Приложение С (справочное). Оценка неопределенности измерения

Приложение С
(справочное)

Оценка неопределенности измерения

С.1 Общие положения

Процедура измерения химических веществ в частицах, находящихся в воздухе, включает два основных этапа: отбор проб и анализ.

Ниже приведен типичный, но неисключительный перечень случайных и систематических составляющих неопределенности:

a) отбор проб:

1) неопределенность, связанная с объемом пробы воздуха (см. С.2),

2) неопределенность, связанная с эффективностью отбора проб (см. С.3),

3) неопределенность, связанная с хранением и транспортированием пробы (см. С.4),

b) анализ:

1) неопределенность, связанная с аналитическим извлечением (см. С.5),

2) неопределенность, связанная с прецизионностью аналитической процедуры (см. С.6.3.1 или С.6.4.1),

3) неопределенность, связанная с калибровкой (см. С.6.3.2 и С.6.3.3 или С.6.4.2 и С.6.4.3),

4) неопределенность, связанная с разбавлением растворов проб, если это применимо (см. С.6.3.4 или С.6.4.4),

5) неопределенность, связанная с дрейфом отклика прибора (см. С.6.3.5 или С.6.4.5),

6) неопределенность, связанная с холостой подложкой (см. С.6.5).

Дополнительные указания, не содержащиеся в этом приложении, см. в ссылках [17], [18] и Руководстве ИСО/МЭК 98-3 [9].

С.2 Неопределенность, связанная с объемом пробы воздуха

См. ИСО 20581:2016, С.2.1.

С.3 Неопределенность, связанная с эффективностью отбора проб

С.3.1 Общие положения

Этап отбора проб пробоотборником для частиц в воздухе должен следовать положениям об отборе соответствующей фракции частиц, связанных со здоровьем, как приведено в ИСО 7708. Методы отбора проб в аэрозоле имеют случайные и систематические составляющие неопределенности, которые возникают из-за того, насколько близко используемые пробоотборники соответствуют требуемым правилам отбора проб.

В документах [12] и [13] представлены две методики испытаний для определения правильности отбора требуемой аэрозольной фракции. В методике, приведенной в [12], это делается путем определения кривой средней эффективности отбора проб из отдельных значений эффективности отбора проб испытуемого пробоотборника как функции аэродинамического диаметра частиц. Эффективность отбора проб рассчитывают на основе концентрации аэрозоля, определенной с использованием проб из испытанного пробоотборника, деленной на концентрацию аэрозоля в окружающей среде, оцененную по значениям изокинетического пробоотборника по крайней мере для девяти аэродинамических размеров частиц.

В методике, представленной в [13], это делается путем сравнения концентрации, измеренной потенциальным пробоотборником, и концентрации, измеренной валидированным (эталонным) пробоотборником, по крайней мере для трех испытательных аэрозолей с сильно различающимися распределениями частиц по размерам. Кривую эффективности отбора проб, используя методику [13], определить невозможно.

С.3.2 Неопределенность пробоотборников аэрозоля, испытанных в соответствии с методом ЕН 13205-2

С.3.2.1 Принцип

В этой методике эффективность отбора проб определена как функция аэродинамического диаметра частиц.

С.3.2.2 Источники неопределенности эффективности отбора проб

Эффективность отбора имеет следующие составляющие неопределенности:

- калибровку системы испытания пробоотборника (см. С.3.2.3);

- оценку концентрации отобранных аэрозолей (см. С.3.2.4);

- смещение относительно правил по отбору проб (см. С.3.2.5);

- отклонение потока от номинальной скорости потока (для пробоотборников вдыхаемой и торакальной фракций) (см. С.3.2.6);

- изменчивость отдельных пробоотборников (для пробоотборников респирабельной и торакальной фракций) (см. С.3.2.7).

С.3.2.3 Калибровка системы испытания пробоотборника

В правильно спроектированном и проведенном испытании случайные и систематические составляющие неопределенности, связанные с калибровкой испытательной системы пробоотборника, должны быть незначительными. Составляющие могут быть рассчитаны путем распределения ошибок от неопределенности, связанной с диаметром калибровочных частиц (и, возможно, путем использования калибровочных функций для размера частиц), до неопределенности, связанной с отобранной массовой долей (см. документы [12] и [10]).

С.3.2.4 Оценка значения концентрации отобранного аэрозоля

Случайная составляющая неопределенности, связанная со средней концентрацией отобранного аэрозоля, зависит от того, насколько полно модель, используемая для оценки эффективности отбора проб, описывает данные об эффективности отбора. Как для метода полигональной аппроксимации, так и для метода подбора кривой, описанного в [12], случайную составляющую неопределенности рассчитывают путем распределения ошибок, как неопределенности, включенной в каждый из этих методов, так и неопределенности рассчитанной концентрации аэрозоля (см. документы [12] и [10]).

С.3.2.5 Смещение относительно правил по отбору проб

Вариабельность смещения концентрации аэрозоля в пробе обусловлена разницей между средней фактической эффективностью отбора проб испытуемого пробоотборника и условием отбора проб. Систематическую составляющую неопределенности средней концентрации аэрозоля в пробе, обусловленной разницей между средней кривой эффективности и пробоотбора испытуемого пробоотборника, и правила по отбору проб рассчитывают в соответствии с [12].

С.3.2.6 Отклонение потока от номинальной скорости потока (для пробоотборников респирабельной и торакальной фракций)

Проницаемость пробоотборников при отборе нормативов по респирабельной и торакальной фракциям в значительной степени зависит от скорости потока проб. Систематическую составляющую неопределенности, связанную с отклонением потока от номинальной скорости потока, рассчитывают по ошибке в расходе и изменчивости отобранной массовой доли, как указано в [12]. Эта составляющая неопределенности включает в себя неопределенность отобранного объема воздуха (см. С.2).

С.3.2.7 Индивидуальная изменчивость пробоотборника (для пробоотборников респирабельной и торакальной фракций)

Случайную составляющую неопределенности, связанную с изменчивостью отдельных пробоотборников вдыхаемой, торакальной или респирабельной фракции, рассчитывают в соответствии с [12] на основе измеренных/вычисленных среднеквадратичных отклонений значения концентрации аэрозоля, отобранного отдельными испытательными пробоотборниками.

С.3.3 Неопределенность аэрозольных пробоотборников, испытанных в соответствии с методом ЕН 13205-4

С.3.3.1 Общие принципы

В этом методе эффективность отбора проб определена путем сравнения концентрации, измеренной испытуемым и проверенным эталонным пробоотборником.

С.3.3.2 Составляющие неопределенности эффективности отбора проб

Эффективность отбора проб имеет следующие составляющие неопределенности:

- концентрацию испытательного аэрозоля (эталонное содержание), определенную с использованием утвержденного(ых) эталонного(ых) пробоотборника(ов) (см. С.3.3.3);

- пробоотборник (см. С.3.3.4);

- смещение пробоотборника (см. С.3.3.5);

- изменчивость отдельных пробоотборников (для пробоотборников респирабельной и торакальной фракций) (см. С.3.3.6);

- отклонение потока от номинальной скорости потока (пробоотборников респирабельной и торакальной фракций) (см. С.3.3.7).

С.3.3.3 Концентрация аэрозоля (эталонное содержание), определенная с использованием утвержденного эталонного пробоотборника

Случайную составляющую неопределенности, связанную с концентрацией испытательного аэрозоля (эталонного содержания), определяют непосредственно исходя из экспериментальных данных, как указано в [13].

С.3.3.4 Контрольный пробоотборник

Систематическую составляющую неопределенности, связанную с измерениями концентрации, выполненными с использованием эталонного пробоотборника, определяют на основе данных отчета об его испытании. Случайную составляющую неопределенности, связанную с измерениями концентрации, выполненными с использованием эталонного пробоотборника, включают в неопределенность концентрации испытательного аэрозоля (эталона) (см. С.3.3.3).

С.3.3.5 Смещение пробоотборника

Среднее систематическое различие между испытуемом и контрольным пробоотборниками имеет случайные и систематические составляющие неопределенности, которые рассчитывают согласно с [13].

С.3.3.6 Индивидуальная изменчивость пробоотборника (пробоотборников респирабельной и торакальной фракций)

Случайная составляющая неопределенности, связанная с изменчивостью отдельных пробоотборников, может быть определена в соответствии с [13] при условии, что несколько пробоотборников одного типа включены в испытание характеристик эффективности.

С.3.3.7 Отклонение потока от номинальной скорости потока (пробоотборников респирабельной и торакальной фракций)

Проницаемость пробоотборников респирабельной и торакальной фракций существенно зависит от скорости потока. Систематическую составляющую неопределенности, связанную с отклонением потока от номинальной скорости потока, рассчитывают по ошибке (отклонения скорости потока) вариабельности отобранной массы, как указано в [13]. Эта составляющая неопределенности включает в себя неопределенность отобранного объема воздуха (см. С.2).

С.3.4 Неопределенность для аэрозольных пробоотборников

С.3.4.1 Пробоотборники вдыхаемой фракции

С.3.4.1.1 Экспериментальные данные

Определены экспериментальные данные расширенной неопределенности измерений для пробоотборников вдыхаемой фракции, которые приведены в таблице С.1.

Таблица С.1 - Расширенная неопределенность измерений для пробоотборников вдыхаемой фракции [экспериментальные данные, предоставленные Дж. Лиденом, М. Бриссоном, частное сообщение, 13 февраля 2017 г.]

Тип пробоотборника	Процедура измерения	Скорость потока, дм 3/мин	Расширенная неопределенность, %
7-hole	MDHS 14/4 Вдыхаемая фракция пыли a	2,0	13,9
IOM	MDHS 14/4 Вдыхаемая фракция пыли a	2,0	36,8
GSP	BGIA # 7284 Вдыхаемая фракция пыли b	3,5	16,2
CIP 10-I	Metropol М-279 Вдыхаемая фракция пыли с	10	47,7
FH37-CF	МТА/МА-014/А88 Вдыхаемая пыль, закрытый держатель 37 мм фильтра d	2,0	34,9
FH37-OF	Metodserien #1010 Вдыхаемая фракция пыли, открытый держатель 37 мм фильтра е	2,0	49,5
Примечание - Данные, представленные в этой таблице, относятся к расширенной (k = 2) неопределенности измерений только для пробы, исключая межлабораторную неопределенность. a Исполнительный орган по здравоохранению и безопасности (Великобритания), http://www.hse.gov.uk b Институт охраны труда (Германия), https://www.dguv.de/ifa/index.jsp с Национальный институт исследований и безопасности (Франция), http://www.inrs.fr d Национальный институт безопасности и гигиены труда (Испания), http://www.insht.es е Шведское управление рабочей среды (Швеция), https://www.av.se

С.3.4.1.2 Оценки для общего использования

Следующие оценки составляющих неопределенности, которые использованы в проекте Европейского союза BC/CEN/ENTR/000/2002-16 "Аналитические методы для химических веществ", могут быть применены для пробоотборников вдыхаемой фракции, не перечисленных в таблице С.1 [19]:

- калибровка системы испытания пробоотборника (систематическая) 0,5 %;

- оценка отобранной концентрации (случайная) 4 %;

- смещение относительно правила по отбору проб (систематическое) 7,5 %.

В [11] приведены примеры пробоотборников вдыхаемой фракции, которые были доступны на рынке до 2004 г. и потенциально могли соответствовать требованиям ИСО 7708 и ЕН 13205-1.

С.3.4.2 Пробоотборники респирабельной фракции

С.3.4.2.1 Экспериментальные данные

Определены экспериментальные данные для расширенной неопределенности измерений выбранных пробоотборников респирабельной фракции, которые приведены в таблице С.2.

Таблица С.2 - Расширенная неопределенность измерений выбранных пробоотборников респирабельной фракции [экспериментальные данные, предоставленные Дж. Лиденом, М. Бриссоном, частное сообщение, 13 февраля 2017 г.]

Тип пробоотборника	Процедура измерения	Скорость потока, дм 3/мин	Расширенная неопределенность, %
Higgins-Dewell 9.5 Cyclone	BGIA # 6068 Респирабельная фракция пыли HD9.5 a	2,0	45,8
Higgins-Dewell 9.5 Cyclone	MDHS 14/4 Респирабельная фракция пыли b	2,2	18,8
Higgins-Dewell 9.5 Cyclone	NMAM 0600 Респирабельная фракция пыли с	2,2	18,8
Higgins-Dewell 9.5 Cyclone	BGIA 6068 Респирабельная фракция пыли HD2.5 a	10	50,5
Dorr-Oliver DO-10 (Nylon)	MDHS 14/4 Респирабельная фракция пыли b	1,7	23,2 d
Dorr-Oliver DO-10 (Nylon)	NMAM 0600 Респирабельная фракция пыли с	1,7	21,5
GK-26.9	MDHS 14/4 Респирабельная фракция пыли b	4,2	18,8
CIP 10-R	Metropol М-281 Респирабельная фракция пыли е	10	39,4
Примечание - Данные, представленные в этой таблице, относятся к расширенной (k = 2) неопределенности измерений только для пробы, исключая межлабораторную неопределенность. а Институт охраны труда (Германия), https://www.dguv.de/ifa/index.jsp b Исполнительный орган по здравоохранению и безопасности (Великобритания), http://www.hse.gov.uk с Национальный институт безопасности и гигиены труда (США), https://www.cdc.gov/niosh/index.htm d Расширенная неопределенность в 0,1 раза больше, чем ПЗПВ, составляет 20,6 %; в 0,5 и 2,0 раза больше, чем ПЗПВ, - 23,2 %. е Национальный институт исследований и безопасности (Франция), http://www.inrs.fr

С.3.4.2.2 Оценки для общего пользования

Следующие оценки составляющих неопределенности могут быть применены для респираторных пробоотборников, не указанных в таблице С.2, которые оптимизированы для отбора вдыхаемой фракции частиц в воздухе, в соответствии с ИСО 7708:

- калибровка системы испытания пробоотборника (систематическая) 1 %;

- оценка отобранной концентрации (случайная) 1 %;

- смещение относительно правила по отбору проб (систематическое) 8 %;

- отклонение потока от номинального расхода для пробоотборников на основе инерции, например циклоны и импакторы:

(когда объем пробы рассчитывается из номинальной скорости потока) 3 %;

(когда объем пробы рассчитывается из средней скорости потока) 6 %;

- индивидуальная изменчивость пробоотборника 7 %.

Оценка неопределенности, связанной со смещением относительно правила по отбору проб, приведенного выше, предполагает, что номинальная скорость потока, указанная для пробоотборника, находится в пределах 5 % от оптимального значения для отбора вдыхаемой фракции частиц в воздухе. В [11] приведены примеры респирабельных пробоотборников (без оптимальных скоростей потока), которые были доступны на рынке до 2004 года и потенциально могли соответствовать требованиям ИСО 7708 и ЕН 13205-1.

Систематическая составляющая неопределенности, связанная с отклонением от номинальной скорости потока для пробоотборников на основе инерции, выше, когда объем пробы рассчитывают исходя из средней скорости потока в отличие от расчета исходя из номинальной скорости потока, так как пробоотборники вдыхаемой фракции (на основе инерционного разделения) в значительной степени самокомпенсируются при отклонениях от номинального расхода [23].

Систематическая составляющая неопределенности, связанная с отклонением потока от номинальной скорости потока для пробоотборников на основе седиментации (например, горизонтальный элюатор), может быть рассчитана теоретически.

С.3.5 Эффективность подложки для отбора

С.3.5.1 Фильтрующие материалы

Фильтрующие материалы должны быть выбраны таким образом, чтобы иметь высокую эффективность отбора частиц определенного диапазона размеров, и в этом случае неопределенность, связанная с эффективностью отбора, незначительна (см. ИСО 15767 [7]).

С.3.5.2 Вспененный материал

Когда в качестве подложки для отбора используют вспененный материал, эффективность отбора проб и эффективность накопления пробы взаимосвязаны, и необходимость добавлять составляющие неопределенности отсутствует.

С.4 Неопределенность, связанная с хранением и транспортировкой пробы

С.4.1 Хранение проб

Металлы, металлоиды и их неорганические соединения, как правило, стабильны. Однако, при необходимости, неопределенность, связанная с хранением проб, может быть оценена путем анализа повторных проб, отобранных из испытательной атмосферы с использованием многопортового пробоотборника или подготовленных путем добавления стандартных соединений в средства для отбора проб.

Предполагая прямоугольное распределение вероятностей, неопределенность, связанную с хранением пробы, вычисляют по формуле

ГАРАНТ:

Нумерация формул приводится в соответствии с источником

,

(С.2)

где u _st - относительная среднеквадратичная неопределенность, связанная охранением пробы;

- разница между средними результатами повторных проб, проанализированными непосредственно после отбора или приготовления проб, и средними результатами проб, проанализированными после максимального времени хранения, %.

С.4.2 Транспортирование

Транспортирование проб аэрозоля, как правило, имеет систематическую составляющую неопределенности, связанную с потерями с подложки для отбора во время транспортирования, которая может быть определена исходя из критерия приемлемости для верхнего предела потери проб при транспортировании, который согласно ЕН 13205-1 и ИСО 15767 [7] составляет менее 5 %. Поэтому для тех методов, которые валидированы в соответствии с этими стандартами, компонент неопределенности, связанный с транспортированием, составляет 5/3 %, предполагая прямоугольное распределение вероятностей.

Если в процедуре измерения указано более жесткое требование для верхнего предела потери пробы при транспортировании или если такое требование указано в протоколе отбора проб, который будет использован в сочетании с процедурой измерения, составляющая неопределенности транспортирования должна быть рассчитана исходя из диапазона приемлемых значений, предполагая прямоугольное распределение вероятностей.

Если предположить, что потери при транспортировании пробы пренебрежимо малы, эту составляющую неопределенности можно не учитывать.

С.5 Неопределенность, связанная с аналитическим извлечением

С.5.1 Общие положения

Смещение, как правило, устраняют при разработке аналитического метода, но это не всегда возможно. В соответствии с Руководством ИСО/МЭК 98-3 [9] результаты измерений должны быть скорректированы с учетом смещения, если оно является значительным. Однако это часто неосуществимо в процедурах измерения металлов и металлоидов в пробах воздуха рабочей зоны, так как аналитическая неопределенность может варьироваться в зависимости от матрицы пробы. Аналитическое извлечение, следовательно, следует оценивать и рассматривать как составляющую неопределенности.

Систематическая составляющая неопределенности аналитического извлечения может быть оценена исходя:

- из результатов анализа стандартных образцов и/или чистых соединений (см. С.5.2);

- результатов межлабораторных сличений (см. С.5.3);

- результатов испытаний на извлечение, проведенных на лабораторных холостых пробах (с добавлением стандартных растворов) (см. С.5.4);

- диапазона приемлемых значений смещения (см. С.5.5);

или его можно принять равным нулю для процедур, включающих пробоподготовку, основанную на эмпирической подготовке проб (см. С.5.6).

С.5.2 Анализ стандартных образцов и/или чистых соединений

С.5.2.1 Оценка систематической составляющей неопределенности аналитического извлечения может быть проведена путем определения аналитического извлечения, когда испытание метода выполняют на установленных материалах, таких как стандартные образцы или чистые соединения металлов и металлоидов, являющиеся представителями веществ, которые могут присутствовать в воздухе рабочей зоны. Это может быть достигнуто путем повторного анализа одного стандартного образца или чистого соединения или, предпочтительно, повторного анализа нескольких стандартных образцов и/или чистых соединений. Испытательные пробы должны быть проанализированы как минимум в пяти аналитических сериях (например, в пять разных дней).

С.5.2.2 Если используется один стандартный образец или чистое соединение, относительную стандартную неопределенность аналитического извлечения (систематическая) вычисляют по формуле

,

(С.3)

где u _ab - относительная стандартная неопределенность аналитического извлечения, %;

В _а - смещение среднего результата повторных анализов для стандартных образцов или чистого соединения от сертифицированного или номинального значения, %;

k - коэффициент охвата, используемый при расчете расширенной неопределенности (см. С.8);

K _v,r - коэффициент вариации повторных проб, %;

n - количество проанализированных проб CRM или чистого соединения;

u _cnv - относительная стандартная неопределенность сертифицированного или номинального значения, % (например, 95 %-ный доверительный интервал, деленный на 1,96 для преобразования в стандартную неопределенность, затем деление на средний результат и умножение на 100, преобразует ее в относительную неопределенность).

С.5.2.3 Если использовано несколько разных стандартных образцов или чистых соединений, относительную стандартную неопределенность аналитического извлечения (систематическую), как правило, вычисляют по формуле

,

(С.4)

где - среднеквадратичное смещение, %,

где В _а,i - смещение среднего результата для i-го стандартного образца или чистого соединения;

n - общее количество проанализированных стандартных образцов и/или чистых соединений;

() ² - относительная стандартная неопределенность измерений сертифицированных или номинальных значений, анализируемых стандартных образцов и/или чистых соединений, %.

С.5.3 Межлабораторные сличения

Оценка систематической составляющей неопределенности аналитического смещения может быть проведена по результатам межлабораторных сличений, как приведено в [18]. Однако этот подход имеет ограниченную применимость в случае процедур измерения для металлов и металлоидов в воздухе рабочей зоны.

Результаты межлабораторного сличения, как правило, не учитывают при оценке неопределенности смещения для процедур, которые включают растворение пробы. Это связано с тем, что испытательные пробы, используемые в большинстве межлабораторных сравнений, представляют собой подложки с отобранной пробой с добавлением стандартного раствора, и анализ таких проб не позволяет проверить эффективность метода растворения проб. Однако в тех случаях, когда это не так (например, для межлабораторных сличений, в которых испытательные пробы готовят путем осаждения частиц в воздухе на подложках), или в тех случаях, когда растворение проб не вызывает сложностей (например, процедуры измерения для растворимых металлов и металлоидов), использование результатов межлабораторных сличений - это надлежащий подход для оценки неопределенности аналитического смещения.

Результаты межлабораторного сличения также можно использовать для оценки неопределенности смещения для тех методов, которые не включают растворение пробы (например, методы рентгеновской флуоресценции), но только если можно показать, что физические различия между испытательными пробами и пробами воздуха рабочей зоны не окажут существенного влияния на результаты.

Процедура оценки неопределенности аналитического извлечения из межлабораторных сличений аналогична той, которую используют для нескольких различных стандартных образцов и чистых соединений. Для предоставления качественной оценки аналитического смещения лаборатория должна участвовать в межлабораторных сравнениях не менее шести раз в течение определенного периода времени.

Относительную стандартную неопределенность (систематическую) аналитического смещения вычисляют по формуле

,

(С.5)

где - среднеквадратичное смещение, %,

где В _а,i - смещение результата для i-й пробы межлабораторного сравнения;

n - общее количество проанализированных проб межлабораторного сравнения;

() ² - относительная стандартная неопределенность измерений контрольного значения , %,

где K _v,bL - средний межлабораторный коэффициент вариации для межлабораторных сличений;

n - среднее число участников межлабораторных сличений.

Оценки неопределенности по результатам межлабораторного сличения, как правило, немного выше, чем при использовании результатов анализа стандартных образцов. Отчасти это связано с тем, что сертифицированные значения стандартных образцов более четко определены, чем номинальные или назначенные значения при межлабораторном сличении.

С.5.4 Анализ подложек для отбора с добавлением стандартных растворов

Оценка систематической составляющей неопределенности аналитического смещения может быть проведена по результатам анализа подложек для отбора с добавлением стандартных растворов, во многом аналогично результатам межлабораторных сравнений. Однако этот подход применим к тем методам, по которым определяют растворимые металлы и металлоиды, и к тем методам, которые не включают растворение пробы, но только в том случае, если можно показать, что любые физические различия между пробами для испытаний и пробами воздуха рабочей зоны не окажут существенного влияния на результаты.

В лабораторные холостые пробы должны быть добавлены установленные объемы стандартного раствора, содержащего один или несколько определенных аналитов, при нескольких различных уровнях содержания аналита в рабочем диапазоне метода. Пробы для испытания должны быть проанализированы как минимум в пяти аналитических сериях (например, в пять разных дней).

Относительную стандартную неопределенность (систематическую) аналитического смещения вычисляют по формуле

,

(С.6)

где - среднеквадратичное смещение, %,

где В _а,i - смещение среднего результата для i-й добавки от его номинального значения;

n - номер добавки, на которой определено смещение;

() ² - относительная стандартная неопределенность измерений номинальных значений добавок, %.

При условии, что один и тот же стандартный раствор использован при добавлении в среду для отбора проб и при приготовлении калибровочных растворов, принимая прямоугольное распределение вероятностей для смещения объема раствора, дозируемого микропипеткой, и предполагая, что влияние температуры на дозируемый объем носит незначительный характер, относительную неопределенность номинального значения добавки, в свою очередь, вычисляют по формуле

,

(С.7)

где B _max,s - максимальное смещение объема раствора, дозируемого микропипеткой, используемой для его добавления на подложку, %;

u _р1 - относительная неопределенность объема раствора, дозируемого микропипеткой, используемой для его добавления на подложку, %.

С.5.5 Допустимый диапазон смещения

Те из методов, которые входят в широкий диапазон матриц проб, определяют допустимый диапазон смещения, в пределах которого должно быть продемонстрировано, что метод работает при использовании в конкретной лаборатории для конкретного применения [4], [5] и [6]. В таких случаях относительная стандартная неопределенность аналитического смещения (систематическая) может быть оценена исходя из приемлемого диапазона, предполагая прямоугольное распределение вероятностей, по формуле

,

(С.8)

где u _ab - относительная стандартная неопределенность аналитического смещения, %;

B _max,m - максимальное смещение, указанное в методе, %.

С.5.6 Процедуры, включающие разработанный метод подготовки на основе опыта

Неопределенность аналитического извлечения можно принять равной нулю для тех процедур измерения, которые включают в себя разработанный, основанный на опыте метод подготовки пробы, такой как методики для растворимых металлов и металлоидов в воздухе рабочей зоны, так как аналитическое извлечение составляет по определению 100 % (см. А.1).

С.6 Неопределенность, связанная с аналитической изменчивостью

С.6.1 Общие положения

Оценка неопределенности, связанной с аналитической изменчивостью, может быть проведена по данным аналитической прецизионности, полученным либо в условиях повторяемости (см. С.6.3), либо в условиях воспроизводимости (см. С.6.4). В обоих случаях необходимо проводить отдельные оценки неопределенности для любых источников систематической ошибки, где это применимо (например, систематическая составляющая неопределенности, связанная с концентрацией калибровочных стандартов) (см. С.6.3.2 и С.6.4.2), функцией калибровки (см. С.6.3.3 и С.6.4.3), разбавлением раствора пробы (см. С.6.3.4 и С.6.4.4) и дрейфом отклика прибора (см. С.6.3.5 и С.6.4.5). Когда аналитическую прецизионность определяют по данным внутрилабораторной прецизионности (например, с использованием данных контроля качества), то включают в расчет большинство случайных и систематических составляющих неопределенности. Более подробная информация приведена в [8].

С.6.2 Диапазон загрузок проб, при которых должна быть оценена аналитическая изменчивость

Для каждого металла и металлоида, для которого должна быть проведена оценка аналитической изменчивости, загрузку подложки пробой рассчитывают с учетом задачи измерения, для которой должна быть оценена эффективность процедуры. Полученные значения загрузки должны гарантировать, что достигнуто достаточное время отбора проб и отобрано необходимое количество металла или металлоида для того, чтобы гарантировать сбор данных для оценки расширенной неопределенности для соответствующих диапазонов измерения (см. ИСО 20581).

В таблицах С.3 и С.4 приведены условия, при которых должна быть указана аналитическая изменчивость для всесторонней оценки эффективности процедуры измерений для сравнения с ПЗПВ. Тем не менее во многих случаях может быть выполнено сокращенное испытание. В этом случае рекомендуемая процедура должна начинаться с рассмотрения двух значений экстремальной загрузки (указанных жирным курсивом в таблицах С.3 и С.4), и при ее проведении должны использовать результаты для оценки неопределенности процедуры измерения. Если данное требование к неопределенности по ИСО 20581 будет выполнено для обоих значений экстремальной загрузки, то они будут соблюдены во всех случаях, и дальнейшие значения загрузки не следует рассматривать.

При несоблюдении данного требования необходимо будет проверить эффективность процедуры измерения при других значениях загрузки до тех пор, пока не будет получена достаточная информация о времени отбора проб и диапазонах измерения, для которых соблюдены требования ИСО 20581.

Таблица С.3 - Условия для расчета загрузки проб при сравнении с кратковременными ПЗПВ

Время отбора пробы	Концентрация металлов или металлоидов в воздухе
	Низкое	Высокое
15 мин	0,5 ПЗПВ х 15 мин	2 ПЗПВ х 15 мин

Загрузки проб должны быть рассчитаны для номинальной скорости потока используемых пробоотборников, то есть скорости потока, предназначенной для сбора предполагаемой фракции частиц в воздухе.

Примечание - При необходимости можно также протестировать другие промежуточные загрузки пробы, например при отборе проб в течение 4 ч или при содержании 1 ПЗПВ.

Таблица С.4 - Условия для расчета загрузки проб для сравнения со средневзвешенными по времени ПЗПВ за период 8 ч

Время отбора пробы	Концентрация металлов или металлоидов в воздухе
	Низкое	Среднее	Высокое
30 мин	0,1 ПЗПВ х 30 мин	0,5 ПЗПВ х 30 мин	2 ПЗПВ х 30 мин
120 мин	0,1 ПЗПВ х 120 мин	0,5 ПЗПВ х 120 мин	2 ПЗПВ х 120 мин
480 мин	0,1 ПЗПВ х 480 мин	0,5 ПЗПВ х 480 мин	2 ПЗПВ х 480 мин

С.6.3 Оценка с использованием данных повторяемости

С.6.3.1 Аналитическая прецизионность

С.6.3.1.1 Оценка по данным, полученным исходя из анализа подложек для отбора с добавлением стандартного раствора

Для каждой из загрузок проб, при которых должна быть определена аналитическая изменчивость (см. С.6.2), оценка аналитической прецизионности может быть проведена путем добавления шести лабораторных холостых проб с соответствующим объемом рабочего стандартного раствора, содержащего указанную массу каждого определенного металла и металлоида, а также путем подготовки и анализа проб для испытаний, как описано в процедуре измерения, и расчета коэффициента вариации.

С.6.3.1.2 Оценка по данным, полученным путем интерполяции среднеквадратичного отклонения

В качестве альтернативы для каждой из загрузок проб, при которой должна быть определена аналитическая изменчивость (см. С.6.2), оценка аналитической прецизионности может быть проведена на основе данных, полученных при конкретной загрузке пробы или в диапазоне загрузок проб, используя метод интерполяции, описанный в приложении D. Это наиболее востребовано при оценке аналитической прецизионности в случае опубликованных методов, для которых имеются ограниченные данные о характеристиках эффективности метода.

С.6.3.1.3 Теоретическая оценка

В некоторых случаях можно оценить аналитическую прецизионность при каждой требуемой загрузке пробы теоретически (например, для метода рентгенофлуоресцентной спектрометрии оценка аналитической прецизионности может быть проведена путем подсчета статистики с использованием экспериментально определенных данных о чувствительности).

С.6.3.2 Калибровочные стандартные растворы

С.6.3.2.1 Коммерческие стандартные растворы

С.6.3.2.1.1 Систематическая составляющая неопределенности, связанная с содержанием целевого компонента в коммерческом стандартном растворе, может быть оценена по диапазону сертифицированного значения, указанного изготовителем. Предполагая прямоугольное распределение вероятностей, относительную стандартную неопределенность, связанную с концентрацией стандартного раствора, вычисляют по формуле

,

(С.9)

где u _ss1 - относительная неопределенность, связанная с концентрацией коммерческого стандартного раствора, %;

B _max,ss1 - максимальное отклонение концентрации коммерческого стандартного раствора от доверительного интервала, указанного в сертификате, предоставленном производителем, %.

С.6.3.2.1.2 Систематическая составляющая неопределенности, связанная с содержанием целевого компонента в стандартном растворе, может быть оценена исходя из 95 %-ного доверительного интервала сертифицированного значения и коэффициента охвата, указанного изготовителем. Например, для стандартного раствора (1000  3) мг/дм ³ относительная стандартная неопределенность равна 0,3/k, где k - коэффициент охвата.

С.6.3.2.2 Стандартные растворы, изготовленные на заказ

Оценка систематической составляющей неопределенности, связанной с концентрацией изготовленного на заказ стандартного раствора, может быть проведена по неопределенности весов, используемых для взвешивания чистого соединения, на основе которого приготовлен раствор, и для максимального смещения значения емкости мерной колбы, в которой он был подготовлен. Предполагая прямоугольное распределение вероятностей и то, что влияние температуры на объем раствора и вклад неопределенности используемого чистого соединения пренебрежимо малы, систематическую составляющую неопределенности можно вычислить по формуле

,

(С.10)

где u _ss2 - относительная неопределенность, связанная с концентрацией изготовленного на заказ стандартного раствора, %;

K _v,b - коэффициент вариации весов, используемых для взвешивания чистого соединения для приготовления исходного стандартного раствора, %;

B _max,f - максимальное смещение значения емкости мерной колбы, в которой исходный стандартный раствор изготовлен, от доверительного интервала, указанного в сертификате, предоставленном производителем, %;

u _Vf - относительная неопределенность объема мерной колбы, %.

С.6.3.2.3 Контрольные пробы воздуха

Если контрольные пробы воздуха (см. 6.4) используют для калибровки в тех процедурах, которые не включают растворение пробы, необходимо учитывать систематическую составляющую неопределенности, связанную с загрузкой пробы.

С.6.3.3 Градуировочная кривая

Случайная составляющая неопределенности, связанная с градуировочной кривой, может быть рассчитана на основе параметров, полученных с помощью линейной регрессии методом наименьших квадратов [16].

Допустимая оценка случайной составляющей неопределенности, связанной с градуировочной кривой, составляет 2 % и может быть использована в большинстве случаев. Это значение применено в проекте ЕС BC/CEN/ENTR/000/2002-16 [19].

С.6.3.4 Разбавление растворов проб (если применимо)

Если растворы проб разбавляют перед проведением анализа, необходимо учитывать случайные и систематические составляющие неопределенности, связанные с процессом разбавления.

Случайная составляющая неопределенности представляет собой относительную неопределенность объема раствора, дозируемого микропипеткой, используемой для разбавления растворов проб, которую вычисляют по формуле

,

(С.11)

где u _di,r - случайная составляющая неопределенности (относительной неопределенности), связанная с разбавлением растворов проб, %;

u _р2 - относительная неопределенность объема раствора, дозируемого микропипеткой, используемой для разбавления растворов проб, %;

u _Vf - относительная неопределенность объема мерной колбы, %.

Предполагая прямоугольные распределения вероятностей для смещения значения объема микропипетки и мерных колб, используемых при разбавлении растворов проб, систематическую составляющую неопределенности, связанную с разбавлением растворов проб, u _di,nr, %, вычисляют по формуле

,

(С.12)

где B _max,s - максимальное смещение объема раствора, дозируемого микропипеткой, используемой для разбавления растворов проб, %;

B _max,f - максимальное смещение значения емкости мерных колб, используемых при разбавлении растворов проб в соответствии со спецификацией производителя, %.

С.6.3.5 Дрейф отклика прибора

Максимальный дрейф отклика прибора, как правило, определяют методы и лабораторные процедуры измерения (часто отслеживают путем повторного анализа калибровочного раствора). Эту систематическую составляющую неопределенности также необходимо принимать во внимание. Предполагая прямоугольное распределение вероятностей, относительную стандартную неопределенность, связанную с дрейфом отклика прибора, u _dr, %, вычисляют по формуле

,

(С.13)

где d _max - максимальный дрейф отклика прибора, разрешенный в методе или лабораторной процедуре измерения, %.

С.6.4 Оценка с использованием данных о внутрилабораторной прецизионности

С.6.4.1 Аналитическая прецизионность

Оценка неопределенности, связанной с аналитической изменчивостью, может быть проведена на основании данных внутрилабораторной прецизионности, полученных исходя из анализа проб контроля качества, лабораторных холостых проб с добавленными низкими и высокими массами определенных металлов и металлоидов (например, массы, эквивалентные 10 % и 90 % рабочего диапазона процедуры измерения). Необходимо учитывать долгосрочные случайные отклонения, поэтому используемые данные должны соответствовать результатам анализа проб контроля качества, проведенного в течение нескольких месяцев.

Относительную стандартную неопределенность, связанную с аналитической прецизионностью, вычисляют по формуле

,

(С.14)

где u _ар - относительная стандартная неопределенность, связанная с аналитической прецизионностью, %;

K _v,q1 - коэффициент вариации результатов для первой пробы контроля качества, %;

n ₁ - количество результатов для первой пробы контроля качества;

K _v,q2 - коэффициент вариации результатов для второй пробы контроля качества, %;

n ₂ - количество результатов для второй пробы контроля качества.

С.6.4.2 Концентрация градуировочных растворов

См. С.6.3.2.

С.6.4.3 Градуировочная кривая

В условиях внутрилабораторной прецизионности случайную составляющую неопределенности, связанную с градуировочной кривой, включают в оценку аналитической прецизионности (см. С.6.4.1), и отдельная оценка неопределенности не требуется.

С.6.4.4 Разбавление растворов проб (если применимо)

См. С.6.3.4.

С.6.4.5 Дрейф отклика прибора

См. С.6.3.5.

С.6.5 Холостая подложка

С.6.5.1 Общие положения

Если в результат оценки пробы введена поправка на холостой опыт, то или случайная составляющая неопределенности, связанная с холостой подложкой, должна быть включена в общую неопределенность, или систематическая составляющая неопределенности, если поправку на холостую подложку не вводят.

С.6.5.2 Пересчет аналитической прецизионности с учетом случайной составляющей неопределенности, связанной с холостой подложкой.

Для каждой загрузки пробы, при которой должна быть определена аналитическая изменчивость (см. С.6.2), расчетный коэффициент вариации (см. С.6.3.1 и С.6.4.1) конвертируется в стандартное отклонение и объединяется со стандартным отклонением лабораторной холостой пробы с использованием формулы

,

(С.15)

где s' _x - стандартное отклонение измерения скорректированного на холостую пробу для массы аналита, m _x;

s _x - стандартное отклонение измерения массы аналита, m _x;

s ₀ - стандартное отклонение n холостых измерений проб для массы аналита, m ₀.

Для каждой загрузки пробы результирующее стандартное отклонение затем преобразуется обратно в коэффициент вариации для того, чтобы получить аналитическую прецизионность скорректированного измерения.

С.6.5.3 Систематическая составляющая неопределенности, связанная с отсутствием холостой подложки

Для каждой загрузки пробы, при которой должна быть определена аналитическая изменчивость (см. С.6.2), расчетный коэффициент вариации (см. С.6.3.1 и С.6.4.1) конвертируется в стандартное отклонение и объединяется с неопределенностью лабораторной холостой пробы с использованием формулы

,

(С.16)

где s'' _x - стандартное отклонение измерения, не скорректированного на холостую пробу для массы аналита, m _х;

s _x - стандартное отклонение измерения массы аналита, m _х;

b _max - максимальное значение для лабораторной холостой пробы, разрешенное в методе или оцененное по предыдущим данным.

Для каждой загрузки пробы результирующее стандартное отклонение затем преобразуется обратно в коэффициент вариации для того, чтобы получить аналитическую прецизионность нескорректированного измерения.

С.7 Расчет суммарной неопределенности

С.7.1 Случайные и систематические составляющие неопределенности отбора проб и анализа

Для расчета случайных и систематических составляющих неопределенности отбора проб и анализа соответствующие отдельные составляющие неопределенности объединяются в соответствии со следующими формулами:

,

(С.17)

,

(С.18)

,

(С.19)

,

(С.20)

где , , и - случайная составляющая неопределенности отбора проб, систематическая составляющая неопределенности отбора проб, случайная составляющая неопределенности анализа и систематическая составляющая неопределенности анализа, соответственно;

, , и - соответствующие отдельные составляющие неопределенности;

, , и - соответствующие номера отдельных составляющих неопределенности.

С.7.2 Случайные и систематические составляющие неопределенности процедуры измерения

Случайную составляющую неопределенности процедуры измерения в целом рассчитывают по формуле

.

(С.21)

Систематическую составляющую неопределенности процедуры измерения в целом рассчитывают по формуле

.

(С.22)

С.7.3 Суммарная стандартная неопределенность процедуры измерения

Суммарную стандартную неопределенность процедуры измерения u _c рассчитывают по формуле

.

(С.23)

С.8 Расчет расширенной неопределенности

Расширенную неопределенность процедуры измерения U рассчитывают с использованием коэффициента охвата k = 2 по формуле

.

(С.24)