров колеблется от 100 до 50000 м³ и более.

В зависимости от объема и места расположения вертикальные резервуары подразделяются на три класса:

- класс I - особо опасные резервуары: объемами 10000 м³ и более, а также резервуары объемами 5000 м³ и более, расположенные непосредственно по берегам рек, крупных водоемов и в черте городской застройки;

- класс II - резервуары повышенной опасности: объемами от 5000 до 10000 м³;

- класс III - опасные резервуары: объемами от 100 до 5000 м³.

Основные потери нефти и нефтепродуктов на предприятиях, связанных с добычей, переработкой, транспортировкой и хранением нефти и нефтепродуктов, складываются из потерь от испарения в резервуарах и утечек через неплотности соединений оборудования. Основными видами потерь от испарения в резервуарах являются "большие" и "малые" дыхания. "Большие дыхания" происходят при заполнении резервуара нефтью или нефтепродуктами, в результате чего из газового пространства вытесняется в атмосферу паровоздушная смесь. "Малые дыхания" возникают за счет ежесуточных колебаний температуры и барометрического давления наружного воздуха, а, следовательно, и колебания давления в газовом пространстве резервуара.

Методы сокращения потерь нефтепродуктов можно разделить на четыре группы:

- сокращение объема газового пространства. Это достигается в резервуарах с плавающими крышами (рисунок 2.111) и понтонами (рисунок 2.112). Понтон представляет собой полый диск. В таких резервуарах потери от испарения сокращаются до 90 %. В резервуарах с плавающей крышей почти полностью отсутствует газовое пространство и, таким образом, предотвращаются потери от больших и малых дыханий;

- хранение под избыточным давлением в резервуарах, рассчитанных на это;

- уменьшение амплитуды колебаний температуры газового пространства резервуара (тепловая изоляция, охлаждение водой в летнее время и подземное хранение);

- улавливание паров, уходящих из резервуара. Наибольшее распространение получила газоуравнительная система (рисунок 2.113), представляющая собой сеть газопроводов, соединяющих через огневые предохранители газовые пространства резервуаров между собой.

Рисунок 2.111 - Резервуар с плавающей крышей

Рисунок 2.112 - Резервуар с понтоном

1, 2, 3 - резервуары с нефтепродуктом; 4 - дыхательный клапан; 5 - задвижка; 6 - огнепреградитель; 7 - коллектор; 8 - конденсатосборник

Рисунок 2.113 - Газоуравнительная система

2.31.2 Системы слива и налива сырья и товарных продуктов

Для перевозки нефти используются железнодорожные цистерны различных типов: четырех-, шести- и восьмиосные. Перевалка жидких продуктов осуществляется с помощью специального оборудования - установок слива/налива. На вновь строящихся НПЗ проектируют для приема нефти двухсторонние сливные эстакады длиной 360 м, вдоль которых устанавливают состав после его расцепки на две части. С целью более полного использования территории и уменьшения капитальных и эксплуатационных затрат практикуется оснащение железнодорожных эстакад устройствами для слива нефти и налива нефтепродуктов - мазута или дизельного топлива. На рисунке 2.114 изображена комбинированная двухсторонняя железнодорожная эстакада для слива нефти и налива темных нефтепродуктов.

1 - наливной стояк; 2 - установка нижнего слива нефти; 3 - коллектор слива нефти; 4 - коллекторы темных нефтепродуктов

Рисунок 2.114 - Комбинированная двухсторонняя железнодорожная эстакада для слива нефти и налива темных нефтепродуктов

Цистерны для перевозки нефти оснащены нижними сливными патрубками, к которым подводят и герметично присоединяют установку для нижнего слива (налива), представляющую собой систему шарнирно сочлененных труб. Из сливной установки нефть поступает в сливной трубопровод. В зимнее время для разогрева нефти в цистернах предусматривают паровые гидромеханические подогреватели, электрогрелки, погружные змеевиковые подогреватели, а также системы циркуляционного разогрева, сущность работы которых заключается в том, что холодный продукт, забираемый из цистерны, подогревается в специальном теплообменнике и в горячем состоянии возвращается в цистерну. Учитывая недостаточную эффективность вышеупомянутых способов непрямого разогрева, в проектах следует также предусматривать подачу в цистерны острого пара.

Для сокращения выделений углеводородов в атмосферу при наливных операциях железнодорожные и автомобильные эстакады оснащают системами герметизации. В состав товарно-сырьевых цехов включают железнодорожные эстакады тактового налива в комплекте с установкой рекуперации паров. Наливные эстакады галерейного типа дооборудуют стояками с герметизирующими крышками и вентиляторами для подачи газовоздушной смеси на установку рекуперации паров, проектируют также сами установки рекуперации паров.

2.31.3 Технология пропарки и подготовки цистерн

Для подготовки цистерн для налива или с целью ремонта используются промывочно-пропарочные станции (ППС). На ППС предусматривается проведение следующих операций: удаление остатка светлых нефтепродуктов; пропарка котлов цистерн с одновременным сливом остатков темных нефтепродуктов; промывка горячей водой внутренних стенок котлов цистерн; удаление промывочных вод с помощью вакуумных установок; дегазация котлов цистерн вентиляционной установкой; обезвоживание слитых остатков темных нефтепродуктов; очистка сточных вод.

Пропарка производится паром под давлением 0,5-0,6 МПа. Промывка котлов цистерн производится горячей водой при температуре 70-90 °С и давлением 12-16 МПа механическими моечными машинами.

Для промывки цистерн используется замкнутый цикл водопотребления. При обработке цистерн на эстакадах промывочная вода вместе с нефтеостатками сливается через нижний сливной прибор в лотки. Из лотков смесь воды с нефтеостатками поступает в резервуары для обезвоживания. Затем отстоявшаяся вода перекачивается в нефтеловушку, где происходит окончательная очистка воды. Очищенная вода повторно подается на эстакады для промывки цистерн.

<< Раздел 1. Общая информация о нефтеперерабатывающей отрасли Российской Федерации		Раздел 3. >> Текущие уровни эмиссии в окружающую среду от технологических объектов нефтеперерабатывающих предприятий
	Содержание Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям ИТС НДТ 30-2021 "Переработка нефти" (введен...

Раздел 2. Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Откройте актуальную версию документа прямо сейчас