Методические указания МУК 4.1.3582-19 "Методика измерений массовой концентрации целлюлозы этилового эфира (этилцеллюлоза, аквакоат, этоцел, триэтиловый эфир целлюлозы) в воздухе рабочей зоны методом спектрофотометрии" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 28 октября 2019 г.)

Методические указания МУК 4.1.3582-19
"Методика измерений массовой концентрации целлюлозы этилового эфира (этилцеллюлоза, аквакоат, этоцел, триэтиловый эфир целлюлозы) в воздухе рабочей зоны методом спектрофотометрии"
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека 28 октября 2019 г.)

Свидетельство о государственной метрологической аттестации N 205-27/RA.RU.311787-2016/2017.

I. Общие положения и область применения

1.1. Настоящие методические указания устанавливают порядок применения метода спектрофотометрии для измерений массовой концентрации этилцеллюлозы в воздухе рабочей зоны в диапазоне массовых концентраций 5,0-20,0 .

1.2. Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для лабораторий Роспотребнадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научных и других организаций, осуществляющих исследования содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны.

1.3. Методические указания носят рекомендательный характер.

II. Характеристика вещества

2.1. Физико-химические свойства этилцеллюлозы.

Структурная формула:

Эмпирическая формула: .

Молекулярная масса: 24000-70000.

Регистрационный номер CAS 9004-57-3.

Этилцеллюлоза - этиловый эфир целлюлозы, порошкообразное вещество белого или почти белого цвета, без запаха и вкуса; температура плавления 160-210°С, разлагается при температуре выше 200-240°С. Растворимость этилцеллюлозы определяется степенью замещения. При степени замещения <1 она хорошо растворима в воде, нерастворима в органических растворителях. При степени замещения >2,4 она хорошо растворима во многих органических растворителях (бензол, толуол, этилацетат, бутанол, смесь бензол-этанол, хлороформ и др.), нерастворима в воде, нефтепродуктах (например, в бензине и гексане), устойчива к действию растворов щелочей и низкоконцентрированных минеральных кислот при температуре до 80°С. Этилцеллюлоза в концентрированных кислотах деструктируется.

Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль.

2.2. Токсикологическая характеристика этилцеллюлозы:

- относится к классу полисахаридов;

- малоопасное вещество;

- используется в качестве добавки Е462 в пищевой отрасли и в фармацевтической промышленности.

III. Метрологические характеристики

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой при выполнении измерений массовой концентрации этилцеллюлозы метрологические характеристики не превышают значений, представленных в табл. 1 (при доверительной вероятности Р = 0,95).

Таблица 1

Метрологические характеристики методики

Диапазон измерений массовой концентрации этилцеллюлозы,	Показатель точности (границы относительной погрешности), , % при Р = 0,95	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), , %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), , %	Предел повторяемости, r, %, Р = 0,95, n = 2	Критическая разность для результатов анализа, полученных в двух лабораториях, , %
От 5,0 до 20 вкл.	18	2	4	5,5	10

IV. Метод измерений

4.1. Измерение массовой концентрации этилцеллюлозы выполняют методом спектрофотометрии.

Метод определения основан на взаимодействии этилцеллюлозы с антроном в кислой среде с образованием окрашенного в темно-зеленый цвет продукта реакции и измерении относительной оптической плотности полученных растворов.

Измерение производят при длине волны 515 нм.

Отбор проб проводят с концентрированием на бумажные обеззоленные плотные фильтры.

Минимально определяемое содержание этилцеллюлозы в анализируемом объеме пробы - 40 мкг.

Нижний предел измерений массовой концентрации этилцеллюлозы в воздухе - 5,0 (при отборе 40 воздуха).

Определению не мешают: кросповидон, аэросил, магния стеарат, тальк.

V. Средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы

5.1. Средства измерений

Спектрофотометр. Диапазон измерений (54 000-11 000) , воспроизводимость волновых чисел
Весы лабораторные с наибольшим пределом взвешивания 200 г, диапазон взвешивания по шкале 1-100 мг, цена деления шкалы 1 мг, погрешность взвешивания по шкале мг	ГОСТ OIML R 76-1
Аспирационное устройство двухканальное с диапазоном расхода 2-20 и пределом допустимой погрешности	ТУ 4215-000-11696625
Колбы мерные, 2-100-2	ГОСТ 1770
Пипетки, 1-1-2-1, 1-1-2-2, 1-1-2-5, 1-1-2-10	ГОСТ 29227
Пробирки мерные с пришлифованными пробками П-2-10-14/23 ХС	ГОСТ 1770
Цилиндры мерные, 1-100	ГОСТ 1770
Термометр лабораторный, предел измерений 0-100°С, предел допустимой погрешности	ГОСТ 284984
Секундомер	ГОСТ 8.423

Примечание. Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими характеристиками.

5.2. Реактивы

Этилцеллюлозы с содержанием основного вещества не менее 98,0% в пересчете на сухое вещество	ТУ 6-55-52
Хлороформ, хч	ТУ 6-09-4263
Вода дистиллированная	ГОСТ Р 58144
Кислота серная концентрированная, хч, плотность 1,84	ГОСТ 4204
Антрон	ТУ 609-08-1833

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией.

5.3. Вспомогательные устройства и материалы

Фильтры бумажные обеззоленные плотные, диаметр 5,5 см	ТУ 6-09-1678
Фильтродержатели	ТУ 95 1021
Фильтры бумажные обеззоленные средней плотности	ТУ 6-09-1678
Бюксы стеклянные	ГОСТ 25336
Колбы конические, вместимостью 100, 200	ГОСТ 10394
Палочки стеклянные	ГОСТ 25336
Воронки химические	ГОСТ 25336
Кюветы кварцевые с толщиной оптического слоя 10 мм
Баня водяная	ТУ 64-432
Дистиллятор	ГОСТ Р 50444
Шкаф сушильный	ТУ 61-1-721

Примечание. Допускается применение оборудования, вспомогательных устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

VI. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами, по ГОСТ 12.1.007, ГОСТ 12.1.005.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться требования противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004. Должны быть в наличии средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Необходимо провести обучение работающих правилам безопасности труда согласно ГОСТ 12.0.004.

6.3. При выполнении измерений с использованием спектрофотометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать гигиенических нормативов*.

VII. Требования к квалификации оператора

7.1. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на спектрофотометре, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

VIII. Требования к условиям измерений

8.1. Условия приготовления растворов и подготовки проб к анализу

- температура воздуха	;
- атмосферное давление	(84-106) кПа;
- относительная влажность воздуха, не более	80%.

8.2. Выполнение измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

IX. Подготовка к выполнению измерений

9.1. Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка спектрофотометра, установление градуировочной характеристики, контроль стабильности градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

Приготовление растворов

9.2. Приготовление основного раствора этилцеллюлозы: основной раствор этилцеллюлозы с массовой концентрацией 1000 готовят растворением г этилцеллюлозы в хлороформе в мерной колбе, вместимостью 100 . Срок хранения раствора - в течение двух недель в холодильнике.

9.3. Приготовление раствора серной кислоты в воде с объемным соотношением (9:1): в коническую колбу вместимостью 200 наливают 10 дистиллированной воды и осторожно при перемешивании добавляют 90 концентрированной серной кислоты. Раствор самоохлаждают до комнатной температуры. Срок хранения раствора - один месяц в холодильнике.

9.4. Приготовление 0,2%-го раствора антрона в концентрированной серной кислоте: в коническую колбу вместимостью 100 , помещенную в водяную баню со льдом, вносят 0,1 г антрона и осторожно при перемешивании прибавляют 50 концентрированной серной кислоты. Раствор ставят в темное место и используют свежеприготовленным (в течение 7 часов).

Подготовка спектрофотометра

9.5. Подготовку спектрофотометра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

Установление градуировочной характеристики

9.6. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость относительной оптической плотности раствора от содержания этилцеллюлозы, устанавливают по шести сериям измерений по шести концентрациям вещества в каждой серии и контрольного раствора N 0 согласно табл. 2.

Таблица 2

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении этилцеллюлозы

Номер градуировочного раствора	Объем основного раствора этилцеллюлозы с массовой концентрацией 1000 ,	Содержание этилцеллюлозы на фильтре, мкг	Массовая концентрация градуировочного раствора этилцеллюлозы,	Содержание этилцеллюлозы в анализируемом объеме пробы, мкг
0*	0,00	0,0	0,0	0,0
1	0,20	200,0	20,0	40,0
2	0,30	300,0	30,0	60,0
3	0,40	400,0	40,0	80,0
4	0,50	500,0	50,0	100,0
5	0,60	600,0	60,0	120,0
6	0.80	800,0	80,0	160,0
* - контрольный раствор. Градуировочные растворы используют свежеприготовленные

На бумажные обеззоленные плотные фильтры, помещенные в бюксы, пипеткой вместимостью 1 наносят основной раствор этилцеллюлозы с массовой концентрацией 1 000 в соответствии с табл. 2. Фильтры подсушивают при комнатной температуре и с помощью пипетки вместимостью 5 приливают по 5 хлороформа и оставляют на 15 минут, периодически помешивая стеклянной палочкой для лучшего растворения вещества. Затем фильтры тщательно отжимают, растворы сливают в мерные пробирки вместимостью 10 . Фильтры повторно обрабатывают 5 хлороформа и оставляют на 15 минут, периодически помешивая стеклянной палочкой, затем фильтры тщательно отжимают и удаляют. Растворы объединяют в мерных пробирках вместимостью 10 и доводят объем до 10 хлороформом. Аналогично обрабатывается чистый бумажный обеззоленный плотный фильтр (контрольный раствор).

В чистые мерные пробирки вместимостью 10 пипеткой вместимостью 2 отбирают по 2 контрольного раствора и каждого градуировочного раствора. Пробирки с растворами устанавливают в металлический штатив для пробирок, который помещают на водяную баню с температурой 70-80°С, и осторожно выпаривают досуха. К сухому остатку приливают 1 раствора серной кислоты в воде с объемным соотношением (9:1) и нагревают 10 минут на кипящей водяной бане. После охлаждения растворов в пробирки приливают по 2 0,2% раствора антрона в концентрированной серной кислоте, перемешивают и снова нагревают на кипящей водяной бане в течение 10 минут. Через 15 минут измеряют относительные оптические плотности полученных градуировочных растворов в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны 515 нм по отношению к контрольному раствору, не содержащему определяемого вещества (табл. 2, раствор N 0).

Строят градуировочную характеристику: на ось ординат наносят значения относительных оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующие им содержания этилцеллюлозы в мкг.

Контроль стабильности градуировочной характеристики

9.7. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже 1 раза в квартал, а также при смене реактивов и изменении условий анализа (после ремонта и поверки прибора). Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Один раз в год градуировочную характеристику устанавливают заново.

Для контроля стабильности готовят три градуировочных раствора по п. 9.6 (соответствующих началу, середине и концу диапазона измерений) и анализируют в точном соответствии с методикой.

Градуировочную характеристику считают стабильной, если для каждого контрольного образца выполняется условие:

, где (1)

, - значение относительной оптической плотности образца этилцеллюлозы для контроля, измеренное и найденное по градуировочной характеристике;

- норматив контроля, , где

- границы относительной погрешности, % (табл. 1).

Если условие стабильности не выполняется только для одного образца, то выполняют повторное измерение относительной оптической плотности этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую ошибку.

Если градуировочная характеристика не стабильна (условие (1) не выполняется для двух или более образцов градуировочных растворов), выясняют причины нестабильности и повторяют контроль стабильности с использованием других образцов (табл. 2) для установления градуировочной характеристики, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики её устанавливают заново.

Отбор проб воздуха

9.8. Отбор проб воздуха проводят в соответствии с ГОСТ 12.1 и приложения 9 к Р 2.2.2006-05.

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Имеется в виду "ГОСТ 12.1.005"

Одновременно отбирают две пробы. При отборе проб фиксируется температура воздуха и атмосферное давление.

Воздух с объемным расходом 4 аспирируют через бумажный обеззоленный плотный фильтр диаметром 5,5 см, помещенный в фильтродержатель, снабженный металлической сеткой. Для определения массовой концентрации этилцеллюлозы на уровне 5,0 (1/2 ПДК) необходимо отобрать не менее 40 воздуха в течение 10 мин.

Срок хранения отобранных проб в бюксах - в течение трех дней в холодильнике.

X. Выполнение измерения

10.1. Бумажный обеззоленный плотный фильтр с отобранной пробой и чистый бумажный обеззоленный плотный фильтр переносят в бюксы и с помощью пипетки вместимостью 5 приливают по 5 хлороформа и оставляют на 15 минут, периодически помешивая стеклянной палочкой для лучшего растворения вещества. Затем фильтры тщательно отжимают, растворы сливают в другие бюксы. Фильтры повторно обрабатывают 5 хлороформа, оставляют на 15 минут, периодически помешивая стеклянной палочкой, затем фильтры тщательно отжимают и удаляют. Оба раствора последовательно фильтруют на химической воронке через фильтр бумажный средней плотности в мерные пробирки с пришлифованными пробками вместимостью 10 . Объем растворов доводят до 10 хлороформом и далее анализ проводят аналогично градуировочным растворам.

Относительную оптическую плотность полученной анализируемой пробы измеряют в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны 515 нм по отношению к контрольному раствору, полученному при обработке чистого бумажного обеззоленного плотного фильтра.

Устанавливают содержание этилцеллюлозы в анализируемом объеме пробы по градуировочной характеристике (п. 9.6).

Примечание. Фильтрование анализируемых проб проводится для удаления нерастворимых в хлороформе веществ, входящих в состав препаративных форм.

XI. Вычисление результатов измерений

11.1. Массовую концентрацию этилцеллюлозы в воздухе рабочей зоны, С, , вычисляют по формуле:

, где (2)

а - содержание этилцеллюлозы в анализируемом объеме пробы, найденное по градуировочной характеристике, мкг;

в - общий объем пробы, ;

б - анализируемый объем пробы, ;

- объём воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (приложение 1 к настоящим методическим указаниям).

За результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, если выполняется условие приемлемости:

, где (3)

, - результаты параллельных определений массовой концентрации этилцеллюлозы в воздухе рабочей зоны, ;

r - значение предела повторяемости, % (табл. 1).

Если условие (3) не выполняется, выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями методики измерений.

XII. Оформление результатов измерений

12.1. Результат количественного химического анализа представляют в виде:

, при Р = 0,95, где

- среднее арифметическое значение результатов n определений, признанных приемлемыми, ;

- границы относительной погрешности измерений, % (табл. 1).

Если полученный результат анализа ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, то производят следующую запись в журнале: "массовая концентрация этилцеллюлозы менее 5,0 (более 20,0 )".

XIII. Контроль результатов измерений

Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости

13.1. Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости проводят:

- при возникновении спорных ситуаций между двумя лабораториями;

- при проверке совместимости результатов измерений, полученных при сличительных испытаниях (при проведении аккредитации лабораторий и инспекционного контроля).

Для проведения проверки приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости каждая лаборатория использует пробы, оставленные на хранение.

Приемлемость результатов измерений, полученных в двух лабораториях, оценивают сравнением разности этих результатов с критической разностью по формуле:

, где (4)

, - средние значения массовой концентрации этилцеллюлозы, полученные в первой и второй лабораториях, ;

- значение критической разности, % (табл. 1).

Если критическая разность не превышена, то приемлемы оба результата измерений, проводимых двумя лабораториями, и в качестве окончательного результата используют их среднее арифметическое значение. Если критическая разность превышена, то выполняют процедуры, изложенные в п. 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

При разногласиях руководствуются п. 5.3.4 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.2. Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя контроль стабильности среднеквадратического (стандартного) отклонения повторяемости по п. 6.2.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6, ГОСТ Р ИСО 5725-6 и показатель правильности по п. 6.2.4 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от 20 до 30.

При неудовлетворительных результатах контроля, например, при превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

______________________________

* ГН 2.2.5.3532-18 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны"; ГН 2.2.5.2308-07 "Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны".

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

А.Ю. Попова