Приложение D (справочное). Интерполяция среднеквадратичного отклонения

Приложение D
(справочное)

Интерполяция среднеквадратичного отклонения

Оценку неопределенности, связанной с аналитической изменчивостью, как правило, проводят с использованием данных аналитической прецизионности, полученных в условиях повторяемости (см. С.6.3). Однако данные повторяемости иногда доступны только с учетом ограниченного числа экспериментов или для масс аналита, не соответствующих условиям (объему пробы воздуха, ПЗПВ и т.д.), для которых требуются оценки неопределенности. Следовательно, оценить среднеквадратичные отклонения при массах, отличных от тех, для которых имеются экспериментальные данные, возможно путем интерполяции. Этого можно достичь, используя модель для расчета интерполированного значения среднеквадратичного отклонения s(m) для массы аналита m. При применении данной модели выдвигают различные предположения о поведении среднеквадратичного отклонения, которое является функцией массы аналита. Хотя эти допущения не проверены, интерполированное значение - это наиболее достоверная оценка среднеквадратичного отклонения в отличие от значения, рассчитанного по ограничивающему коэффициенту вариации, существующему выше определенной массы.

Модель может быть вычислена по формуле

,

(D.1)

где согласно формуле

.

(D.2)

На практике s ₀ аппроксимируется s(m ₀) по формуле

.

(D.3)

На практике s _r аппроксимируется s(m)/m _x. Далее приведено, каким образом выбрать m _x.

Надежность этой модели существенно зависит от того, насколько объективно выбраны значения m ₀ и m _х, и во многих случаях, например при оценке расширенной неопределенности процедуры измерения на основе опубликованных данных об эффективности, информация об этом отсутствует. При возможности следует выбирать m ₀ таким образом, чтобы оно было близко к верхнему пределу m, для которого стандартное отклонение s(m) является постоянным (т.е. s(m)/m = 0). Кроме того, m _х следует выбирать так, чтобы он был близок к нижнему пределу, для которого коэффициент вариации s(m)/m является постоянным (т.е. s(m)/m равен коэффициенту вариации аналитического метода).

Если в диапазоне масс (m ₁, m ₂) установлен средний коэффициент вариации или как постоянный в диапазоне, то коэффициент вариации K _v,1-2 можно рассчитать по формуле

.

(D.4)

С другой стороны, если коэффициент вариации установлен только для конкретной массы m ₃, то коэффициент вариации K _v,3 можно рассчитать по формуле

.

(D.5)

Для двух случаев коэффициента вариации K _v,1-2 в диапазоне масс от m ₁ до m ₂ или K _v,3 для одной массы m ₃ соответствующее значение s _r вычисляют по формуле

,

(D.6)

или по формуле

.

(D.7)

Рассчитанное значение s _r является приближенным на основе разреженных данных и зависит от тех фактических значений m ₀, m ₁ и m ₂ или m ₀ и m ₃, для которых установлена аналитическая прецизионность.

Для того чтобы рассчитать стандартное отклонение s _v при любой массе m _y, значение s _r(s _r,1-2 или s _r,3) по формулам (D.6) или (D.7) подставляют в формулу

.

(D.8)

Ниже приведен пример интерполяции среднеквадратичного отклонения для кристаллического кремнезема методом дифракции рентгеновских лучей [21].

Предел обнаружения метода (ПОМ) равен 5 мкг, s ₀ = 5/3 мкг, K _v,1-2 = 0,08, m ₁ = 50 мкг и m ₂ = 200 мкг Рассчитанное значение s _r,1-2 равно 0,078. Интерполированное стандартное отклонение в диапазоне от 5 до 200 мкг кристаллического кремния приведено в таблице D.1.

Таблица D.1 - Интерполированное среднеквадратичное отклонение и коэффициент вариации

Масса аналита m х, мкг	Среднеквадратичное отклонение s x, мкг	Коэффициент вариации K v, %
5	1,71	34,2
10	1,82	18,4
25	2,54	10,2
50	4,2	8,4
60	4,9	8,2
80	6,4	8,0
100	7,9	7,9
150	11,8	7,8
200	15,6	7,8