Раздел 6. Перспективные технологии для переработки нефти

Раздел 6 Перспективные технологии для переработки нефти

6.1 Установки атмосферной перегонки нефтяного сырья (нефти, газового конденсата, их смесей)

В качестве перспективной технологии атмосферной перегонки нефтяного сырья следует указать атмосферные трубчатые установки по перегонке нефти (газового конденсата) с использованием двух отбензинивающих колонн - (АТ).

Описание процесса

Атмосферная перегонка с использованием двух отбензинивающих колонн - это процесс последовательной перегонки, позволяющий с минимальными суммарными затратами энергии осуществлять разгонку нефти или газовых конденсатов на углеводородные фракции, число и свойства которых оптимизированы с учетом реализованной на заводе схемы НПЗ и экологических нормативов. Как правило, технологию применяют на новых атмосферных или атмосферно-вакуумных установках, но она может быть использована и для ликвидации узких мест на существующих установках, например, для увеличения производительности установки без добавления новой печи для нагрева сырья.

Продукты

На установке атмосферной разгонки сырья с использованием двух отбензинивающих колонн получают не менее трех бензиновых фракций, двух фракций керосина и двух дизельных фракций.

Технологическая схема

Принципиальная схема процесса атмосферной перегонки нефти с использованием двух отбензинивающих колонн приведена на рисунке 6.1. Нефть нагревают и проводят обессоливание в блоке (1), после чего ее подают в колонну дегазации (2), работающую без подачи острого пара, и далее - в колонну отгонки легких фракций (3), в куб которой подают острый пар. С верхней части колонн (2) и (3) выводят дистиллят, который направляют в секцию (4) с получением сжиженного нефтяного/углеводородного газа (СУГ-фракция С ₃-С ₄) и бензиновой фракции.

Нефть, из которой отогнано около 2/3 содержавшейся в ней бензиновой фракции, нагревают в трубчатой печи и разгоняют в ректификационной колонне (5), работающей при атмосферном давлении. Остаток атмосферной перегонки нефти (мазут) может быть направлен в вакуумную колонну (на схеме не показана) с получением вакуумного газойля, нескольких вакуумных дистиллятов и вакуумного остатка (гудрона).

Процесс атмосферной перегонки нефти с использованием двух отбензинивающих колонн лучше всего подходит для крупных установок первичной переработки нефти производительностью от 24 до 40 тыс. м ³/сут.

1 - блок обессоливания; 2 - колонна дегазации без подачи острого пара; 3 - колонна отгонки легких фракций с подачей острого пара; 4 - секция получения СУГ и бензиновой фракции; 5 - колонна атмосферной перегонки нефти;
I - нефть; II - сжиженный нефтяной газ; III - легкая бензиновая фракция; IV - средняя бензиновая фракция, V - тяжелая бензиновая фракция, VI - керосиновые фракции, VII - дизельные фракции, VIII - мазут - в колонну вакуумной перегонки нефти

Рисунок 6.1 - Установка АТ с использованием двух отбензинивающих колонн

Степень проработки

В настоящее время данная технология реализована для двух видов сырья (нефти и газового конденсата) на установках фирмы "Technip". Принцип применения двух отбензинивающих колонн на АТ был реализован на новом НПЗ Leuna в Германии.

6.2 Коксование

6.2.1 Непрерывное коксование в токе теплоносителя с получением кокса Fluidcoking (ExxonMobil)

Описание процесса

Процесс Fluidcoking в русскоязычном варианте называют процессом непрерывного коксования в псевдоожиженном слое с получением кокса, или термоконтактным коксованием. Целевым назначением процесса является переработка тяжелых нефтяных остатков (мазут, гудрон, тяжелый газойль каталитического крекинга). Побочным малоценным продуктом процесса является порошкообразный кокс, который не пригоден для изготовления анодных и графитированных изделий.

Продукты

Низкосортный кокс, полученный по технологии Fluidcoking, используется в качестве топлива для производства технологического тепла непосредственно на установке (около 20 %), реализуется на рынках твердого топлива для цементной промышленности (40 %) и для работы электростанций (40 %).

Низкокалорийный топливный газ установки направляют в котел-утилизатор с получением тепловой энергии.

1 - скруббер; 2 - реактор; 3 - коксонагреватель; 4 - топочная камера; 5 - холодильник-классификатор кокса; 6 - ректификационная колонна; 7 - конденсатор; 8 - компрессор; 9 - холодильник; 10, 14 - сепараторы; 11 - стабилизатор; 12 - отпарная колонна; 13 - котел-утилизатор;
I - сырье; II - пар; III - рециркулят; IV - флегма (тяжелый газойль) в ап.1; V - холодный кокс; VI - товарный кокс; VII - тяжелый газойль; VIII - легкий газойль; IX - газ; Х - стабильный бензин; XI - воздух; XII - горячий кокс

Рисунок 6.2 - Схема установки непрерывного коксования в псевдоожиженном слое кокса (Fluidcoking)

Технологическая схема установки Fluidсoking показана на рисунке 6.2. Кокс-теплоноситель (порошок - округлые частицы диаметром 0,075 - 0,3 мм) непрерывно циркулирует через систему реактор (2) - коксонагреватель (3). Оба аппарата работают в гидродинамическом режиме псевдоожижения. Заданный режим в реакторе поддерживают путем подачи в нижнюю часть аппарата водяного пара и частично за счет газов, образующихся при коксовании. В коксонагревателе режим псевдоожижения создают путем подачи воздуха в топку. Нагрев кокса до 600-620 °С в коксонагревателе происходит за счет его частичного сгорания в топке.

Сырье (гудрон) подают в реактор (2) при температуре 300-350 °С через систему распылителей под уровень псевдоожиженного слоя кокса. Пары и газы коксования пропускают через систему циклонных сепараторов для отделения коксовой пыли и направляют в скруббер (1), который для уменьшения закоксовывания передаточных линий располагают непосредственно на реакторе. За счет тепла циркуляционного орошения в нижней части скруббера конденсируют наиболее тяжелую часть дистиллята коксования; ее возвращают в реактор (2). Газопродуктовую смесь выводят с верхней части парциального конденсатора (1) и направляют на разделение в ректификационную колонну (6). Газобензиновую смесь пропускают через систему, включающую конденсатор (7), холодильник (9), а также сепараторы (10) и (14), и подают в стабилизатор (11), где газ отделяют от бензина. В отпарной колонне (12) в качестве дистиллята выводят легкий газойль, а с нижней части колонны (6) выводят тяжелый газойль.

Поток кокса с нижней части реактора (2) направляют в коксонагреватель, в котором нагрев кокса осуществляют путем его частичного сжигания в токе воздуха. После нагрева основную часть кокса возвращают в реактор (2) ниже уровня псевдоожиженного слоя. Избыток горячего кокса непрерывно выводится из коксонагревателя и системы в целом через холодильник-классификатор (5).

Степень проработки

В настоящее время по технологии Fluidcoking на НПЗ США и Канады эксплуатируют 8 установок суммарной мощностью  460 тыс. бар/сут. ( 27 млн т/г). В России подобные установки отсутствуют.

Достигаемые экологические преимущества

Достоинствами процесса являются его непрерывность во времени, отсутствие операций гидравлической резки и удаления кокса из реактора, очистки печных змеевиков от коксовых отложений, устранение циклических изменений температурных нагрузок аппаратуры, автономность теплоснабжения.

Экономические аспекты внедрения

Удельные капиталовложения в оборудование установки Fluidcoking, включая необходимые очистные сооружения, в диапазоне единичных мощностей 0,6-6,0 млн т по сырью составляют 60,0-36,6 млн долл. на один млн т/год (для побережья Мексиканского залива США).

6.2.2 Непрерывное коксование в токе теплоносителя с газификацией кокса Flexicoking (ExxonMobil)

Описание процесса

Процесс Flexicoking представляет собой модифицированный вариант Fluidcoking Он дополнен блоком газификации балансового кокса и очистки низкокалорийных топливных газов с получением углеводородных газов и жидких продуктов коксования. Топливный газ, получаемый газификацией (флексигаз), может использоваться для получения тепловой энергии непосредственно на НПЗ или на соседних объектах.

Технологическая схема процесса

Технологическая схема установки Flexiсoking показана на рисунке 6.3.

1 - скруббер; 2 - реактор; 3 - ректификационная колонна; 4 - воздуходувка; 5 - коксонагреватель; 6 - отпарная колонна; 7 - газификатор; 8 - компрессор; 9, 13 - холодильники; 10, 12 - сепараторы; 11 - стабилизатор;
I - сырье; II - пар; III - продукты реакции; IV - газ; V - бензин; VI - легкий газойль; VII - тяжелый газойль; VIII - рециркулят; IX - горячий кокс в реактор; X - холодный кокс из реактора; XI - товарный кокс; XII - кокс из газификатора; XIII - низкокалорийный газ; XIV - воздух; XV - кокс в газификатор; XVI - продукт с верха газификатора

Рисунок 6.3 - Технологическая схема процесса Flexicoking

Принципиальная схема Flexiсoking по составу оборудования и технологическим операциям аналогична схеме Fluidcoking. Сырье - гудрон - подают в реакционную зону реактора (2), где его крекируют с получением газожидкостных продуктов и кокса. Избыток горячего кокса из коксонагревателя подают в газификатор (7), где происходит его газификация воздухом и водяным паром. Газообразные продукты вместе с негазифицированными частицами кокса из газификатора (7) возвращают в коксонагреватель (5), откуда выводят в небольшом количестве товарный кокс и низкокалорийный газ. Отличительной особенностью схемы Flexiсoking является наличие газификатора (7).

Степень проработки

В настоящее время по технологии Flexicoking эксплуатируются 5 установок суммарной мощностью  200 тыс. бар/сут ( 11 млн т/г) в Японии, Венесуэле, Нидерландах, в штатах Калифорния и Техас в США, в Греции. В России подобные установки отсутствуют.

Достигаемые экологические преимущества

Низкие выбросы твердых частиц:

а) закрытая система; пневматическая транспортировка из реакторов с псевдоожиженным слоем;

б) отсутствует пыль от открытых штабелей и транспортировки кокса;

в) не требуется оборудование для удаления пыли из котлованов и площадок хранения кокса.

Низкие выбросы углеводородов:

а) непрерывный процесс, без частого открывания и цикличности работы оборудования;

б) отсутствуют выбросы углеводородов в результате цикличности работы оборудования и продувки емкостей для кокса;

в) не требуется оборудование для отвода паров из системы охлаждающей воды, котлованов и площадок хранения кокса.

Низкие выбросы SОx:

а) в результате газификации сера, содержащаяся в коксе, превращается в H ₂S, который выводится с установки вместе с флексигазом;

б) флексигаз очищают от H ₂S до содержания < 10 ppm путем аминовой очистки;

в) при сжигании флексигаза в печах и бойлерах на НПЗ образуются низкие объемы выбросов SОx.

Низкие выбросы NOх:

- при сгорании содержащийся во флексигазе N ₂ снижает температуру адиабатического пламени, что приводит к снижению объемов выброса NOх, в сравнении с сжиганием природного или заводского топливного газа.

Экономические аспекты внедрения

Процесс Flexicoking экономически выгоден в случае, когда:

- мощность НПЗ составляет более 10 млн т/г;

- мощность самой установки Flexicoking составляет более 1,0 млн т/г;

- в непосредственной близости находятся крупные потребители флексигаза;

- высокие цены на природный газ и отсутствуют другие источники тепла на НПЗ.

6.3 Газификация твердых остатков

Описание процесса

Процесс газификации твердых остатков нефтепереработки и тяжелых нефтяных остатков, не находящих квалифицированного применения, для увеличения глубины переработки нефти получает в последние годы возрастающую популярность на европейских и североамериканских НПЗ Процесс актуален для случаев, когда возникают проблемы с утилизацией хвостовых продуктов установок глубокой переработки нефти (кокс, гудрон, пек и др.) и имеется большая потребность в водороде.

Газификация представляет собой конверсию твердого (кокс, уголь, отходы) или жидкого (гудрон, остаток висбрекинга, пек, асфальт) топлива в синтез-газ, главными компонентами которого является водород (Н ₂) и монооксид углерода (СО). Газификация исходного сырья протекает в недостатке кислорода: на газификацию используется только 20-30 % кислорода, теоретически необходимого для полного сгорания. Процесс проводят при высоком давлении (от 25 до 140 атм) и температуре 1300-1500 °С.

Продукты

Продуктами процесса газификации кокса является очищенный от серусодержащих соединений синтез-газ, водород, сера (в виде H ₂S или S - элементарная сера), лепешка для извлечения тяжелых металлов (Ni, V), стеклообразный гранулированный шлак. Кроме того, на установке газификации вырабатывают пар высокого давления и электроэнергию.

Технологическая схема

На рисунке 6.4 представлена технологическая схема процесса газификации кокса компании Shell.

1 - газификатор; 2 - котел-утилизатор; 3 - парогенератор; 4 - концевой скруббер; 5 - узел отмывки сажи; 6 - узел фильтрации; 7 - узел обработки лепешки фильтра;
I - кокс; II - кислород; III - Пар; IV - синтез-газ; V - кислая вода на переработку; VI - вода; VII - соединения никеля и ванадия из золы

Рисунок 6.4 - Технологическая схема газификации кокса компании Shell

Кокс подают в газификатор (1), где происходит его окисление и газификация чистым кислородом и водяным паром. Суммарная реакция экзотермична. В процессе окисления получают газ, в основном состоящий из СО и Н ₂. В зависимости от конечного применения синтез-газа подбирают рабочее давление - от атмосферного до 65 атм. Внутри газификатор обкладывают огнеупорной футеровкой. Газификатор соединен с котлом-утилизатором (2), рассчитанным на выработку пара с давлением более 100 атм (около 2,5 т пара на 1 т сырья). Газы выходят из котла-утилизатора с температурой, близкой к температуре пара, охлаждаются в пароперегревателе (3) и далее поступают в узел отмывки сажи 5. Сажу и золу отмывают в две ступени. После концевого скруббера (4) газ, практически не содержащий твердых частиц, поступает в систему селективной очистки от кислых компонентов (на схеме не показано). Балансовую воду из скрубберной секции направляют в узел отмывки сажи (5). Лепешку, снятую с фильтра (золу), окисляют (сжигают в токе кислород-воздушной смеси), и из золы извлекают ценные оксиды ванадия. Чистый фильтрат возвращают в скруббер.

Степень проработки

Технология CGP (Coal Gasification Process) компании Shell внедрена в промышленность. По данной технологии эксплуатируются более 150 установок. В Нидерландах на основе процесса CGP вырабатывают 250 МВт электроэнергии. В России подобные установки отсутствуют.

Достигаемые экологические преимущества

а) выработка пара и электроэнергии для внутреннего потребления и продажи в электроэнергетическую систему;

б) наименее ценные остаточные продукты превращаются в продукты высокой ценности;

в) удовлетворение потребностей в водороде и паре избавляет НПЗ от нестабильных цен на природный газ;

г) экологическая чистота процесса: из сырья удаляется до 99 % серы, содержание окислов азота в отходящих газах сведены к минимуму;

д) конфигурация установки может быть легко приспособлена под разные требования по производству электроэнергии и водорода и позволяет варьировать их выпуск;

е) установка может быть оснащена системой улавливания СО ₂.

6.4 Термогидрокрекинг остаточного сырья во взвешенном слое теплоносителя

Описание

Процесс термического крекинга в присутствии водорода ("Дина-крекинг") позволяет увеличить выход светлых нефтепродуктов и одновременно снизить содержание в них серы. Процесс обеспечивает переработку разнообразного остаточного сырья с высокой степенью коксуемости и высоким содержанием металлов, азот- и серосодержащих соединений. В процессе горячее сырье вводится в верхнюю часть вертикального трубчатого реактора и подвергается превращению в "кипящем" слое инертного теплоносителя в присутствии водородсодержащего газа. Образующийся кокс осаждается на частицах теплоносителя, которые опускаются вниз и через отпарную зону поступают в нижнюю часть реактора. В нижней части реактора происходит газификация кокса парокислородной смесью с образованием водородсодержащего газа, поток которого поднимается вверх. При этом, двигаясь через отпарную зону, газ за счет содержащихся в нем паров воды осуществляет десорбцию углеводородов с поверхности теплоносителя; затем он поступает в верхнюю часть реактора, доставляя необходимый для проведения реакции гидрокрекинга водород. Частицы теплоносителя после конверсии кокса в зоне газификации через транспортную трубу подают в зону реакции, расположенную в центре реактора.

Продукты

Состав продуктов зависит от количества циркулирующего газа (рисайкла) и температуры в зонах гидрокрекинга и газификации. В зависимости от необходимого набора продуктов температуру в зоне термического гидрокрекинга изменяют от 500 °С до 760 °С, а в зоне газификации - от 927 °С до 1038 °С.

Для процесса "Дина-крекинг" характерно высокое содержание бензиновой фракции в жидких продуктах, причем рециркуляция дистиллятов дополнительно увеличивает ее выход. В зависимости от потребности в бензиновой фракции и средних дистиллятах в качестве рисайкла возможно использовать фракцию, выкипающую выше 204 °С, или ее часть.

Оптимальным давлением для получения максимального выхода жидких продуктов является 2,8 МПа, для получения максимального выхода топливного газа - 4,2 МПа. Парциальное давление водорода составляет 0,9-1,0 МПа; при этом происходят заметное гидрообессеривание (в зависимости от типа сырья - на 30-65 %) и гидрирование диеновых углеводородов. Выход кокса в процессе в отличие от других процессов переработки нефтяных остатков достаточно мал и составляет 75-100 % от коксуемости сырья.

6.5 Изомеризация

6.5.1 Низкотемпературная изомеризация углеводородов С ₇ по технологии IC7

Описание процесса

Технология IC7 компании RRT Global Inc направлена на получение высокооктановых компонентов моторного топлива путем переработки фракции различного состава - рафината бензольного риформинга, прямогонной бензиновой фракции, гексан-гептановой, гептановой фракций и их смесей. Особенностью процесса компании является применение колонны каталитической дистилляции, что позволяет одновременно перерабатывать углеводороды С ₆ и С ₇. Процесс изомеризации осуществляют в присутствии водорода на катализаторах, содержащих оксиды металлов IV-й группы, в неподвижном слое катализатора. В РФ применяют катализаторы изомеризации марок ИРР-3 и ИГП-01. Сырье, поступающее на переработку (в секцию подготовки сырья), не должно содержать эмульгированную воду, механические примеси, водорастворимые кислоты, щелочи, растворенный кислород, содержание серы должно быть не более 0,10 % масс.

Степень проработки

Согласно данным RRT Global Inc технология IC7 успешно прошла лабораторную стадию. Для разработки базового проекта смонтирована пилотная установка.

Достигаемые экологические преимущества

1 Стадия конверсии серосодержащих компонентов протекает в проточном реакторе. Смешение сырья и ВСГ происходит перед реактором. Нагрев исходной смеси осуществляют в рекуператоре за счет охлаждения потока прореагировавшей смеси на выходе из реактора и теплоносителя. Такая схема позволяет снизить энергозатраты и организовать полный контроль над технологическими параметрами данной стадии.

2 Стадию отпарки осуществляют в ректификационной колонне, работающей с полным возвратом флегмы и парциальным конденсатором.

3 Схема позволяет полностью выделить растворенный сероводород и избежать потерь углеводородных компонентов. Подогрев смеси, подаваемой в колонну, осуществляется за счет охлаждения кубового продукта.

4 Процесс ректификации проводится при пониженном давлении с использованием теплоносителей, вырабатываемых на установке.

5 Для снижения потребления свежего водорода в схеме предусмотрена циркуляция ВСГ. Подпитка свежим водородом осуществляется на уровне, позволяющим поддерживать содержание водорода в циркулирующем ВСГ на уровне не менее 80 % об. для секции изомеризации и не менее 75 % об. для секции гидроочистки. Отделение ВСГ от потока осуществляют в сепараторах высокого давления, что позволяет уйти от дросселирования циркулирующего ВСГ и снижает энергозатраты, связанные с его повторным компримированием. Расход циркулирующего ВСГ выбирают с учетом обеспечения достаточного избытка водорода в зоне реакции. Для осушки циркулирующего ВСГ и потока гидрогенизата в секции изомеризации на соответствующих линиях установлены адсорберы для поглощения влаги.

6.5.2 Процесс каталитической изомеризации С ₇ "Изомалк-4"

Описание процесса

Технология "Изомалк-4" разработана ООО "НПП Нефтехим". Технология прошла опытную и опытно-промышленную проверку и не имеет аналогов в мире.

Технология "Изомалк-4" основана на использовании катализатора марки СИ-4, который представляет собой вольфрамотированный оксид циркония, обеспечивающий проведение селективного процесса изомеризации гептанов при температурах 160-200 °С. Катализатор не требует подачи дополнительных реагентов и обладает высокой стабильностью и устойчивостью к каталитическим ядам.

Технологическая схема

Технология изомеризации гептановой фракции (фракции 70-105 °С) "Изомалк-4" имеет аппаратное оформление, близкое к традиционной схеме Изомалк-2 (рисунок 6.5).

Схема с рециркуляцией неразветвленных гептанов позволяет получать изомеризат с октановым числом 83-85 пунктов по исследовательскому методу. Основной особенностью технологии являются выделение С ₇-фракции и ее изомеризация в отдельном реакторе по технологии, разработанной ООО "НПП Нефтехим".

Включение в схему переработки блока изомеризации С ₇-фракции позволяет:

- обеспечить гарантированное содержание бензола менее 1 % об. и снижение содержания ароматических углеводородов до 35 % в продукте;

- обеспечить эффективную работу катализатора изомеризации фракции НК-70 °С за счет снижения содержания углеводородов С ₇+ в сырье;

- увеличить межрегенерационный период работы катализатора, выход и октановое число на установке риформинга;

- увеличить выход товарных автобензинов за счет увеличения селективности процесса изомеризации С ₇-фракции по сравнению с риформингом.

1 - нагреватель; 2 - компрессор; 3 - реактор изомеризации; 4 - осушитель ВСГ; 5 - сепаратор; 6 - колонна стабилизации изомеризата; 7 - деизогептанизатор;
I - г/о фракция 70-105 °С; II - рецикл малоразветвленных гептанов; III - свежий ВСГ; IV - нестабильный изомеризат; V - газ С ₁-С ₄; VI - стабильный изомеризат; VII - легкий изомеризат; VIII - тяжелый изомеризат; IX - продукт ИОЧ 83-85

Рисунок 6.5 - Принципиальная технологическая схема установки "Изомалк-4"

Степень проработки

Технология готова к промышленной реализации. Проведены испытания на пилотных установках. В апреле 2017 года данная технология получила статус национального проекта России.

6.6 Установки каталитического крекинга

6.6.1 Каталитический крекинг с миллисекундным (ультракоротким) временем контакта MSCC

Описание

Процесс Millisecond Catalytic Cracking (MSCC) компании UOP проводят в условиях конверсии сырья при ультракоротких временах контакта, что позволяет увеличить выход бензиновой фракции и значительно снизить степень закоксовывания катализатора. В качестве сырья применяют вакуумный газойль, который характеризуется плотностью при 15 °С 913-916 кг/м ³ и коксуемостью по Конрадсону 1,2 % масс.

Продукты

Продуктами каталитического крекинга являются легкие газы С ₁-С ₂, пропан-бутановая фракция, бензиновая фракция, легкий газойль, тяжелый газойль, кокс.

Технологическая схема

Основное отличие процесса MSCC от традиционных установок с лифт-реактором состоит в том, что контакт катализатора и сырья происходит в направлении сверху вниз (рисунок 6.6). При этом наиболее легкое сырье вступает в контакт с катализатором в газообразном состоянии, тяжелая часть - в мелкодисперсном состоянии. Непрореагировавшая часть сырья подвергается дополнительной конверсии в нижней части реактора (стриппинг-камере), в кипящем слое катализатора. Стриппинг-камера предназначена для отпарки тяжелых продуктов реакции с поверхности катализатора с использованием водяного пара. Температура в стриппинг-камере поддерживается на уровне 520-560 °С за счет температуры катализатора, поступающего из регенератора.

Сочетание двух факторов - быстрого разделения катализатора, продуктов и небольшого объема реакционной зоны - обеспечивает снижение селективности протекания нежелательных вторичных реакций. В процессе MSCC значительно сокращено время контакта сырья и катализатора (до 0,1 с) вместо характерных для каталитического крекинга в лифт-реакторе 2-4 с.

1 - реактор; 2 - регенератор; 3 - специальная задвижка регенерированного катализатора; 4 - специальная задвижка горячего катализатора в стриппер; 5 - специальная задвижка отработанного катализатора; 6 - специальная задвижка циркулирующего катализатора

Рисунок 6.6 - реакторно-регенераторный блок процесса MSCC

Степень проработки

Процесс разработан компанией BAR-CO Processes Joint Venture в 1991 году, основным лицензиаром является американская компания UOP LLC. Первая установка запущена в эксплуатацию в 1994 году. На сегодняшний день в мире работает несколько установок по технологии MSCC, в том числе на заводах СНГ:

- ОАО "Мозырский НПЗ", г. Мозырь, Белоруссия;

- TNGIZT, г. Туркменбаши, Туркменистан.

Достигаемые экологические преимущества

Основными экологическими преимуществами процесса являются:

- снижение выбросов CO и СО ₂, а также оксидов серы и азота, из регенератора вследствие снижения выхода кокса в процессе крекинга;

- снижение образования побочных продуктов (легкого и тяжелого газойля).

Экономические аспекты внедрения

По сравнению с традиционной установкой каталитического крекинга с лифт-реактором технология MSCC обеспечивает:

- существенное повышение выхода целевых продуктов;

- улучшение качества продуктов;

- повышение надежности и снижение эксплуатационных и капитальных затрат.

Технологические особенности нового усовершенствованного процесса каталитического крекинга катализатора включают:

- уникальную систему контактирования сырья с катализатором;

- зону реакции с ультракоротким временем контактирования.

Благодаря малому времени контактирования процесс MSCC имеет следующие технологические преимущества:

- снижение температуры в регенераторе;

- повышение кратности циркуляции катализатора;

- снижение энергозатрат на охлаждение катализатора;

- большая эффективность при переработке остаточного сырья.

6.6.2 Каталитический крекинг остаточного сырья в системе с двухступенчатой регенерацией катализатора RCC

Описание

Установка с системой двухступенчатой регенерации предназначена для переработки остаточного сырья, которое характеризуется коксуемостью по Конрадсону до 10 % масс. Качество сырья, используемого на установке RСС (Residual Catalytic Cracking), характеризуется плотностью при 15 °С 907 кг/м ³ и коксуемостью по Конрадсону 0,26 % масс.

Отличительными особенностями процесса являются диспергирование сырья с помощью рециркуляции легких углеводородных газов, подача этих газов ниже точки ввода сырья для регулирования активности катализатора и пассивации отлагающихся на нем металлов; наличие двухступенчатого регенератора.

Технологическая схема

Схема реакторно-регенераторного блока установки RCC (Residual Catalytic Cracking) приведена на рисунке 6.7. В нижней части лифт-реактора регенерированный катализатор смешивают с тяжелым сырьем, которое благодаря высокоэффективной системе ввода находится в диспергированном состоянии. В лифт-реакторе (1) идет процесс крекинга при температуре 510-520 °С, который завершается в реакторе-сепараторе (2). Далее закоксованный катализатор попадает в двухступенчатый регенератор (3). Двухступенчатая регенерация позволяет снизить температуру регенерации катализатора. Большая часть кокса выгорает на первой ступени регенерации при температуре 670-690 °С. После этого частично регенерированный катализатор самотеком поступает на вторую ступень, где происходит дожиг остаточного кокса. Дымовые газы второй ступени выводятся из регенератора через его первую ступень, что позволяет более эффективно использовать кислород, подаваемый на регенерацию катализатора. Газопродуктовая смесь разделяется в колонне (6).

1 - лифт-реактор; 2 - реактор-сепаратор; 3 - циклоны; 4 - двухступенчатый регенератор; 5 - холодильник катализатора; 6 - ректификационная колонна; 7, 8, 12, 13, 14 - насосы; 9, 15 - теплообменники; 10, 16 - аппараты воздушного охлаждения; 11 - емкость;
I - остаточное сырье; II - газ-разбавитель; III - воздух; IV - дымовые газы; V - газ; VI - вода; VII - бензин; VIII - легкий газойль; IX - остаток выше 371 °С

Рисунок 6.7 - Технологическая схема установки каталитического крекинга остаточного сырья в системе с двухступенчатой регенерацией катализатора

Степень проработки

Процесс разработан компанией UOP LLC в 1983 году, лицензиаром является эта же компания. Первая установка запущена в эксплуатацию в 1983 году. В настоящее время в мире работает 39 установок по технологии RCC. В России установки типа RCC отсутствуют.

Достигаемые экологические преимущества

Экологические преимущества процесса связаны с расширением номенклатуры сырьевых ресурсов за счет вовлечения в переработку тяжелых нефтяных остатков, в том числе вторичного происхождения.

Экономические аспекты внедрения

Технология RCC обладает следующими особенностями по сравнению с традиционными технологиями каталитического крекинга:

а) возможность переработки сырья, характеризующегося с коксуемостью до 10 % масс. и содержанием металлов до 10 мг/кг, что позволяет расширить сырьевой диапазон и увеличить выработку дистиллятов;

б) возможность переработки тяжелых высоковязких нефтей, высокосернистого сырья;

в) высокая гибкость по сырью, возможность эксплуатации установки на вакуумном газойле.

6.6.3 Каталитический крекинг остаточного сырья с применением двух регенераторов R2R

Описание процесса

Каталитический крекинг остаточного сырья с применением двух регенераторов в настоящее время представлен процессом R2R (Reactor and 2 Regenerators). В промышленном масштабе процесс R2R, разработанный компанией Axens для переработки остаточного сырья, используется с 1981 года Особенностью этого процесса является наличие двух регенераторов с раздельной подачей воздуха и выводом дымовых газов.

Качество остаточного сырья, используемого для крекинга в установке R2R, характеризуется плотностью при 15 °С 896 кг/м ³, коксуемостью по Конрадсону 6,0 % масс., содержанием солей металлов (Ni + V) 22,0 мг/кг.

К основным преимуществам процесса R2R относятся высокий выход бензиновой фракции и улучшенный процесс регенерации, который обеспечивает высокую степень удаления кокса с поверхности катализатора в условиях, исключающих его термопаровую дезактивацию.

Продукты

Продуктами установки являются сухой газ С ₂-С ₄ в смеси с сероводородом, фракция С ₃-С ₄, бензиновая фракция, легкий газойль, тяжелый газойль, кокс.

Технологическая схема

На рисунке 6.8 представлен реакторно-регенераторный блок установки R2R. Реакторная часть работает так же, как на обычных установках каталитического крекинга с лифт-реактором. Отличие процесса заключается в режиме работы регенератора. Закоксованный катализатор поступает сначала в регенератор первой ступени (3), работающий при 700 °С, где происходит частичное удаление углерода (до 80 %) и полная конверсия водорода. В регенераторе второй ступени 4 при температуре до 900 °С при почти полном отсутствии паров воды осуществляют полное выжигание кокса с поверхности катализатора. Регенератор второй ступени (4) оборудован выносным циклоном и десорбером, выполняющим роль зоны разделения катализатора и дымовых газов. Температура в реакторе составляет 510 °С, время контакта сырья с катализатором 1 с. Процесс позволяет перерабатывать остаточное сырье, характеризующееся значением коксуемости по Конрадсону до 10 % масс., причем содержание солей металлов в нем может достигать 50 мг/кг.

1 - лифт-реактор; 2 - реактор-сепаратор; 3 - первый регенератор; 4 - второй регенератор; 5 - холодильник; 6 - ректификационная колонна; 7, 8, 12, 13, 14 - насосы; 9, 15 - теплообменники; 10, 16 - аппараты воздушного охлаждения; 11 - емкость;
I - сырье; II - закоксованный катализатор; III - продукты реакции; IV - регенерированный катализатор; V - газ; VI - кислая вода; VII - бензин; VIII - легкий газойль; IX - остаток выше 343 °С, Х - дымовые газы

Рисунок 6.8 - Технологическая схема установки каталитического крекинга с двумя регенераторами (R2R)

Степень проработки

На сегодняшний день технология доступна для коммерческой эксплуатации. Продажа и поддержка осуществляется альянсом, включающим в себя: Axens (разработка технологии и лицензирование), IFP Energies Nouvelles (исследования), Total (эксплуатация), Technip Stone & Webster Process technology (лицензирование, модернизация). Действует несколько десятков установок в США, Южной Корее, Японии, Китае. В России установки типа R2R отсутствуют.

Достигаемые экологические преимущества

Экологические преимущества процесса связаны с расширением номенклатуры сырьевых ресурсов за счет вовлечения в переработку тяжелых нефтяных остатков, в том числе вторичного происхождения.

Экономические аспекты внедрения

Поскольку назначение технологии R2R не отличается от назначения технологии RCC (переработка тяжелых остатков), то в целом экономические аспекты внедрения для двух процессов близки:

а) возможность переработки сырья, характеризующегося коксуемостью до 10 % масс. и содержанием металлов до 10 мг/кг, что позволяет расширить допустимый сырьевой диапазон и увеличить выработку целевых продуктов;

б) возможность переработки тяжелых высоковязких нефтей, высокосернистого сырья;

в) высокая гибкость по сырью, возможность эксплуатации установки на обычном дистиллятном сырье.

6.6.4 Каталитический крекинг с получением максимального выхода пропилена

Описание

Процесс каталитического крекинга для получения максимального выхода пропилена осуществляют при температуре 580-600 °С, соотношении катализатор: сырье - от 10 до 20 на катализаторе, содержащем цеолит ZSM-5. Аппаратурное оформление процесса в целом практически не отличается от обычных установок FCC с лифт-реактором.

В настоящее время существует ряд технологий такой направленности - DCC (Axens), PetroFCC (UOP).

Продукты

Основными продуктами реакции являются пропилен, бензиновая фракция, углеводороды С ₄, легкий газойль. Бензин каталитического крекинга по пропиленовому варианту имеет более высокое ИОЧ (около 100) и содержит больше ароматических углеводородов, но его выход значительно ниже в сравнении с традиционным каталитическим крекингом в лифт-реакторе.

Технологическая схема процесса

Реакторно-регенераторный блок технологий MAXOFIN(KBR) содержит два лифт-реактора (рисунок 6.9).

В первом лифт-реакторе (1) на цеолитном катализаторе осуществляют переработку стандартного сырья (например, вакуумного газойля) с целью достижения максимального выхода бензиновой фракции. Во втором лифт-реакторе (3) осуществляют переработку только бензиновых фракций - прямогонных, и фракций, образующихся в термических процессах, возможно использование бензиновой фракции, полученной после первого лифт-реактора. Лифт-реактор исходного сырья и лифт-реактор повторного крекинга бензиновой фракции работают при стандартных расходах диспергирующего пара (2 - 5 % масс.).

1 - основной прямоточный реактор; 2 - узел ввода сырья; 3 - второй прямоточный реактор; 4 - узел ввода бензиновой фракции; 5, 6 - центробежно-инерционные сепараторы; 7 - одноступенчатые циклоны; 8 - сепарационная секция реактора; 9 - отпарная секция реактора; 10 - парораспределитель сепарационной секции; 11 - парораспределитель предварительной отпарки; 12 - основной парораспределитель отпарной секции; 13 - наклонный катализаторопровод; 14 - регенератор; 15 - трубчатый воздухораспределитель; 16 - двухступенчатые циклоны;
I - сырье; II - водяной пар; III - легкий бензин; IV - продукты крекинга; V - воздух

Рисунок 6.9 - Реакторно-регенераторный блок установки каталитического крекинга с двумя лифт-реакторами на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе MAXOFIN

Сырье - вакуумный газойль, предварительно нагретый в теплообменниках и печи до 260 °С, - поступает в нижнюю часть лифт-реактора (1) через сырьевые форсунки и смешивается с регенерированным катализатором. В первом лифт-реакторе крекинг происходит при температуре 530-538 °С и завершается при подходе к сепарационной зоне реактора-сепаратора (8), где происходит отделение продуктов реакции от катализатора. Продукты реакции поступают в ректификационную колонну на фракционирование. Закоксованный катализатор поступает в отпарную зону (9), где отпаривается водяным паром в противоточном режиме. Отпарная зона секционирована каскадными перфорированными конусами, препятствующими созданию поршневого режима. В нижней части отпарной зоны установлены кольцевые коллекторы для ввода водяного пара, в верхней части - форсунки для ввода шлама, то есть части остатка из ректификационной колонны, содержащей унесенный катализатор.

Далее катализатор самотеком поступает в регенератор (14), где с его поверхности удаляют кокс. Регенерированный катализатор разделяют на две части и подают на смешение с сырьем в каждый лифт-реактор. В качестве сырья лифт-реактора (3) используют бензиновую фракцию. Температура крекинга в лифт-реакторе (3) составляет 593 °С.

Степень проработки

Технологии каталитического крекинга с максимальным выходом пропилена находятся в стадии внедрения. Свои варианты технологии предлагают компании:

а) UOP, технология PetroFCC;

б) Axens совместно с RIPP, технология DCC (Deep Catalytic Cracking);

в) KBR, двухреакторная технология MAXOFIN;

г) Shell Global Solutions, двухреакторная технология MILOS.

Достигаемые экологические преимущества

Экологический эффект технологии состоит в повышении общей конверсии сырья, снижении выработки побочных продуктов (легкого и тяжелого газойлей). Технология характеризуется повышенным выходом пропилена и бутенов, что позволяет расширить сырьевые ресурсы для производства полипропилена и алкилбензинов без вовлечения в переработку дополнительного количества нефти.

Экономические аспекты внедрения

Технология обладает следующими экономическими преимуществами:

а) значительное снижение выхода бензина с 50 % до 30 % в пересчете на сырьё;

б) снижение выработки побочных продуктов - легкого и тяжелого газойлей;

в) увеличение выхода пропилена и бутенов - ценного сырья для нефтехимической промышленности;

г) возможность получения высокооктанового компонента бензина (с ИОЧ более 100 пунктов), который может быть использован в качестве сырья для выделения индивидуальных ароматических углеводородов - бензол-толуол-ксилольной фракции.

6.6.5 Каталитический крекинг с получением максимального выхода легкого газойля

Описание

Легкий газойль образуется в процессе крекинга с относительно небольшим выходом (20 % при конверсии сырья 70 %). Для увеличения выхода и повышения цетанового числа легкого газойля в промышленности используют ряд приемов, одним из которых является снижение конверсии сырья путем снижения температуры и соотношения катализатор : сырье. Максимальный выход легкого газойля составляет  25 %, что соответствует конверсии сырья 50-55 %. При дальнейшем снижении конверсии сырья выход ЛГ уменьшается, поскольку он в процессе является промежуточным.

Вторым приемом, применяемым для увеличения выхода продукта, является рециркуляция побочных продуктов крекинга (тяжелый газойль) на вход в реактор. Наиболее оптимальной фракцией для рецикла является фр. 340-400 (420) °С; при концентрации 12-15 % на входе в реактор выход легкого газойля достигает 30 % при конверсии исходного сырья 65 %. Рецикл более тяжелых фракций нежелателен из-за высокого содержания трициклической ароматики, присутствие которой не влияет на выход легкого газойля, однако приводит к увеличению выхода кокса.

Еще одним приемом является применение специального катализатора. Ряд катализаторных компаний к настоящему времени разработали специальные катализаторы с увеличенным объемом пор матрицы, а также со специально контролируемым соотношением цеолит : матрица. Применение этих катализаторов позволяет увеличить выход легкого газойля на 1-5 % при незначительном снижении выхода бензиновой фракции без снижения ОЧ.

Продукты

Легкий газойль (221-350 °C), тяжелый газойль (350 °C+), газ С ₁-С ₂, H ₂S, пропан-бутановая фракция, бензиновая фракция, кокс.

Степень проработки

Технология находится на стадии внедрения в промышленность. На катализаторном рынке предлагаются следующие марки катализаторов:

а) HDXTRA (BASF);

б) MIDAS-300 (Grace Davison);

в) UPGRADER MD (Albemarle).

Достигаемые экологические преимущества

Основными экологическими преимуществами процесса являются:

а) снижение выбросов CO и СО ₂, а также оксидов серы и азота из регенератора вследствие снижения выхода кокса в процессе крекинга;

б) снижение образования побочного продукта тяжелого газойля.

Экономические аспекты внедрения

Главным экономическим аспектом технологии является увеличение выхода легкого газойля - сырья для производства реактивного и дизельного топлив. Совместное применение специальных катализаторов и технологических приемов позволяет увеличить выход легкого газойля на 10 % об (абс). Вторичным аспектом является снижение выхода побочного продукта крекинга - тяжелого газойля.

6.7 Гидрогенизационные процессы (гидроочистка (гидрооблагораживание) тяжелого газойля коксования Prime-D)

Описание

Технология Prime-D, разработанная компанией Axens (IFP Group Technologies), позволяет перерабатывать сырье широкого состава и получать продукт, отвечающий требованиям современных стандартов: ультранизкое содержание серусодержащих соединений, низкая плотность, низкое содержание полициклических ароматических углеводородов, высокое цетановое число, в том числе в случае переработки вторичного сырья - газойлей коксования, каталитического крекинга и висбрекинга.

Для удовлетворения требований по ультранизкому содержанию серы, снижению содержания полициклических ароматических углеводородов и увеличению цетанового числа предлагается одностадийный процесс. В качестве базовой модели процесса принята технология производства дизельного топлива с содержанием серы 350 мг/кг, но процесс Prime-D осуществляется при более высоком давлении и меньшей объемной скорости подачи сырья. Проведение реакции деароматизации требует дополнительного количества водорода.

Другой разновидностью технологии Prime-D является двухстадийный процесс, позволяющий осуществлять сверхглубокое гидрообессеривание и деароматизацию при более низком давлении, чем одностадийный процесс. На первой стадии используется классический катализатор гидрообессеривания, на второй - катализатор на основе благородных металлов. Отличием двухстадийной схемы является наличие на линии продукта, поступающего из первого реактора, отпарной колонны, работающей при высоком давлении и предназначенной для удаления сероводорода, а также улучшения кинетики реакции на второй стадии.

В технологии Prime-D используются новейшие катализаторы серии HR-500: HR-526 (Co-Mo), HR-538 (Ni-Mo) и HR-548 (Ni-Mo). Катализатор HR-526 обеспечивает сверхглубокое гидрообессеривание дизельного топлива при низких парциальных давлениях водорода. Система катализаторов HR-538/HR-548 наряду с сверхглубоким гидрообессериванием обеспечивает деароматизацию смесевого дизельного топлива с высоким содержанием вторичных дистиллятов при среднем и высоком парциальном давлении водорода, является оптимальным решением для улучшения показателей цетанового числа, плотности и снижения полициклических ароматических углеводородов при переработке утяжеленных фракций дизельного топлива с высоким содержанием трудноудаляемых серусодержащих соединений.

Для гарантированного достижения целевого показателя по содержанию серы (менее 10 мг/кг) реакторы оснащаются современным распределительным устройством Equi Flow, конструкция которого позволяет максимально использовать загрузку катализатора в любых условиях гидродинамики.

Продукты

Целевым продуктом технологии является низкосернистый газойль, наряду с которым образуется сероводород. Сероводород из газов выделяют методом аминовой очистки и перерабатывают в серу (процесс Клауса).

Технологическая схема процесса

Технологическая схема процесса Prime-D представлена на рисунке 6.10.

1 - теплообменник; 2 - печь; 3 - реактор; 4 - воздушный холодильник; 5 - трехфазный отстойник; 6 - блок очистки от сероводорода; 7 - компрессор; 8 - отпарная колонна; 9 - блок осушки;
I - сырье; II - свежий водород; III - циркулирующий ВСГ; IV - сероводород;, V - низкосернистый продукт

Рисунок 6.10 - Принципиальная схема установки гидроочистки тяжелого газойля коксования по технологии Prime-D

Степень проработки

Более 100 установок гидроочистки средних дистиллятов построены по лицензиям или модернизированы.

21 декабря 2020 года на АО "ТАНЕКО" введена в эксплуатацию установка гидроочистки тяжелого газойля коксования (ТГК). Проектная мощность установки по сырью составляет 850 тыс. т/год. Установка гидроочистки предназначена для получения потока гидроочищенного тяжелого газойля коксования с максимальным содержанием серы 300 ppm по массе и выходом не менее 76 % масс. Процесс гидроочистки проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора в присутствии большого объема водорода при температуре 350-390 °С и давлении 12 МПа (изб). Реактор имеет конструкцию с нисходящим потоком. В присутствии основного Ni-Mo катализатора HR 548 протекают реакции деметаллизации, обессеривания, деазотирования, насыщения ароматических углеводородов, гидрокрекинга.

Достигаемые экологические преимущества

Количество веществ, образующееся в результате сгорания топлива - оксиды азота, углерода, - сокращают за счет модернизации конструкции печей, увеличивая их энергоэффективность и регулируя процессы горения, в том числе за счет мониторинга отходящих газов.

Для охраны окружающей среды на НПЗ от нештатных загрязнений атмосферы выбросами применяют факельные установки.

6.7.1 Гидроизодепарафинизация дизельных топлив

Описание

Процесс гидроизодепарафинизации предназначен для изомеризации парафиновых углеводородов нормального строения в присутствии водорода, с получением дизельной фракции с более низкой температурой застывания при сохранении цетанового числа топлива.

Процесс изодепарафинизации проводится на бифункциональных катализаторах, содержащих гидрирующие металлы, а в качестве кислотного компонента - цеолиты или цеолитоподобные структуры. Катализаторы имеют минимальную активность в отношении реакций гидрокрекинга.

Промышленно реализованные и разрабатываемые технологии изодепарафинизации дизельных дистиллятов обеспечивают депрессию значений низкотемпературных свойств топлива на уровне 20-60 °С при выходе целевого продукта не менее 92 % масс.

Самым перспективным процессом изодепарафинизации, освоенным в настоящее время в промышленном масштабе, является процесс, разработанный компанией ExxonMobil Research&Engineering Co. (совместно с компаниями KellogBrownandRoot, Albemarle, FinaResearch) - технология MAKFiningHDT/MIDW (Hydrodesulfurization Tecnology/Mobil'sIsoDeWaxing). Процесс впервые был внедрен на НПЗ в Джуронге в 1990 году. Процесс отличается высокой гибкостью, технологическая схема сопоставима со схемой процесса гидроочистки.

Процесс MAKFining HDT/MIDW осуществляется в среде водорода в неподвижном слое бифункционального металл-цеолитного катализатора, устойчивого к сероводороду и аммиаку. Процесс проводят при давлении 2,4-4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,0 ч ^-1. Технология MIDW может применяться для изомеризации дизельных топлив, полученных из возобновляемого сырья. При этом могут быть получены дизельные топлива с различными температурами помутнения и застывания в зависимости от региональных требований к дизельным топливам. Температура помутнения минус 33 °C достигается при низкой реакционной температуре (< 330 °C).

Компанией Chevron Lummus Global, Inc. разработан процесс изодепарафинизации, получивший название Isodewaxing. Технология обеспечивает высокий выход изомерных структур, использует катализатор на основе платины, в качестве кислотного компонента применяется силикоалюмофосфат.

Группой компаний Shell Global Solutions, Criterion Catalysts Company L.P., ABB Lummus Global Inc. разработана гибкая двухступенчатая технология SYN-Flow, позволяющая максимально улучшать низкотемпературные свойства средних дистиллятов с минимальными потерями в выходах жидких продуктов (выше 95 % масс.). Для придания дополнительной гибкости НПЗ по изменению качества продуктов в зависимости от потребностей рынка процесс интегрируется с существующими установками гидроочистки.

Фирмой UOP разработано несколько модификаций технологии MQD Unionfining для облагораживания дистиллятов в высококачественные дизельные топлива, отвечающие современным и перспективным требованиям. Процесс осуществляют при парциальных давлениях водорода 3,5-13,8 МПа. Температура и объемная скорость определяются целями процесса. В качестве сырья могут использоваться прямогонные или вторичные дистилляты. В качестве катализатора депарафинизации в одностадийном процессе применяется металлцеолитный катализатор НС-80, необходимая депрессия достигается за счет крекинга н-парафинов до более легких. Если используется двухстадийный процесс, то на второй стадии применяется катализатор DW-10 на основе благородного металла - высокоэффективный в гидроизомеризации н-парафиновых углеводородов и, соответственно, обеспечивающий уменьшение температуры застывания дизельной фракции и ее высокий выход.

Продукты

Полученное дизельное топливо содержит меньше ароматических углеводородов, в частности содержание полициклических ароматических углеводородов снижается до значений менее 7-8 % масс.

Процесс изодепарафинизации в промышленных условиях при использовании катализатора, содержащего платину, обеспечивает выход целевого продукта не менее 94 % масс. на сырье. При этом наряду с высококачественным дизельным топливом с высоким цетановым числом образуется бензиновая фракция, которую можно использовать в качестве компонента товарного бензина.

Степень проработки

В настоящее время в мире по технологии MIDW работают 7 установок: 2 - в Азии, 3 - в Канаде, 1 - в США и 1 - в Германии. Блоки изодепарафинизации дизельного топлива действует на АО "Газпромнефть-МНПЗ" в составе комплексной установки "Евро+" и на установке гидроочистки дизельного топлива (секции 100) установки ЛЧ-24/7) ПАО "Славнефть-ЯНОС", запланировано строительство установки в Ангарской НХК. Еще две установки в Европе и Азии находятся на данный момент в стадии проектирования.

6.8 Глубокий гидрокрекинг остаточного сырья в неподвижном слое катализатора RCD Unionfining

Описание

Процесс RCD (Residue Cracking Distillation) Unionfining компании UOP обеспечивает обессеривание, деазотирование и деметаллизацию остаточного сырья и деасфальтизата. Удаление примесей сопровождается частичной конверсией неперегоняемых фракций. Процесс протекает в неподвижном слое катализатора при умеренно высоких давлениях, потребляет водород и способен удалять более 90 % серы и металлов. Кроме выработки малосернистого котельного топлива, процесс часто используют для улучшения качества сырья, подаваемого на установки коксования, FCC и гидрокрекинга.

Компанией UOP разработаны несколько специальных катализаторов, предназначенных для применения в процессе RCD Unionfining.

Так, катализатор марки R-HAC ₁ обладает умеренной гидрокрекирующей способностью и предназначен для переработки легких остатков. При его использовании выход дизельного топлива увеличивается на 3-4 % при сохранении выхода бензиновых фракций и газа.

Катализатор марки САТ-Х предназначен для предварительной обработки сырья FCC. Исследования микроактивности при крекинге сырья, переработанного в слое катализатора САТ-Х, показали рост выхода бензина до 5 %.

Срок службы катализатора процесса RCD Unionfining определяется содержанием в сырье металлов и асфальтенов, которые приводят к дезактивации катализатора в результате отложения в порах или образованию кокса и связанному с ними повышению перепада давлений в реакторе до неприемлемого уровня.

Относительная жесткость условий процесса зависит от типа сырья и целей переработки (рисунок 6.11). Процесс осуществляют в широком интервале рабочих условий - при давлениях от 10,5 до 21,0 МПа и среднечасовых объемных скоростях переработки от 0,10 до 1,0 ч ^-1. Сырье с высоким содержанием примесей, такое, как вакуумные остатки, обычно перерабатывают при повышенных давлениях и пониженных объемных скоростях.

Рисунок 6.11 - Качественная зависимость жесткости условий вида сырья

Технологическая схема процесса

На рисунке 6.12 представлена упрощенная технологическая схема процесса RCD Unionfining компании UOP.

1 - фильтры; 2 - реакторы с неподвижным слоем катализатора; 3 - горячий сепаратор;4 - горячий испаритель; 5 - холодный испаритель; 6 - холодный сепаратор; 7 - скруббер для улавливания Н ₂S; 8 - блок улавливания водорода; 9 - фракционирующая колонна;
I - сырье; II - свежий водород; III - газ сдувки; IV - топливный газ; V - газ, VI - бензиновые фракции; VII - дистиллят; VIII - гидроочищенный продукт

Рисунок 6.12 - Технологическая схема процесса RCD Unionfining

Отфильтрованное жидкое сырье смешивают со свежим водородом и газовой фазой горячего сепаратора (3) и нагревают до температуры реакции. В данной схеме показан двухфазный подогреватель, но возможен и вариант с отдельным подогревом сырья и газа. Из подогревателя смесь поступает на защитный слой катализатора, а затем в реакторы глубокого гидрокрекинга (2).

Реакторы RCD Unionfining имеют простую конструкцию с нисходящим потоком, что исключает проблемы уноса катализатора с последующим забиванием и эрозией оборудования. Процесс протекает в трехфазной системе. Равномерное распределение потока обеспечивают специальные внутриреакторные устройства. Поток из последнего реактора подают в горячий сепаратор (3), где происходит разделение на тяжелые жидкие продукты, циркулирующий газ и легкие жидкие продукты. Верхний продукт горячего сепаратора (3) охлаждают и подают в холодный сепаратор (6) для разделения на жидкость и циркулирующий газ. Газ до возврата в реактор проходит через скруббер (7), в котором осуществляют удаление H ₂S. Часть газа пропускают через мембранный сепаратор (8) для отделения образующихся в реакторе легких компонентов, главным образом метана, который играет роль инерта в циркуляционном контуре. Жидкая фаза из горячего сепаратора (3) поступает в горячий испаритель (4). Верхний продукт испарителя (4) охлаждают, смешивают с жидкой фазой холодного сепаратора (6), и смесь подают в холодный испаритель (5). Нижний продукт обоих испарителей поступает в систему фракционирования (9), рассчитанную на выход малосернистого котельного топлива или сырья, отвечающего требованиям дальнейшей переработки.

Степень проработки

Первая установка промышленного обессеривания остатков атмосферной перегонки нефти была спроектирована UOP и введена в эксплуатацию в 1967 году на НПЗ компании Jdemitsu Kosan в Чибе (Япония).

Первая промышленная установка конверсии вакуумных остатков была сооружена UOP на НПЗ в Натрефе (ЮАР) и введена в строй в 1972 году.

Всего лицензировано 27 установок RCD Unionfining. На начало 2002 года общая пропускная способность лицензированных установок RCD Unionfining составляла свыше 900 000 барр./сут (143 000 м ³/ч). Эти установки перерабатывают различные виды сырья, в том числе деметаллизованные вакуумные и атмосферные остатки. Назначение установок - обычное обессеривание, предварительная обработка сырья для последующих установок превращения неперегоняемых (тяжелых) остатков.

Похожий процесс HyVahl (Axens), разработанный Французским институтом нефти (IFP), является типичным процессом переработки атмосферных и вакуумных остатков в реакторах с неподвижным слоем катализатора. Процесс подразумевает использование нескольких последовательно соединенных реакторов, загруженных катализаторами разных типов. В головном реакторе используется защитный материал без активного компонента, после которого следует катализатор деметаллизации, что позволяет уменьшить отложение кокса и металлов на последующих катализаторах. Процесс HyVahl обеспечивает получения 80 % масс. фракции, выкипающей при температуре выше 350 °С, с содержанием серы и металлов на 90 % меньше, чем было в сырье.

6.9 Гидровисбрекинг гудрона

Описание

Процесс гидровисбрекинга гудрона, разработанный фирмой Lurgi, осуществляется без катализатора в циркуляционном режиме по водороду при температуре 380-420 °С и давлении 12-15 МПа. Он протекает без значительного коксообразования, поскольку при высоком давлении увеличиваются растворимость водорода в нефтяных остатках и скорость реакции гидровисбрекинга.

Продукты

Продуктами гидровисбрекинга являются углеводородные газы, бензиновая фракция, дизельная фракция, мазут.

Достигаемые экологические преимущества

Выход дистиллятных продуктов в сравнение с обычным висбрекингом при прочих равных условиях увеличивается на 11-25 % масс. Качество и состав дистиллятов процессов висбрекинга и гидровисбрекинга мало различаются между собой, однако остаток (фракция > 500 °С) процесса гидровисбрекинга характеризуется меньшими значениями плотности и вязкости при более низких показателях по содержанию асфальтенов (15 % против 24 %) и коксуемости (22 % против 25,7 %). Особенностью процесса гидровисбрекинга является возможность производства остаточных топлив, характеризующихся высокой стабильностью при значительном выходе светлых дистиллятов.

Экономические аспекты внедрения

Процесс отличается высокой экономической привлекательностью - срок окупаемости капиталовложений на реконструкцию установки висбрекинга не превышает одного года. Степень превращения гудрона составляет 60-66 % масс. Процесс не обеспечивает достаточную глубину превращения сырья, поэтому не получил широкого промышленного применения.

6.10 Процесс Veba Combi Cracker

Лицензиаром процесса VCC (Veba Combi Cracker) считается фирма KBR, а компанией - разработчиком VCC - Veba Oel AG. В качестве исходной технологии для создания процесса VCC был принят процесс гидрогенизации угля Bergius.

Продукты

При 95 %-ной конверсии сырья образуется 26,9 % нафты, 36,5 % среднего дистиллята и 19,9 % газойля.

Технологическая схема

На первой стадии смесь сырья, катализатора (в количестве 1-3 %) и водорода, нагретая до 465-480 °С, поступает в реактор. Продукты синтеза после реактора поступают в горячий сепаратор, где происходит разделение парогазожидкостной смеси. Жидкую фазу направляют на разделение под вакуумом, после чего остаток используют как сырье для карбонизации. Вакуумный отгон и пары продукта из горячего сепаратора направляют на гидрирование при 370-420 °С в реакторе второй стадии в неподвижном слое катализатора. Удельный расход водорода на установку составляет 345 нм ³/т сырья.

Степень проработки

С 1988 года в Германии (г. Bottrop) эксплуатировалась демонстрационная установка производительностью 3500 баррелей/сутки. На основе технологии VCC разработаны также два крупных проекта: в Канаде для переработки битуминозной нефти Atabaska и на НПЗ Karlsruhe фирмы Ruhr Oel производительностью соответственно 80 тыс. и 25 тыс. баррелей/сутки. На "АО-ТАИФ НК" введена в эксплуатацию комбинированная установка гидрокрекинга и газофракционирования, сокращенное название - VCC (Veba Combi Cracker), входит в состав комплекса глубокой переработки тяжелых остатков (КГПТО) и является его основной структурной единицей. Проектная мощность установки по сырью составляет 3,7 млн т/год (2,7 млн т по гудрону и 1 млн т по вакуумному газойлю). Лицензиар - "KBR". С 15 мая 2020 года установка VCC перерабатывает проектное сырье - гудрон с выработкой светлых нефтепродуктов.

6.11 Гидрокрекинг остаточного сырья в кипящем слое

6.11.1 Процесс LC-Fining

Описание

Процесс LC-Fining компании Chevron Lummus Global предназначен для гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья - остатков перегонки нефти, тяжелых фракций, выделяемых из природных битумов, нефтяных песков, горючих сланцев, а также продуктов ожижения углей.

При гидрокрекинге достигаются конверсия сырья не менее 80 % и высокие показатели по снижению содержания серы, металлов и коксообразующих компонентов.

Продукты

Целевыми продуктами процесса являются нафта, атмосферный и вакуумный газойли. Тяжелые остатки используют в качестве компонентов котельного топлива или в виде сырья для установок висбрекинга, коксования или деасфальтизации.

Технологическая схема

Процесс LC-fining осуществляется по схеме, представленной на рисунке 6.13.

1 - печь; 2 - реактор; 3 - сепаратор высокого давления; 4 - горячий сепаратор низкого давления; 5 - узел фракционирования; 6 - холодный сепаратор низкого давления; 7 - узел очистки ВСГ; 8 - компрессор; I - сырье; II - свежий водород; III - циркулирующий водородсодержащий газ; IV - продукты

Рисунок 6.13 - Технологическая схема процесса LC-fining

Жидкое сырье и водородсодержащий газ (ВСГ), нагревают в печах до температуры реакции и подают в нижнюю часть реактора (2), где катализатор гидрокрекинга находится в затопленном жидкостью слое. В зависимости от параметров процесса, характеристик сырья и требуемых характеристик продукта процесс гидрокрекинга проводят в двух или более последовательно соединенных реакторах.

Свежий катализатор вводят в реактор сверху, при этом эквимолярное количество отработанного катализатора отводят из нижней части реактора. За счет движущихся вверх потоков жидкого сырья и ВСГ происходит турбулизация реакционной среды с одновременным ее перемешиванием и устанавливается изотермическое температурное поле. При достижении заданного времени пребывания гидрогенизат с верхней части реактора направляют в сепаратор высокого давления, и далее в сепаратор низкого давления. ВСГ после очистки возвращают в процесс, а жидкие продукты направляют на фракционирование.

Степень проработки

Первая установка LC-fining производительностью 60 тыс. баррелей в сутки введена в эксплуатацию в 1984 году на заводе Texas City компании Amoco (после объединения с British Petroleum - ВР Amoco).

Следующая промышленная установка LC-fining производительностью 23 тыс. баррелей в сутки построена компанией Lummus и введена в эксплуатацию в 2000 году на НПЗ в Братиславе (Словакия).

6.11.2 Процесс T-Star

Мягкий гидрокрекинг компании "Тexaco Development CORPORATION" - процесс T-Star (Техасо Strategic Total Activity Retention), осуществляется в трехфазной системе на расширенном (эбулированном) слое катализатора.

В качестве компонентов сырья возможно использование прямогонных вакуумных газойлей, газойлей замедленного коксования, легкого газойля каталитического крекинга, ароматических экстрактов селективной очистки масел. Процесс проводится в мягких условиях - давление 10,6 МПа, температура 430 °С и направлен на гидроочистку сырья для установки каталитического крекинга и получение дополнительного количества бензина для установки риформинга, керосиновых и дизельных фракций при конверсии сырья 30 % об.

Основные эксплуатационные показатели процесса T-Star: степень обессеривания и деазотирования сырья - соответственно 96,5 и 73 % масс.; конверсия сырья - 35,5 % об.; средневзвешенная температура в реакторе - 423,5 °С; объемная скорость подачи сырья - 1,4 ч ^-1; потребление водорода блоками гидрокрекинга и гидродеароматизации - 1,43 % масс. на сырье установки.

Установка гидрокрекинга состоит из трех блоков: гидрокрекинга T-Star, регенерации катализатора и гидродеароматизации дизельного топлива. Реактор представляет собой пустотелый вертикальный цилиндрический аппарат без внутренних устройств, на дно которого засыпается катализатор Criterion (размер частиц 1,3-1,4 мм).

Преимуществами технологии T-Star по сравнению с традиционными технологиями гидрокрекинга при умеренном давлении на стационарном слое катализатора являются:

- проведение процесса в трехфазной системе на расширенном слое катализатора, что повышает его изотермичность;

- перепад температур по высоте реактора не превышает 3-4 °;

- отсутствие сложных внутренних устройств для распределения жидкости по слою катализатора и подачи квенч-газа;

- отсутствие подачи охлаждающего квенч-газа и, как следствие, уменьшение размеров циркуляционного компрессора и затрат на компримирование циркуляционного газа;

- поддержание постоянной активности катализатора благодаря периодической замене части отработанного катализатора свежим или регенерированным в ходе процесса без остановки производства, что обеспечивает постоянную температуру в реакторе и соответственно требуемые выход и качество продукции;

- отсутствие роста перепада давления в реакторе;

- осуществление контроля продолжительности пробега установки по состоянию оборудования, а не по потере активности катализатора;

- отсутствие затрат на транспортировку катализатора к месту регенерации.

Первая в России комбинированная установка гидрокрекинга производительностью 3,5 млн. т в год по сырью с непрерывной регенерацией катализатора (процесс T-Star) была сдана в эксплуатацию в сентябре 2004 г. в составе комплекса глубокой переработки нефти в ООО "ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез".

6.11.3 Процесс H-Oil

Описание

Процесс гидрокрекинга вакуумных остатков H-Oil лицензиара IFP Group проводят при температуре 420-450 °С, давлении 10,0-20,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,4-1,5 ч ^-1 в реакторе с затопленным слоем катализатора. Типичным катализатором процесса является Мо/y-Al ₂О ₃, промотированный Ni, Со. Свежий катализатор измельчают до размера частиц  1 мм и подают в реактор сверху, а отработанный катализатор в количестве около 1 % масс. в сутки от загруженного или 0,3-2,0 кг на 1 т сырья выводят из нижней части реактора.

В реакторе с затопленным слоем катализатора осуществляется полное перемешивание трехфазной системы и быстро достигается изотермичность слоя при колебаниях состава исходного сырья в широком диапазоне. Это способствует стабилизации показателей качества продукта в зависимости от заданной конверсии сырья. При общей степени превращения сырья 55-75 % степень удаления серы в процессе H-Oil составляет 80-84 %, а степень удаления металлов - 52-85 %.

Существует три варианта технологии, которые реализованы на нескольких промышленных установках:

H-Oil-HCC - процесс, предназначенный для гидрооблагораживания тяжелой нефти с целью облегчения ее транспортировки к месту локальной переработки. Получаемый "синтетический" продукт (syncrude) характеризуется пониженной вязкостью и повышенной стабильностью.

H-Oil-DC - процесс является модификацией технологии T-Star с целью эффективной переработки вакуумных дистиллятов и их смесей.

H-Oil-RC - модернизированный вариант классической схемы процесса H-Oil для повышения конверсии сырья (гудрона) и снижения удельных затрат на переработку. Отличительной особенностью являются сепаратор (узел IS2) между реакторами и каскадная утилизация катализатора (узел C2U).

Продукты

Производимая на установке продукция состоит из (%):

- топливного газа на собственные нужды НПЗ - 1,0;

- компонентов сжиженного газа - 1,2;

- бензиновой фракции, используемой для производства олефинов, - 7,3;

- газойля, направляемого на легкий гидрокрекинг, - 19,8;

- вакуумного газойля, направляемого на установку каталитического крекинга, - 24,5;

- остатка (с содержанием серы 1,0-2,5 %) - 46,2.

Дизельное топливо, вырабатываемое в летний период, характеризуется относительной плотностью при 15 °С 0,857 г/см ³, содержанием серы < 50 ppm, азота < 80 ppm, долей ароматического углерода 14 %, цетановым числом 47,5 %.

Степень проработки

В ноябре 1999 года установка H-Oil запущена в эксплуатацию на НПЗ PKNOrlen в Плоцке (Польша). Завод мощностью 21,7 млн т/г предназначен для переработки российской экспортной смеси нефтей Urals. Установка H-Oil была введена в эксплуатацию на предприятии в Бургасе (Болгария) ПАО "Лукойл".

6.12 Глубокая гидропереработка тяжелых нефтяных остатков (глубокий гидрокрекинг в сларри-реакторах с движущимся слоем катализатором)

6.12.1 Технология гидроконверсии ИНХС РАН

Описание

Институтами РАН создана технология, показатели которой существенно превосходят зарубежные аналоги. Процесс осуществляют в среде водорода при давлении в зоне реакции 7,0-10,0 МПа, расход водорода составляет около 1,5-3,5 % масс. на сырье. Объемная скорость подачи сырья составляет 0,5-2 ч ^-1. Конверсия сырья в легкие фракции (газ, бензин, дизельные фракции и вакуумный дистиллят) составляет не менее 92-95 % масс., побочные продукты не образуются.

Разработанная в РАН технология переработки тяжелого нефтяного сырья основана на применении ультрадисперсного (наноразмерного) катализатора, который равномерно распределен в реакционном объеме в форме частиц размером от 5 до 200 нм. Особенностью процесса является синтез наноразмерных частиц катализатора из прекурсоров непосредственно в реакционной среде или на отдельном производстве.

Технология обеспечивает высокую каталитическую активность катализатора, что позволяет проводить процесс гидроконверсии в присутствии малых количеств катализатора - до 0,15-0,25 % активного металла на сырье и при низком расходе свежего катализатора.

Технологией предусмотрены рециркуляция и регенерация используемого катализатора, позволяющие снизить его удельный расход до 50 г на 1 т перерабатываемого сырья.

Продукты

Легкие фракции - газ, бензин, дизельные фракции и вакуумный дистиллят, побочные продукты - отсутствуют. Выход дистиллятных фракций составляет 84-89 % на сырье.

Технологическая схема

Технология комплексной переработки с применением наноразмерных катализаторов включает в себя несколько блоков:

а) гидроконверсии нефтяных остатков в синтетическую нефть на наноразмерных катализаторах;

б) производства наноразмерных катализаторов гидроконверсии;

в) выделения металлов из остатка гидроконверсии;

г) комплексного гидрооблагораживания/ гидрокрекинга синтетической нефти гидроконверсии в топлива и сырье.

Степень проработки

Технология отработана на пилотных установках, проведены обширные исследования по переработке высоковязких тяжелых остатков, тяжелых нефтей и природных битумов на наноразмерных катализаторах. Разработан базовый проект и строится опытно-промышленная установка мощностью 50 тыс. т/год в ПАО "Татнефть".

Достигаемые экологические преимущества

Технология гидроконверсии обеспечивает глубину переработки нефти до 97 %, не производит трудно утилизируемых продуктов, не имеет отходов, обеспечивает регенерацию катализатора и извлечение металлов из нефтяных остатков.

Экономические аспекты внедрения

Технология гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков на наноразмерных катализаторах эффективно конкурирует с другими технологиями (коксование, производство битумов, зарубежные технологии гидрокрекинга и др.), обеспечивая более высокие выходы светлых нефтепродуктов - бензиновой и дизельной фракций - при более низких эксплуатационных и капитальных затратах. Внедрение отечественной технологии обеспечивает реализацию в промышленности процесса комплексной переработки тяжелых нефтяных остатков, высоковязких нефтей, природного битума.

Технология потенциально может быть использована при модернизации существующих НПЗ для обеспечения глубины переработки (ресурсы гудрона около 35-40 млн т/год) и в перспективе для переработки высоковязких тяжелых нефтей России (по экспертной оценке объем около 150 млрд барр.). Применение технологии возможно на НПЗ нефтяных компаний ПАО "Татнефть", ПАО "Газпромнефть", ПАО Роснефть, а также на других НПЗ РФ.

6.12.2 Технология Uniflex

Описание

Технология Uniflex представляет собой усовершенствованную компанией UOP технологию гидрогенизации угля CANMET Центра исследований природных ресурсов Канады. Отличительной особенностью является применение наноразмерного катализатора и оригинальной конструкции реактора гидрогенизации. В реакторе особое внимание уделено конструкции распределителя сырья и водородсодержащего газа для обеспечения интенсивного обратного смешения потоков без необходимости установки специальных внутренних устройств и без принудительной рециркуляционной прокачки.

В номинальном режиме температура в реакционной зоне поддерживается на уровне 435-470 °C при давлении 13,8 МПа. В среднем конверсия тяжелого нефтяного сырья в этих условиях превышает 90 % при выходе дистиллятных фракций более 50 %.

Продукты

Газы С ₁-С ₄, нафта, дизельная фракция, легкий и тяжелый газойли, пек.

Технологическая схема

Схема процесса Uniflex приведена на рисунке 6.14.

Тяжелое нефтяное сырье - гудрон в смеси с рециркулирующим тяжелым вакуумным газойлем, в которое введен катализатор, и основную часть ВСГ нагревают в отдельных печах до температуры реакции и подают в нижнюю часть реактора (2). Гидрогенизат последовательно проходит сепараторы высокого (3) и низкого (4) давления. Основную часть жидких продуктов с нижней части сепаратора высокого давления (3) и дополнительную часть их с нижней части сепаратора низкого давления (4) подают на дистилляцию в колонну (5), а водород в составе ВСГ направляют на рециркул на вход в реактор (2). При разделении продуктов в атмосферной колонне (5) выделяют газы С ₁-С ₄, нафту и дизельную фракцию, а остаток направляют в вакуумную колонну для разделения на легкий и тяжелый газойли и остаточный пек. При этом часть тяжелого вакуумного газойля направляют на рецикл. Пек, получаемый в количестве около 10 % на сырье, может использоваться как дешевое бытовое топливо, топливо для цементного производства и как сырье для газификации.

1 - печь; 2 - реактор; 3 - горячий сепаратор высокого давления; 4 - холодный сепаратор высокого давления; 5 - стриппинг-колонна; 6 - вакуумная колонна;
I - сырье, II - рецикл тяжелого вакуумного газойля, III - катализатор, IV - циркулирующий водородсодержащий газ, V - свежий водород, VI - углеводороды С ₁-С ₄; VII - нафта; VIII - дизельное топливо; IX - легкий вакуумный газойль, X - тяжелый вакуумный газойль, XI - пек

Рисунок 6.14 - Схема процесса Uniflex компании UOP

6.12.3 Технология акваконверсии

Описание

Процесс "Акваконверсия", разработанный фирмами Foster Wheeler" и UOP, направлен на превращение нефтяных остатков в присутствии водяного пара с использованием катализаторов на основе неблагородных металлов, растворимых в нефтяном сырье. Каталитическая система обладает двойным действием. Первый компонент катализатора инициирует диссоциацию молекул воды с образованием свободных радикалов водорода и кислорода. Второй компонент катализатора стимулирует реакции деструкции углеводородов и присоединения к ним водорода. В результате подавляются реакции конденсации ароматических структур с образованием высокомолекулярных ненасыщенных систем и возрастает роль реакций, способствующих формированию более легких, богатых водородом углеводородов.

Технологическая схема

Поточная схема подобна стандартной схеме процесса висбрекинга, но содержит дополнительные элементы: линии для подачи водяного пара и систему ввода и вывода катализатора. В отдельных случаях предусматривается также дополнительная подача в зону реакции водородсодержащего газа.

Степень проработки

Процесс "Акваконверсия" реализован на ряде промышленных установок, в том числе на установке мощностью 2,1 млн т/год по сырью в Кюрасао (Венесуэла).

6.12.4 Технология глубокого гидрокрекинга остаточного сырья в суспендированном слое катализатора

Описание

Процесс EST (Eni Slurry Technology) разработан компанией Eni Tecnologie S.p.A. в содружестве с компанией Snamprogetti S.p.A. Процесс предназначен для безотходной гидроконверсии тяжелых нефтей, битумов и асфальтенов в высококачественные легкие нефтепродукты при исключении производства каких-либо (жидких или твердых) тяжелых нефтяных остатков.

В качества сырья могут использоваться разнообразные мазуты и деасфальтизаты, сверхтяжелые нефти, природные битумы, гудроны и тяжелые остатки процессов термокрекинга и висбрекинга.

Степень удаления серы из сырья составляет 82-86 %, азота - 41-59 %, металлов Ni и V - более 99 % (содержание никеля и ванадия в гидрогенизатах во всех случаях менее 1 ppm).

В процессе гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков по технологии EST формируется нефть с характерными значениями индекса API. Например, при гидроконверсии гудрона нефтей Maya, Zuata и Urals этот индекс при переходе к гидрогенизатам возрастает с 1,5; 6,0 и 9,4 соответственно до 29,7; 28,4 и 35,7°.

Продукты

Продуктами процесса EST являются легкие газы, нафта, газойль (дизельная фракция), вакуумный газойль. На установке может быть получено низкосернистое (S < 10 ppm) дизельное топливо с цетановым числом > 52 пунктов. Будучи в составе НПЗ, установка EST может быть оптимизирована таким образом, чтобы обеспечивать получение вакуумного газойля с характеристиками, приемлемыми для использования в качестве сырья для каталитического крекинга или гидрокрекинга.

Технологическая схема

Упрощенная схема процесса Eni Slurry Technology представлена на рисунке 6.15. Ядром процесса EST является "пастовый" реактор, в котором тяжелое нефтяное сырье подвергается гидрокрекингу в присутствии псевдогомогенного молибденового катализатора, представляющего из себя микрокристаллы МоS ₂, формируемые непосредственно в сырье при использовании в качестве прекурсора нафтената молибдена. Концентрация Мо с учетом рециркуляции > 1000 ppm.

Катализатор ингибирует реакции коксообразования и стимулирует протекание реакций гидроочистки и деметаллизации - удаление серы, азота, металлов и компонентов. Так, степень гидродесульфуризации сырья составляет > 75 %, степень гидродеметаллизации > 99 %, а снижение выхода кокса по Конрадсону > 90 %.

1 - реактор; 2 - система фракционирования;
I - сырье; II - прекурсор катализатора; III - свежий водород; IV - циркулирующий водород; V - смесь продуктов реакции; VI - газ; VII - индивидуальные продукты; VIII - рецикл катализатора и остатка; IX - сброс отходов

Рисунок 6.15 - Упрощенная схема процесса Eni Slurry Technology

Технология Eni включает в себя узел деасфальтизации и концентрирования асфальтенов (на схеме не показаны), из которого катализатор вместе с основным количеством молибдена подается на рециркуляцию.

Степень проработки

Процесс прошел этапы лабораторных, стендовых и пилотных испытаний.

На НПЗ Taranto смонтирована и в 2005 году запущена в эксплуатацию демонстрационная установка производительностью по сырью 1200 баррелей в сутки. По результатам испытаний проектным отделом компании Eni (Eni Refining & Marketing Division) разработан проект промышленной установки для переработки тяжелого вакуумного остатка мощностью 23000 баррелей в сутки на нефтеперерабатывающем заводе Sannazzaro. Запуск производства осуществлен в 2013 году.

6.13 Твердокислотное алкилирование

Описание процесса

Процесс твердокислотного алкилирования является альтернативой сернокислотного алкилирования и предназначен для получения высооктанового компонента товарного бензина - алкилата. В качестве сырья используют изобутан и бутан-бутиленовую фракцию.

Степень проработки

Имеются рекламные сведения о демонстрационных установках фирм Haldor Topsoe совместно с Kellog Co. (процесс "FBA", катализатор - трифторметансульфоновая кислота СF ₃SO ₃H на носителе). Технология "Alkylene" реализована на Бакинском НПЗ им. Гейдара Алиева

В августе 2015 года китайская компания Shandong Wonfull Petrochemical Group Co ввела в эксплуатацию первую промышленную установку твердокислотного алкилирования на базе технологии "AlkyClean", разработанной CB&I/Albemarle (США).

В РФ процесс твердокислотного алкилирования разработан совместно ИНХС РАН, ПАО ЭлИНП и ПАО "Газпром нефть". Построена демонстрационная установка мощностью 1 т/сут по алкилату. Проведен опытный пробег на установке с использованием цеолитного катализатора "АлкиРАН - ГПН".

Достигаемые экологические преимущества

Процесс исключает проблемы, связанные с регенерацией и транспортом серной кислоты, которые на типовой установке производительностью 260 000 т/год по алкилату составляют 30  40 т/сутки по свежей кислоте.

Экономические аспекты внедрения

Процесс обеспечивает следующие преимущества:

- работа с некоррозионной средой;

- получение более высокого октанового числа алкилата при практически одинаковом материальном балансе процесса;

- более низкие капитальные затраты в сравнении с сернокислотным алкилированием за счет исключения дорогостоящей установки регенерации отработанной серной кислоты, блока защелачивания и водной промывки продуктов реакции, системы транспорта и хранения серной кислоты.

6.14 Технология олигомеризации олефинов на кварцевом песке с пленкой жидкой фосфорной кислоты

Описание процесса

На нефтеперерабатывающих заводах с целью получения дополнительного количества высокооктановых компонентов бензина может быть использована технология олигомеризации олефинов (пропилена и/или смеси бутиленов). Данный процесс характеризуется высокой конверсией олефинов и хорошим выходом полимербензина. Основным лицензиаром в мире установок олигомеризации олефинов является компания Axens.

В процессе полимеризации бутан-бутиленовой фракции получают изооктилен, который затем посредством гидрирования превращается в технический изооктан (2,2,4-триметилбутан).

Полимеризацию олефинов проводят при температуре 180-230 °С, давлении 75-85 атм, при скорости подачи сырья 1-4 ч ^-1. Полимеризация пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций проводится в присутствии ортофосфорной кислоты на носителе (кварце, кизельгуре).

Продукты

Полимербензин, характеризующийся плотностью при 20 °С 717-738 кг/м ³, бромным числом 110-140, октановым числом ОЧИ 94-97 (ОЧМ 82-84), давлением насыщенных паров при 38 °С  350 мм рт. ст.

Технологическая схема

Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рисунке 6.16. Пропилен- и/или бутиленовая фракция с установок каталитического крекинга направляют в реактор с неподвижным слоем катализатора (1). Реакционная смесь на выходе из реактора охлаждается в теплообменнике и разделяется на фракции. Олигомеризацию олефинов проводят при температуре 180-230 °С, давлении 75-85 атм, при скорости подачи сырья 1-4 ч ^-1.

1 - реактор; 2 - рекуператор; 3 - экстрактор;
I - сырье - углеводороды С ₄; II - рафинат; III - полинафтеновый продукт

Рисунок 6.16 - Принципиальная схема олигомеризации олефинов с получением полимер-бензина

6.15 Технологии производства оксигенатов (получение диизопропилового эфира)

Описание процесса

Диизопропиловый эфир (ДИПЭ) является высокооктановой добавкой к моторным топливам, его октановое число составляет 105.

В качестве сырья для его получения могут быть использованы разные источники пропилена на предприятии и вода.

Лицензиарами технологии являются компании Mobil и UOP.

В процессе компании Mobil синтез ДИПЭ проводят в присутствии цеолитного катализатора при 250-260 °С и давлении 14 МПа в реакторе с неподвижным слоем катализатора в условиях циркуляции непревращенного пропилена. Выход ДИПЭ составляет 82 %. Товарный ДИПЭ может содержать в качестве примесей изопропиловый спирт (< 2,0 % масс.), воду (< 0,2 % масс.), кетоны (< 0,3 % масс.) и органические кислоты (< 20 ppm).

Продукты

Диизопропиловый эфир (ДИПЭ), фракция легких углеводородов.

Технологическая схема

Технологическая схема процесс OXYPRO, разработанная компанией UOP, представлена на рисунке 6.17. Очищенная фракция С ₃ смешивается с водой, и образовавшаяся смесь поступает в реактор (1), где превращается в смесь продуктов. Затем следуют блок выделения легких углеводородов (2), блок выделения пропилена (3), который идет на рециркуляцию, и блок выделения изопропилового спирта с получением товарного продукта ДИПЭ (4).

1 - реактор; 2 - колонна выделения легких газов; 3 - колонна выделения рециклового пропилена; 4 - колонна разделения ДИПЭ (диизопропилового эфира) и ИПС (изопропилового спирта); 5 - промывная колонна; 6 - блок осушки;
I - вода; II - пропан-пропиленовая фракция; III - вода; IV - углеводороды С ₂; V - пропан; VI - ДИПЭ

Рисунок 6.17 - Схема процесса получения ДИПЭ компании UOP

Достигаемые экологические преимущества

Несомненным преимуществом данной технологии являются ее одностадийность, доступность сырьевой базы и возможность использования воды вместо низших спиртов.

6.16 Установки производства водорода из метанола

Описание процесса

Получение водорода из метанола методом парового риформинга осуществляют на медь-цинковых катализаторах при атмосферном давлении и температуре 200-220 °С и соотношении пар/метанол = 1,2-1,5 мол./моль. Образующаяся смесь содержит % об.: 65-70 - Н ₂, 0,5-2 - СО, 20-25 - СО ₂.

Технологическая схема

Технологический процесс состоит из следующих основных стадий:

- смешение метанола и деминерализованной воды;

- нагрев и испарение водно-метанольной смеси;

- разложение метанола и конверсия СО;

- охлаждение технологического газа и отделение конденсата;

- очистка водорода на установке КЦА;

- нагрев масла для стадий 2 и 3.

Метанол и вода автоматически смешиваются в нужном соотношении, и смесь нагревают в теплообменниках и испаряют в испарителе, представляющем собой трубу, нагреваемую горячим маслом. Пары метанола/воды направляют в реактор разложения (2), в который загружен катализатор марки MDK 10/MDK 20 (Topsoe). Процесс риформинга метанола является эндотермическим, и необходимое тепло для проведения реакции сообщается реактору циркулирующим горячим маслом, в которое погружены трубы, заполненные катализатором. Срок службы катализатора разложения метанола определяется содержанием S и Cl в метаноле.

На рисунке 6.18 представлена технологическая схема производства водорода.

1 - нагреватель масляного теплоносителя; 2 - реактор; 3 - блок короткоцикловой адсорбции (КЦА) или химической очистки;
I - топливо; II - воздух; III - дымовые газы; IV - метанол; V - вода; VI - газы сдувки блока КЦА; VII - СО ₂; VIII - водород; IX - конденсат

Рисунок 6.18 - Технологическая схема производства водорода, основанная на разложении метанола

Реакционный газ охлаждают в теплообменниках и водяном холодильнике. Конденсат отделяют от газа и возвращают в емкость с водой. Водород очищают на установке КЦА. Горячее масло, необходимое для испарения сырья и проведения реакции разложения, нагревают путем сжигания природного газа.

Основными преимуществами технологии являются:

- низкие капитальные затраты благодаря невысокой температуре процесса (250-295 °С);

- низкие эксплуатационные расходы, по сравнению с электролизным методом получения водорода;

- гибкость в эксплуатации: установка быстро выходит из режима ожидания на заданную мощность;

- полностью автоматизированный процесс, объем производимого водорода легко регулируется расходом сырья в интервале от 30 до 100 % от расчетной производительности.

6.17 Селективная очистка на адсорбентах для углеводородных фракций, получаемых на установках атмосферной перегонки нефтяного сырья

Назначение процесса

Селективная очистка на адсорбентах - это процесс очистки углеводородных фракций с применением избирательно поглощающих сорбентов. Селективная очистка позволяет удалять нормальные парафины из продуктов атмосферной перегонки нефтяного сырья, в том числе керосиновых, дизельных и газойлевых фракций. Процесс проводится с целью снижения температуры застывания, предельной температуры фильтруемости, вязкости, коксуемости и т.д.

Целевым продуктом процесса селективной очистки являются фракции с улучшенными эксплуатационными и экологическими характеристиками, которые могут быть использованы в качестве компонентов топлив и сырья различных процессов переработки углеводородов, например, гидроочистки.

Побочным продуктом селективной очистки являются нормальные парафиновые углеводороды (рафинат). Рафинат используется как компонент котельных и судовых топлив. Возможна дальнейшая переработка рафината для изготовления технического парафина-сырца и товарного технического парафина.

Описание процесса

Селективная очистка на адсорбентах - это процесс избирательного извлечения, который осуществляется с использованием системы, включающей поглощаемое вещество (жидкая фаза) и адсорбент (твердая фаза). Процесс селективной очистки на твердых адсорбентах отвечает следующим принципам:

- сорбент избирательна по отношению к извлекаемым компонентам

- сорбент не растворяется в сырье и не изменяет его свойств;

- сорбент является химически стабильным и не вступает во взаимодействие с компонентами очищаемого сырья;

- сорбент не растворим в воде и не образовывает с ней азеотропных смесей.

Эффективность процесса напрямую зависит от фракционного состава селективно очищаемых фракций. В соответствии с предлагаемой технологией представляется целесообразным всю очищаемую фракцию (фракция 180-360 °С) разделить на три потока по температуре кипения: 180-240 °С; 240-320°; 320-360 °С и подвергать каждый поток очистке в отдельном аппарате. Во фракциях с широкими интервалами выкипания (например, 180-360 °С), очищаемых в одном адсорбере, в первую очередь происходит удаление нормальных парафинов с большей молекулярной массой, а при снижении молекулярной массы н-парафины поглощаются в меньшей степени. При разделении потока на фракции с более узкими интервалами выкипания (например, 180-240 °С; 240-320 ; 320-360 °С) и очистке каждого потока в отдельном аппарате селективное удаление н-парафинов происходит равномерно в каждой фракции.

Избирательное удаление нормальных парафинов обусловлено размером линейных молекул по отношению к другим компонентам среды. Согласно структурным данным, плоско-зигзагообразная форма цепочки атомов углерода в молекулах н-парафинов в цис-формах алифатической цепочки ограничена физическим размером 2,7Е. При этом размеры структур молекул изомеров составляет более 10Е. Исходя из физических размеров молекул оптимальным размером пор для извлечения н-парафинов является значение 5Е, характерное для синтетических цеолитов.

Процесс селективной очистки является периодическим. На первом этапе происходит поглощение молекулярными ситами адсорбента молекул н-парафинов, на втором этапе - процесс десорбции нормальных парафинов под воздействием высоких температур.

Избирательность процесса селективной очистки по отношению к извлекаемым веществам достигается за счет применяемого адсорбента. Основным промышленным адсорбентом селективной очистки является цеолит СаА-БС, представляющий собой кристаллический алюмосиликат, и его аналоги. Применение цеолитов в качестве адсорбента исключает химические взаимодействия с очищаемой средой, возможность перемешивания и воздействия на свойства селективно очищенного продукта.

Характеристики синтетического адсорбента представлены в таблице 6.1.

Таблица 6.1 - Характеристики синтетического адсорбента

Наименование показателя	Значение
Динамическая емкость по парам воды, мг/см 3	115
Динамическая емкость по н-парафинам, мг/см 3	75
Динамическая емкость по парам н-гептана, мг/см 3	50
Диаметр рабочих пор, Е	5

Технологическая схема

Интеграция процесса селективной очистки в установки атмосферной перегонки нефти является оптимальной, так как позволяет существенно снизить энергетические затраты на охлаждение и нагрев технологических потоков.

На рисунке 6.19 приведена технологическая схема процесса селективной очистки.

А-1, А-2 - адсорберы; Ф-1 - фильтр; ФК-2 - фильтр-каплеуловитель; Т-1 - нагреватель инертного газа; Т-2 - продуктовый холодильник; АВО-1 - холодильник;
I - прямогонная углеводородная фракция от АТ (АВТ); II - селективно-очищенная фракция (продукт); III - парафиновые углеводороды (рафинат); IV - инертный газ; V - сдувка на факел; VI - вода

Рисунок 6.19 - Технологическая схема процесса селективной очистки

Описание технологической схемы

Процесс селективной очистки проводится в парных адсорберах А-1, А-2. Аппараты работают циклично попеременно, чередуя режимы селективного удаления н-парафинов и регенерации адсорбента. Оптимальная продолжительность цикла адсорбции составляет от 8 до 24 часов и зависит от количества загружаемого цеолита и свойств сырья.

Поток жидкой углеводородной фракции (I) с температурой 120-220 °С и давлением от 0,8 до 1,2 МПа поступает в нижнюю часть аппарата А-1 (А-2). В аппарате А-1 (А-2) происходит физическое извлечение (адсорбция) н-парафинов из углеводородной фракции на поверхности адсорбента (цеолит). Очищенный от н-парафинов поток направляется в фильтр Ф-1 для удаления механических примесей, затем в фильтр-каплеуловитель ФК-2 для удаления остаточной влаги. Остаточная влага (VI) направляется на очистные сооружения. Селективно-очищенный поток захолаживается до температуры 60 °С в продуктовом холодильнике Т-2 и выводится из установки (II).

После окончания цикла адсорбции аппарат А-2 (А-1) дренируется от жидких углеводородов и переключается в режим регенерации. Процесс регенерации адсорбента осуществляется газообразным азотом (IV). Азот с расходом от 30 до 150 м ³/ч поступает в электронагреватель Т-1, откуда с температурой 250-280 °С поступает в верхнюю часть адсорбера А-2 (А-1). Продолжительность цикла регенерации составляет 4 часа. В ходе регенерации н-парафины десорбируются с поверхности адсорбента и выводятся как поток рафината (III) через аппарат воздушного охлаждения АВО-1. После завершения регенерации адсорберы переводятся в режим охлаждения продолжительностью 4 часа со снижением температуры до рабочей. Смесь азота и паров углеводородов (V) направляется в факельную систему.

Достигаемые результаты

Наиболее точной характеристикой процесса является установленная зависимость снижения температуры застывания селективно очищенной фракции от количества удаленных н-парафинов. Опытно-промышленным путем достигнуты значения, представленные в таблице 6.2.

Таблица 6.2 - Достигнутые показатели в ходе опытно-промышленной эксплуатации

Параметр	Единица измерения	Керосиновая фракция (180(140) - 240 °С)	Дизельная фракция (240-320 °С)	Фракция атмосферного газойля (320-360(390) °С)
Доля удаляемых парафинов	% масс.	2,0-4,0	2,0-5,0	4,0-7,0
Снижение температуры застывания	°С	3-4	6-8	6-9

Материальный баланс

Материальный баланс процесса селективной очистки прямогонных углеводородных фракций существенным образом зависит от содержания н-парафинов в сырье и адсорбционной емкости цеолита и может изменяться при использовании сырья различных типов. Примерный материальный баланс приведен в таблице 6.3.

Таблица 6.3 - Материальный баланс

Поступило	Процент, % масс.
Поступило
Углеводородная фракция	100,00
Получено
Селективно очищенная фракция	93,0-99,7
Рафинат (н-парафины)	0,1-7,0
Вода	до 0,1

Удельные энергетические затраты

Процесс лучше всего подходит для установок перегонки нефти с широким диапазоном производительности и характеризуется низкими удельными энергетическими затратами. Сведения об удельных энергетических затратах приведены в таблице 6.4.

Таблица 6.4 - Удельные энергетические затраты при осуществлении процесса

Наименование показателя	Единица измерения	Значение
Удельное потребление электроэнергии	кВт/т	0,20-0,70
в т.ч. на нагрев азота	кВт/т	0,15-0,65
Удельный расход азота	м 3/т	0,3-1,5
Удельный расход водяного пара	тонн/т	-
Удельный расход адсорбента	г/т сырья	30-80
Охлаждающая вода	м 3/т	0,1

Достигаемые экологические преимущества

Преимущество селективной очистки при извлечении парафинов твердыми адсорбентами заключается в существенном снижении экологической нагрузки в сравнении с процессами жидкостной абсорбции, так как селективная очистка на твердых адсорбентах не требует создания дополнительного контура регенерации сорбирующего вещества и исключает потребность в подпитке сорбента. Регенерация (восстановление рабочих характеристик) адсорбента выполняется в основном технологическом оборудовании без организации дополнительных контуров регенерации.

Средние показатели воздействия на окружающую среду приведены в таблице 6.5.

Таблица 6.5 - Показатели воздействия на окружающую среду

Наименование загрязняющего вещества	Количество, т/год
Выбросы
Азота диоксид	0,039
Азота оксид	0,006
Углерод(сажа)	0,008
Серы диоксид	0,146
Углерода оксид	0,283
Метан	0,002
Сбросы
Нефтепродукты (нефть)	0,0001
Отходы
Сорбент на основе алюмосиликата отработанный, загрязненный нефтепродуктами (содержание нефтепродуктов менее 15 %)	50 (1 раз в 2 года)

Также преимуществом селективной очистки с применением твердых адсорбентов, в сравнении с процессом, основанном на применении жидких сорбентов (N-метилпирролидон, фенол, фурфурол), является снижение рисков в части охраны труда и промышленной безопасности, так как жидкие сорбенты являются токсичными веществами.

Степень проработки

Процесс селективной очистки на адсорбентах проходит стадию опытно-промышленной апробации.