Руководящий документ РД 52.24.377-2021 "Массовая концентрация алюминия, бериллия, ванадия, железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, молибдена, никеля, свинца, серебра, хрома и цинка в водах. Методика измерений атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией проб" (утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 14 апреля 2021 г.)

Дата введения - 1 января 2022 г.
Взамен РД 52.24.377-2008

Введение

Распространение соединений тяжёлых металлов в природной среде обусловлено переносом их в водной среде, перемещением воздушных масс и атмосферных осадков.

Основной природный источник поступления металлов в воды - процессы химического выветривания горных пород и почв, сопровождающиеся их растворением. Антропогенные источники загрязнения водных объектов соединениями металлов - сточные воды и атмосферные выбросы горнодобывающих, металлургических, химических, нефте- и газоперерабатывающих предприятий, тепловых электростанций и др.

Соединения металлов в водной среде в отличие от органических веществ не подвергаются биоразложению, а только перераспределяются между компонентами водного объекта, взаимодействуя с ними. Попадая в живые организмы в повышенных количествах, тяжёлые металлы нарушают процессы жизнедеятельности, вызывают патологические изменения в биохимических структурах. Депонированные в донных отложениях соединения металлов могут переходить в воду, вызывая её вторичное загрязнение. Некоторые тяжёлые металлы (например, кадмий, медь, никель, свинец, хром и цинк) часто определены как приоритетные, подлежащие обязательному контролю. Краткая характеристика металлов и их соединений в водах приведена в приложении А.

Токсичность соединений тяжёлых металлов определяется их химической природой, а также формой нахождения в водной среде, зависящей от многих физико-химических факторов: водородного показателя, солёности, температуры, содержания растворённого кислорода, гуминовых и фульвокислот и т.д. Для одного и того же металла формы нахождения в водной среде: твердофазная (взвешенные и коллоидные частицы) или растворённая - различаются по биологической активности и доступности для водных организмов. К растворённым формам относятся наиболее токсичные и опасные для гидробионтов свободные гидратированные ионы металлов, некоторые водорастворимые неорганические и органические соединения (природного и синтетического характера). Содержание соединений металлов в воде нормируется. Значения предельно допустимых концентраций (далее - ПДК) представлены в таблице 1.

В малозагрязнённых поверхностных водах суши содержание соединений меди, никеля, свинца, хрома и цинка в большинстве случаев находится в пределах от долей до единиц, редко десятков, микрограммов в кубическом дециметре. При наличии в водах значительного количества гуминовых и фульвокислот можно обнаружить более высокие концентрации металлов, особенно железа, меди и никеля. Концентрация соединений ванадия, кадмия, кобальта, молибдена и серебра колеблется в пределах от сотых долей до единиц микрограммов в кубическом дециметре.

Таблица 1 - ПДК металлов в поверхностных водах суши

Нормируемый показатель	ПДК для водных объектов,
	хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования	рыбохозяйственного значения*
Алюминий	0,2	0,04
Бериллий	0,0002**	0,0003
Ванадий	0,1	0,001
Железо	0,3**	0,1
Кадмий	0,001**	0,005
Кобальт	0,1	0,01
Марганец	0,1	0,01
Медь	1,0**	0,001
Молибден	0,07**	0,001
Никель	0,02	0,01
Свинец	0,01	0,006
Серебро	0,05**	-
Хром	0,05**	-
Цинк	1	0,01
* - все растворимые в воде формы; ** - валовое содержание всех форм.

Концентрации различных форм алюминия, железа и марганца в поверхностных (например, речных) водах особенно подвержены сезонным колебаниям в пределах от единиц до сотен и нескольких тысяч микрограммов в кубическом дециметре. Значительно более высокие концентрации металлов (в том числе, растворённых форм) можно обнаружить в загрязнённых водах, особенно в районах залегания соответствующих руд или местах сброса сточных вод металлургических или металлообрабатывающих предприятий.

Для получения растворённых форм металлов проба воды сразу после отбора должна быть профильтрована через фильтр с размером пор 0,45 мкм. В нефильтрованной пробе определяют суммарное (общее) или валовое содержание металлов. Пробы воды обычно консервируют азотной кислотой до значений водородного показателя менее 2 единиц рН. Кислая среда снижает сорбцию растворённых форм металлов на стенках посуды, в которую помещается проба воды, и препятствует процессам гидролиза соединений металлов при хранении или же способствует переводу взвешенных форм соединений металлов в раствор.

При анализе нефильтрованной пробы воды добавленной при консервации только азотной кислоты может быть недостаточно для перевода всех соединений некоторых металлов, например сульфидов никеля, кобальта и цинка, в растворённую форму. Поэтому для освобождения связанного металла требуется дополнительная подготовка проб - прибавление сильного окислительного агента, например пероксида водорода с последующим нагреванием раствора пробы на электроплитке до обесцвечивания и растворения взвешенных веществ или использование для этой цели лабораторной микроволновой системы разложения проб.

1 Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации металлов: алюминия, бериллия, ванадия, железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, молибдена, никеля, свинца, серебра, хрома и цинка - в пробах природных и очищенных сточных вод атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией проб.

Диапазоны измерений массовых концентраций металлов приведены в таблице 2.

Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 177-88 Водорода перекись. Технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 4142-77 Реактивы. Кальций азотнокислый 4-водный. Технические условия

ГОСТ 10929-76 Реактивы. Водорода пероксид. Технические условия

ГОСТ 11088-75 Реактивы. Магний азотнокислый 6-водный. Технические условия

ГОСТ 11125-84 Кислота азотная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 18165-2014 Вода. Методы определения содержания алюминия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 31956-2012 Вода. Методы определения содержания хрома (VI) и общего хрома

ГОСТ OlML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 57162-2016 Вода. Определение содержания элементов методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией

ГОСТ Р 58144-2018 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ Р 59024-2020 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Примечание

При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов:

- стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год;

- нормативных документов по метрологии (МИ) - по ежегодно издаваемому "Перечню нормативных документов в области метрологии", опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.

Если ссылочный нормативный документ заменён (изменён), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться заменённым (изменённым) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменён без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведённых в таблице 2.

Таблица 2 - Диапазоны измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности Р = 0,95

Наименование металла	Диапазон измерений массовой концентрации металла X,	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) ,	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) ,	Показатель правильности (границы систематической погрешности) ,	Показатель точности (границы абсолютной погрешности) ,
Алюминий	От 6,0 до 1500 включ.
Бериллий	От 0,2 до 100 включ.
Ванадий	От 2,0 до 500 включ.
Железо	От 10 до 200 включ.*(1) Св. 200 до 3600 включ.*(2)
Кадмий	От 0,10 до 50 включ.
Кобальт	От 2,0 до 1000 включ.
Марганец	От 1,0 до 15,0 включ.*(3) Св. 15,0 до 100 включ.*(4)
Медь	От 1,0 до 750 включ.
Молибден	От 1,0 до 1000 включ.
Никель	От 5,0 до 1500 включ.
Серебро	От 0,02 до 100 включ.
Свинец	От 2,0 до 750 включ.
Хром	От 1,0 до 750 включ.
Цинк	От 2,0 до 1000 включ.
*(1) Для измерений по линии с длиной волны А = 248,3 нм; *(2) Для измерений по линии с длиной волны А = 372,0 нм; *(3) Для измерений по линии с длиной волны А = 279,5 нм; *(4) Для измерений по линии с длиной волны А = 403,1 нм.

3.2 Пределы обнаружения металлов в водах водных объектов по настоящему руководящему документу приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Пределы обнаружения металлов в поверхностных водах суши

Наименование металла	Предел обнаружения,	Наименование металла	Предел обнаружения,
Алюминий	4	Медь	0,5
Бериллий	0,2	Молибден	1
Ванадий	1	Никель	4
Железо	4	Свинец	1
Кадмий	0,1	Серебро	0,02
Кобальт	1	Хром	0,5
Марганец	0,4	Цинк	1
Примечание - Для железа измерение по линии с длиной волны ; для марганца измерение по линии с длиной волны нм

3.3 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Атомно-абсорбционный спектрофотометр любого типа с электротермическим атомизатором (АА-6200, АА-7000, Agilent-240, Analyst-400, Solaar S2, Savant-AA.Z и др.) или спектрометр (МГА-915, Квант-Z, Квант-Z.ЭТА и др.) (далее - спектрофотометр), снабжённый корректором неселективного поглощения фона и комплектом спектральных ламп с полым катодом или другого типа.

4.1.2 Графитовые трубки (далее - кюветы) с пиролитическим покрытием к электротермическому атомизатору спектрофотометра.

4.1.3 Графитовые кюветы из высокоплотного графита к электротермическому атомизатору спектрофотометра типа АА-7000.

4.1.4 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГOCT OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г.

4.1.5 Государственный стандартный образец состава раствора ионов алюминия (III) ГСО 7269-96 или 7927-2001 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,0% (далее - ГСО).

4.1.6 Государственный стандартный образец состава раствора ионов бериллия (II) ГСО 7759-2000 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1%.

4.1.7 Государственный стандартный образец состава раствора ионов ванадия (V) ГСО 7267-96 или 7774-2000 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,0 и 1% соответственно.

4.1.8 Государственный стандартный образец состава раствора ионов железа (III) ГСО 7254-96 или 7835-2000 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,0%.

4.1.9 Государственный стандартный образец состава раствора ионов кадмия (II) ГСО 7773-2000 или 7874-2000 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1 и 1,0% соответственно.

4.1.10 Государственный стандартный образец состава раствора ионов кобальта (II) ГСО 7268-96 или 7880-2001 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,0%.

4.1.11 Государственный стандартный образец состава раствора ионов марганца (II) ГСО 7266-96 или 7876-2000 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,0%.

4.1.12 Государственный стандартный образец состава раствора ионов меди (II) ГСО 7255-96 или 7836-2000 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,0%.

4.1.13 Государственный стандартный образец состава раствора ионов молибдена (VI) ГСО 7768-2000 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,0%.

4.1.14 Государственный стандартный образец состава раствора ионов никеля (II) ГСО 7265-96 или 7873-2000 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,0%.

4.1.15 Государственный стандартный образец состава раствора ионов свинца (II) ГСО 7252-96 или 7877-2000 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,0%.

4.1.16 Государственный стандартный образец состава раствора ионов серебра (I) ГСО 9727-2010 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,0%.

4.1.17 Государственный стандартный образец состава раствора ионов хрома (VI) ГСО 7781-2000 или 7834-2000 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1 и 1,0% соответственно.

4.1.18 Государственный стандартный образец состава раствора ионов цинка (II) ГСО 7256-96 или 7837-2000 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1,0%.

4.1.19 Колбы мерные 2-го класса точности, исполнения 2 или 2а по ГОСТ 1770, вместимостью: 25 - 4 шт., 50 - 10 шт., 100 - 16 шт., 250 - 4 шт., 500 - 2 шт.

4.1.20 Пипетки градуированные 2-го класса точности, типа 1 или 3, исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227, вместимостью: 1 - 11 шт., 2 - 5 шт., 5 - 5 шт., 10 - 5 шт.

4.1.21 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности, исполнения 1 или 2 по ГОСТ 29169, вместимостью: 5 - 5 шт., 10 - 2 шт., 20 - 2 шт., 25 - 2 шт.

4.1.22 Цилиндры мерные 2-го класса точности, исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770, вместимостью: 250 - 2 шт., 500 - 1 шт., 1000 - 1 шт.

4.1.23 Пробирки пластиковые градуированные конические с завинчивающимися крышками или аналогичные любого типа, вместимостью: 5 - 10 шт. 10 - 1 шт.

4.1.24 Дозаторы пипеточные автоклавируемые с фиксированными и переменными объёмами доз, одноканальные по [1] (далее - дозаторы) с объёмом дозирования: от 5 до 50 - 1 шт., от 40 до 200 - 1 шт., от 200 до 1000 - 1 шт.

4.1.25 Наконечники пластиковые для дозаторов.

4.1.26 Стаканы типа В, исполнения 1, из стекла группы ТХС по ГОСТ 25336, вместимостью: 50 - 4 шт., 100 - 4 шт., 400 - 1 шт., 600 - 1 шт.

4.1.27 Воронки лабораторные типа В, из стекла группы ХС по ГОСТ 25336, диаметром 36 или 56 мм, или пластиковые, диаметром 50 мм - 2 шт.

4.1.28 Колбы конические Кн, исполнения 1, из стекла группы ТС по ГОСТ 25336, вместимостью: 50 - 4 шт., 100 - 4 шт.

4.1.29 Посуда пластиковая для отбора проб и хранения растворов, с завинчивающимися крышками с уплотнительными силиконовыми прокладками, вместимостью 0,25, 0,5 и 1 .

4.1.30 Посуда стеклянная (из тёмного стекла) с плотно закрывающимися пробками, для хранения растворов вместимостью 0,1 .

4.1.31 Установка для фильтрования при разрежении любого типа, например, фирмы Sartorius, каталожный номер 16673 или фирмы NALGENE, каталожный номер 9046062 или аналогичная, с использованием мембранного фильтра, 0,45 мкм.

4.1.32 Центрифуга настольная ОПн-3 или аналогичная со скоростью вращения до 3000 об/мин.

4.1.33 Бидистиллятор стеклянный БС или аналогичный любого типа. Допускается использовать систему получения воды для лабораторного анализа степени чистоты 1 или 2 по ГОСТ Р 52501 с использованием ионообменных смол любого типа (фирмы Merck Millipore "Simplicity" или аналогичная) или установку для перегонки дистиллированной воды из стекла группы ТС (плоскодонная колба типа П исполнения 1 с взаимозаменяемым конусом 29/32, вместимостью 1000 или 2000 , насадка типа H1 с взаимозаменяемыми конусами 29/32-14/23-14/23, холодильник типа ХПТ исполнения 1 с взаимозаменяемыми конусами 14/23, длиной не менее 400 мм, аллонж типа АИ с взаимозаменяемым конусом муфты 14/23) по ГОСТ 25336.

4.1.34 Электроплитка с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919.

4.1.35 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведённых в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Кислота азотная по ГОСТ 11125, ос. ч. 18-4.

4.2.2 Палладиевый матричный модификатор для графитовой поверхности категории 107289 (производства фирмы Merck) или аналогичный, с концентрацией палладия 10 или палладий азотнокислый (нитрат палладия), раствор, содержащий 500 палладия, по [2], ч.

4.2.3 Кальций азотнокислый (нитрат кальция) 4-водный по ГОСТ 4142, х.ч. или ч.д.а. или аналогичный импортный.

4.2.4 Магний азотнокислый (нитрат магния) 6-водный по ГОСТ 11088, ч.д.а.

4.2.5 Водорода перекись по ГОСТ 177, медицинская; или пероксид водорода по ГОСТ 10929, х.ч. или по [3], ос. ч.

4.2.6 Аргон сжатый в баллонах по [4], высокой чистоты, с объёмной долей аргона не менее 99,998%.

4.2.7 Вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144.

4.2.8 Мембрана "Владипор" типа МФАС-ОС-2, 0,45 мкм, диаметр диска 47 мм по [5] (далее - мембранный фильтр) или другого типа с равноценными характеристиками.

4.2.9 Фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" по [6].

4.2.10 Универсальная индикаторная бумага (рН 0-12) по [7].

Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в п. 4.2.

5 Метод измерений

Выполнение измерений массовой концентрации металлов атомно-абсорбционным методом основано на поглощении атомным паром пробы резонансного излучения лампы с полым катодом (ЛПК) на длине волны аналитической линии определяемого металла. Измеряемая при этом атомная абсорбция (далее - атомное поглощение) алюминия, бериллия, ванадия, железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, молибдена, никеля, свинца, серебра, хрома и цинка пропорциональна массовой концентрации металла в анализируемом растворе.

Атомизация раствора пробы выполняется в нагреваемой электрическим током графитовой кювете атомизатора спектрофотометра в потоке инертного газа аргона.

Для увеличения температуры озоления атомизируемой пробы и разделения сигналов селективного атомного и фонового поглощения многих элементов используют химические модификаторы (модификаторы матрицы).

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации алюминия, бериллия, ванадия, железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, молибдена, никеля, свинца, серебра, хрома и цинка в пробах соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 1, 2 и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Определение следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.

6.5 Оператор, выполняющий измерения, должен знать правила безопасности при работе с электрооборудованием и инертными сжатыми газами.

6.6 Кислотные растворы после выполнения анализа многократно разбавляют водой и нейтрализуют прибавлением соды или щелочи перед сливом в канализацию.

6.7 Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускаются лица с высшим профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее 6 мес., или со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее 1 года, прошедшие соответствующую подготовку для работы с электрооборудованием и сжатыми газами, освоившие средства измерений, вспомогательные устройства и методику.

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- температура окружающего воздуха, °С	;
- атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.)	от 84,0 до 106,7 (от 630 до 800);
- влажность воздуха при температуре 25°С, %, не более	80;
- напряжение в сети, В	;
- частота переменного тока в сети питания, Гц	.

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Отбор и хранение проб

9.1.1 Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации алюминия, бериллия, ванадия, железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, молибдена, никеля, свинца, серебра, хрома и цинка производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 59024. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 59024. В ходе отбора, консервации и/или фильтрования следует исключить контакт пробы с металлическими и резиновыми поверхностями.

9.1.2 Для определения растворённых форм металлов используют фильтрованную пробу. Для этого воду как можно быстрее после отбора (не позже 4 ч) фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, подготовленный по 9.2.2. Первые порции фильтрата (не менее 50 ) используют для промывания приёмного стакана фильтровальной установки и транспортной тары, затем отбрасывают. Перед заполнением транспортную тару ополаскивают не менее двух раз анализируемой водой. Объём пробы для выполнения анализа не менее 100 .

9.1.3 Для определения валового содержания металлов используют нефильтрованную пробу воды. Перед заполнением транспортную тару ополаскивают не менее двух раз анализируемой водой. Объём пробы для выполнения анализа не менее 200 .

9.1.4 Каждую пробу (вне зависимости от определяемой формы металла) консервируют добавлением азотной кислоты (1:1) из расчёта 1 на каждые 100 воды и проверяют значение водородного показателя с помощью универсальной индикаторной бумаги. Если значение будет более 2 единиц рН, добавляют по каплям необходимое количество кислоты до достижения указанного значения водородного показателя. Подкисленную таким образом пробу тщательно перемешивают, дают постоять не менее 2 ч перед выполнением измерений.

9.1.5 Законсервированные пробы хранят до выполнения анализа в плотно закрытой пластиковой посуде не более 1 мес. Пробы не должны подвергаться воздействию прямого солнечного света.

9.2 Подготовка вспомогательных устройств и посуды для отбора и хранения проб

9.2.1 Установку для фильтрования и посуду, предназначенную для транспортирования и хранения проб, перед использованием тщательно отмывают раствором азотной кислоты (1:1) и ополаскивают последовательно дистиллированной водой и очищенной водой. Не допускается обрабатывать посуду смесями, содержащими хром.

9.2.2 Мембранные фильтры кипятят в течение 10 мин в 1%-ном растворе азотной кислоты, раствор кислоты сливают. Фильтры заливают водой, очищенной по 9.3.1, нагревают до кипения, сливают воду. И повторяют кипячение с новой порцией очищенной воды.

9.2.3 Бумажные фильтры "синяя лента" складывают конусом по форме воронки и помещают в неё. Воронку выбирают таким образом, чтобы свернутый фильтр, полностью помещался в воронку. Воронку устанавливают в стакан или колбу. Допускается при промывании фильтров применять другую посуду. Фильтр в воронке до краёв заливают 1%-ной азотной кислотой, после промывания кислотой фильтры таким же образом дважды обрабатывают очищенной водой. Фильтр высушивают на воздухе досуха, вынимают из воронки. Подготовленные фильтры хранят в закрытых чашках Петри.

9.3 Приготовление растворов и реактивов

9.3.1 Очищенная вода

Очищенную воду получают перегонкой дистиллированной воды в стеклянной или кварцевой установке.

Собирают установку для перегонки в соответствии с 4.1.33. В плоскодонную колбу помещают 1000 дистиллированной воды. Колбу устанавливают на электроплитку, подсоединяют холодильник типа ХПТ, нагревают до кипения и перегоняют воду, отбрасывая первые 50 .

Допускается проводить обработку дистиллированной воды с использованием систем очистки воды или бидистиллятора в соответствии с инструкциями по эксплуатации.

Для проверки степени чистоты очищенной воды поступают в соответствии с 9.1.4 и выполняют измерения по 10.2.1 или 10.2.3 в зависимости от применяемого оборудования. Измеренная массовая концентрация металла в очищенной воде не должна превышать значение предела обнаружения определяемого металла (см. таблицу 3).

Срок хранения очищенной воды в плотно закрытой пластиковой посуде не более 14 сут.

9.3.2 Раствор азотной кислоты, 1:1

В стакан вместимостью 600 помещают 250 очищенной воды, затем мерным цилиндром приливают 250 концентрированной азотной кислоты. Полученный раствор хранят в пластиковой плотно закрытой посуде не более 12 мес.

9.3.3 Раствор азотной кислоты, 1%-ный

В химический стакан вместимостью 400 к 250 очищенной воды градуированной пипеткой вместимостью 5 прибавляют 3,7 концентрированной азотной кислоты, перемешивают. Полученный раствор хранят в пластиковой плотно закрытой посуде не более 12 мес.

9.3.4 Раствор азотной кислоты, 0,1

В мерной колбе вместимостью 500 к 200 очищенной воды градуированной пипеткой вместимостью 5 добавляют 3,2 концентрированной азотной кислоты, доводят до метки на колбе очищенной водой, перемешивают. Полученный раствор хранят в пластиковой плотно закрытой посуде не более 1 мес.

9.3.5 Химический модификатор (модификатор матрицы)

9.3.5.1 Раствор нитрата палладия с массовой концентрацией ионов палладия 10 (модификатор Pd)

Пипеткой с одной отметкой вместимостью 1 переносят 1 раствора нитрата палладия с концентрацией палладия 500 в мерную колбу вместимостью 50 , прибавляют 3,7 концентрированной азотной кислоты градуированной пипеткой вместимостью 5 . Доводят объём в колбе до метки очищенной водой и перемешивают. Полученный раствор хранят в пластиковой плотно закрытой посуде не более 12 мес.

9.3.5.2 Раствор нитрата кальция с массовой концентрацией ионов кальция 10 (модификатор Са)

Навеску нитрата кальция массой 0,29 г количественно переносят в пластиковую градуированную пробирку вместимостью 5 , растворяют в 2 очищенной воды, прибавляют 0,7 концентрированной азотной кислоты с помощью градуированной пипетки вместимостью 1 , доводят объём раствора очищенной водой в пробирке до 5 , перемешивают. Срок хранения полученного раствора в пластиковой плотно закрытой посуде не ограничен.

9.3.5.3 Раствор нитрата магния с массовой концентрацией ионов магния 10 (модификатор Mg)

Навеску нитрата магния массой 1,04 г количественно переносят в пластиковую градуированную пробирку вместимостью 10 , растворяют в 5 очищенной воды, градуированной пипеткой вместимостью 2 прибавляют 1,4 концентрированной азотной кислоты, доводят объём раствора очищенной водой в пробирке до 10 , перемешивают. Срок хранения полученного раствора в пластиковой плотно закрытой посуде не ограничен.

9.4 Приготовление градуировочных растворов

9.4.1 Основные растворы с массовой концентрацией ионов алюминия, ванадия, железа, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома и цинка 10,0

Основные растворы ионов алюминия, ванадия, железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома и цинка готовят из соответствующих ГСО с массовой концентрацией ионов металла 1,0 .

Вскрывают соответствующую ампулу и её содержимое переносят в сухую чистую коническую пробирку. Отбирают 1,0 образца чистой сухой градуированной пипеткой вместимостью 1 и переносят в мерную колбу вместимостью 100 . Добавляют 1 концентрированной азотной кислоты, доводят объём до метки на колбе очищенной водой, перемешивают. Массовая концентрация ионов алюминия, ванадия, железа, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома и цинка в каждом из основных растворов составляет 10,0 . Если массовая концентрация ионов металла в ГСО не равна точно 1,0 , рассчитывают фактическую массовую концентрацию ионов металла в основном растворе соответственно концентрации конфетного образца. Полученную фактическую массовую концентрацию ионов металла в основном растворе в дальнейшем используют для расчёта значений концентраций в градуировочных растворах и градуировочных образцах.

Основные растворы ионов алюминия, ванадия, железа, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома и цинка хранят в плотно закрытой пластиковой посуде не более 3 мес.

9.4.2 Градуировочные растворы с массовой концентрацией ионов алюминия, ванадия, железа, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома и цинка 1,00

Для приготовления градуировочного раствора ионов металла пипеткой с одной отметкой отбирают 5,0 соответствующего основного градуировочного раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 50 , доводят объём до метки на колбе раствором азотной кислоты, 0,1 , перемешивают. Массовая концентрация ионов алюминия, ванадия, железа, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома и цинка в каждом из градуировочных растворов составляет 1,0 .

Градуировочные растворы ионов алюминия, ванадия, железа, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома и цинка хранят в плотно закрытой пластиковой посуде не более 1 мес.

9.4.3 Основной раствор с массовой концентрацией ионов бериллия 1,0

Основной раствор ионов бериллия готовят из ГСО с массовой концентрацией ионов металла 0,1 .

Вскрывают ампулу и её содержимое переносят в сухую чистую коническую пробирку. Отбирают 1,0 образца чистой сухой градуированной пипеткой вместимостью 1 и переносят в мерную колбу вместимостью 100 , доводят объём до метки на колбе раствором азотной кислоты, 0,1 , перемешивают. Массовая концентрация ионов бериллия в основном растворе составляет 1,00 . Если массовая концентрация ионов металла в ГСО не равна точно 0,1 , рассчитывают фактическую массовую концентрацию ионов металла в основном растворе соответственно концентрации конкретного образца.

Основной раствор ионов бериллия хранят в плотно закрытой пластиковой посуде не более 1 мес.

9.4.4 Градуировочный раствор с массовой концентрацией ионов бериллия 0,100

Для приготовления градуировочного раствора ионов бериллия пипеткой с одной отметкой отбирают 5,0 основного градуировочного раствора ионов бериллия, переносят в мерную колбу вместимостью 50 , доводят объём до метки на колбе раствором азотной кислоты, 0,1 , перемешивают. Массовая концентрация ионов бериллия в градуировочном растворе составляет 0,100 .

Градуировочный раствор ионов бериллия хранят в плотно закрытой пластиковой посуде не более 1 мес.

9.4.5 Градуировочный раствор с массовой концентрацией ионов молибдена 1,00

Градуировочный раствор ионов молибдена готовят из ГСО с массовой концентрацией ионов металла 0,1 .

Вскрывают ампулу и её содержимое переносят в сухую чистую коническую пробирку. Отбирают 0,5 образца чистой сухой градуированной пипеткой вместимостью 1 и переносят в мерную колбу вместимостью 50 , доводят объём раствора до метки на колбе раствором азотной кислоты, 0,1 , перемешивают. Массовая концентрация ионов молибдена в градуировочном растворе составляет 1,00 . Если массовая концентрация ионов молибдена в ГСО не равна точно 0,1 , рассчитывают массовую концентрацию ионов молибдена в основном растворе соответственно концентрации конкретного образца.

Градуировочный раствор ионов молибдена хранят в плотно закрытой пластиковой посуде не более 1 мес.

9.4.6 Основные растворы с массовой концентрацией ионов кадмия и серебра 10,0

Основные растворы ионов кадмия и серебра готовят из соответствующих ГСО с массовой концентрацией ионов металла 1,0 .

Вскрывают соответствующую ампулу и её содержимое переносят в сухую чистую коническую пробирку. Отбирают 1,0 образца чистой сухой градуированной пипеткой вместимостью 1 и переносят в мерную колбу вместимостью 100 , доводят объём до метки на колбе раствором азотной кислоты, 0,1 , перемешивают. Массовая концентрация ионов кадмия и серебра в каждом из основных растворов составляет 10,0 . Если массовая концентрация ионов металла в ГСО не равна точно 1,0 , рассчитывают фактическую массовую концентрацию ионов металла в основном растворе соответственно концентрации конкретного образца.

Основной раствор ионов кадмия хранят в плотно закрытой пластиковой посуде не более 3 мес.

Основной раствор ионов серебра хранят в плотно закрытой склянке тёмного стекла не более 14 сут.

9.4.7 Градуировочные растворы с массовой концентрацией ионов кадмия и серебра 0,100

Для приготовления градуировочного раствора ионов металла градуированной пипеткой вместимостью 1 отбирают 1,0 соответствующего основного градуировочного раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 100 , доводят объём до метки на колбе раствором азотной кислоты, 0,1 , перемешивают. Массовая концентрация ионов кадмия и серебра в каждом из градуировочных растворов составляет 0,100 .

Градуировочные растворы ионов кадмия хранят в плотно закрытой пластиковой посуде не более 14 сут.

Градуировочные растворы ионов серебра хранят в плотно закрытой склянке тёмного стекла не более 5 сут.

9.5 Приготовление градуировочных образцов

9.5.1 Для приготовления градуировочных образцов используют градуировочные растворы ионов алюминия, ванадия, железа, кобальта, марганца, меди, молибдена, никеля, свинца, хрома и цинка с массовыми концентрациями 1,00 и градуировочные растворы ионов бериллия, кадмия и серебра с массовыми концентрациями 0,100 .

9.5.2 Градуированными пипетками вместимостью 1, 2, 5 и 10 и пипеткой с одной отметкой вместимостью 20 отбирают объёмы градуировочных растворов ионов металлов, указанных в таблице 4, переносят их в мерные колбы вместимостью 100 , доводят до метки раствором азотной кислоты, 0,1 , перемешивают. При приготовлении градуировочных образцов следует использовать пипетки с номинальной вместимостью, наиболее близкой к отмеряемым аликвотам (например, для аликвоты объёмом 4,0 берут градуированную пипетку вместимостью 5 , а не вместимостью 10 ).

Массовые концентрации ионов металлов в градуировочных образцах приведены в таблице 5.

Таблица 4 - Объёмы градуировочных растворов ионов металлов, используемые для приготовления градуировочных образцов

Наименование металла	Объём градуировочных растворов по номерам градуировочных образцов,
	1	2	3	4	5
Алюминий	0,6	1,0	2,0	4,0	6,0
Бериллий	0,2	0,5	1,0	2,0	4,0
Ванадий	0,2	1,0	2,5	5,0	10,0
Железо*(1)	1,0	2,0	3,0	5,0	10,0
Железо*(2)	1,0	5,0	8,0	10,0	20,0
Кадмий	0,1	0,25	0.5	1,0	2,0
Кобальт	0,2	0,5	1.0	2,5	4,0
Марганец*(3)	0,1	0,25	0,5	0,8	1,0
Марганец*(4)	1,0	2,5	5,0	8.0	10,0
Медь	0,1	0,5	1,0	1,5	2,0
Молибден	0,1	0,5	1,0	2,5	5,0
Никель	0,5	1,0	1,5	2,0	5,0
Свинец	0,2	0,5	1.0	2,0	2,5
Серебро	0,2	0,5	1,0	2,0	4,0
Хром	0,1	0,2	0.3	0,4	0,5
Цинк	0,2	0,5	0,8	1,0	1,5
*(1) Для измерений по линии с длиной волны нм; *(2) Для измерений по линии с длиной волны нм; *(3) Для измерений по линии с длиной волны нм; *(4) Для измерений по линии с длиной волны нм.

Таблица 5 - Массовые концентрации ионов металлов в градуировочных образцах

Наименование металла	Массовая концентрация ионов металлов по номерам градуировочных образцов,
	1	2	3	4	5
Алюминий	6,0	10	20	40	60
Бериллий	0,20	0,50	1,0	2,0	4,0
Ванадий	2,0	10	25	50	100
Железо*(1)	10	20	30	50	100
Железо*(2)	10	50	80	100	200
Кадмий	0,10	0,25	0,50	1,0	2,0
Кобальт	2,0	5,0	10	25	40
Марганец*(3)	1,0	2,5	5,0	8,0	10
Марганец*(4)	10	25	50	80	100
Медь	1,0	5,0	10	15	20
Молибден	1,0	5,0	10	25	50
Никель	5,0	10	15	20	25
Свинец	2,0	5,0	10	20	25
Серебро	0,20	0,5	1,0	2,0	4,0
Хром	1,0	2,0	3,0	4,0	5,0
Цинк	2,0	5,0	8,0	10	15
*(1) Для измерений по линии с длиной волны нм; *(2) Для измерений по линии с длиной волны нм; *(3) Для измерений по линии с длиной волны нм; *(4) Для измерений по линии с длиной волны нм.

9.5.3 Если массовая концентрация ионов металла в градуировочных растворах не равна точно 1,0 или 0,1 , рассчитывают массовую концентрацию ионов металла в градуировочных образцах в соответствии с массовой концентрацией в конкретном градуировочном растворе.

9.5.4 Приготовление градуировочных образцов выполняют только для металлов, определяемых в анализируемой пробе воды.

9.5.5 Градуировочные образцы ионов металлов используют в день приготовления.

9.6 Подготовка спектрофотометра

9.6.1 Спектрофотометр готовят к работе в соответствии с техническим описанием или руководством по эксплуатации.

Для определения алюминия, бериллия, ванадия, железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, молибдена, никеля, свинца, серебра, хрома и цинка в спектрофотометре устанавливают соответствующую лампу с полым катодом, настраивают её оптимальный режим работы, ток лампы и ширину спектральной щели монохроматора, юстируют положение лампы по максимуму интенсивности излучения в соответствии с руководством по эксплуатации. Расход аргона устанавливают в соответствии с рекомендациями производителя спектрофотометра или согласно инструкции по эксплуатации.

Условия выполнения измерений массовой концентрации металлов приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Условия выполнения измерений массовой концентрации металлов атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией

Наименование металла	Длина волны аналитической линии, нм	Ток ЛПК, мА	Ширина щели, нм	Графитовая кювета атомизатора
Алюминий	309,3	10	0,7	С пиропокрытием
Бериллий	234,9	16	0,7	Высокоплотная*
Ванадий	318,4	10	0,7	С пиропокрытием
Железо	248,3 или 372,0	12	0,2	С пиропокрытием
Кадмий	228,8	8	0,7	Высокоплотная
Кобальт	240,7	12	0,2	С пиропокрытием
Марганец	279,5 или 403,1	10	0,2	С пиропокрытием
Медь	324,8	6	0,5	С пиропокрытием
Молибден	313,3	10	0,7	С пиропокрытием
Никель	232,0	12	0,2	С пиропокрытием
Свинец	283,3	10	0,7	Высокоплотная
Серебро	328,1	10	0,7	Высокоплотная
Хром	357,9	10	0,7	С пиропокрытием
Цинк	213,9	8	0,7	С пиропокрытием
* При использовании спектрофотометра АА-7000 или аналогичного

9.6.2 Для выполнения измерений атомно-абсорбционным методом в режиме электротермической атомизации применяют соответствующую определяемому металлу температурную программу нагрева атомизатора спектрофотометра.

Согласно рекомендациям производителя в атомизаторе размещают графитовую кювету в соответствии с таблицей 6 и выполняют специальную программу "Очистка", при этом измеренное значение атомного поглощения не должно превышать значения 0,01. Если полученное значение превышено, процедуру очистки повторяют до достижения требуемого значения атомного поглощения. Программу "Очистка" также выполняют после замены графитовой кюветы в атомизаторе спектрофотометра и при переходе от выполнения измерений больших концентраций металлов к меньшим.

Примечание - Очистку графитовой кюветы допускается проводить атомизацией введённой аликвоты раствора азотной кислоты, 0,1 .

9.6.3 Введение аликвоты пробы в графитовую кювету атомизатора (далее - дозирование) выполняют автоматически или ручным способом с помощью дозатора в соответствии с комплектацией прибора и руководством по эксплуатации. Перед дозированием новой пробы пластиковый наконечник дозатора обязательно промывают очищенной водой. Наконечник можно использовать, пока его поверхность остаётся гидрофобной.

9.7 Установление градуировочных зависимостей

9.7.1 Для установления градуировочных зависимостей алюминия, бериллия, ванадия, железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, молибдена, никеля, свинца, серебра, хрома и цинка выполняют не менее трёх измерений холостого опыта (в соответствии с 10.1.5 аналитического сигнала (атомного поглощения) и не менее двух измерений при атомизации градуировочных образцов в порядке возрастания их концентраций в соответствии с 10.2.1 или 10.2.3. Полученные результаты измерений усредняют, если они отличаются друг от друга не более чем на 25% по отношению к среднему значению. Среднее арифметическое значение атомного поглощения холостого опыта вычитают из среднего арифметического значения атомного поглощения каждого из градуировочных образцов. Допускается выполнять эту процедуру с помощью программного обеспечения спектрофотометра.

9.7.2 Градуировочные зависимости атомного поглощения от массовой концентрации металла рассчитывают для каждого из металлов методом наименьших квадратов с помощью программного обеспечения спектрофотометра, используя средние арифметические значения аналитического сигнала.

9.7.3 Градуировочные зависимости устанавливают перед анализом каждой серии проб, а также после замены спектральной лампы или графитовой кюветы в спектрофотометре.

9.8 Контроль стабильности градуировочной характеристики

9.8.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики для каждого из металлов проводят в процессе выполнения измерений периодически для каждой группы проб (от 10 до 15 шт.). Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости и приготовленные в соответствии с 9.5 (не менее 3 для каждого из металлов). Массовая концентрация одного из образцов должна быть максимальной в соответствии с таблицей 5.

Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующего условия для всех используемых для контроля градуировочных образцов

, (1)

где - результат контрольного измерения массовой концентрации металла, ;

- приписанное образцу значение массовой концентрации металла, ;

- показатель воспроизводимости для концентрации , (в соответствии с таблицей 2).

Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочный образец вновь не будет удовлетворять условию (1), повторяют настройку спектрофотометра в соответствии с 9.6, устанавливают новую градуировочную зависимость.

При выполнении условия (1) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации металла в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это свидетельствует о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется повторить настройку спектрофотометра в соответствии с 9.6, установить новую градуировочную зависимость.

9.8.2 Для контроля постоянства условий атомизации проб периодически, через серию циклов атомизации (от 40 до 50 шт.), измеряют атомное поглощение градуировочного образца с максимальной концентрацией ионов металла. Если полученный результат оказывается заниженным на значение, превышающее предел воспроизводимости R (см. 14.1) относительно значения, полученного в соответствии с 9.7.1, измерение повторяют. При повторном получении заниженного результата измерения градуировочного образца производят замену графитовой кюветы атомизатора, и устанавливают градуировочные зависимости по 9.7.3.

10 Порядок выполнения измерений

10.1 Холостое измерение

10.1.1 Холостое измерение проводят при анализе каждой серии проб воды. Алгоритм выполнения выбирают в зависимости от определяемой формы металла (растворённая или валовая).

10.1.2 При выполнении измерения растворённых форм металлов холостое определение проводят следующим образом. Очищенную воду фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, аналогично обработке проб воды в соответствии с 9.1.2. Объём очищенной воды для выполнения холостого измерения - 100 . Далее пробу консервируют в соответствии с 9.1.4.

10.1.3 Выполнение холостого измерения проводят аналогично анализируемым пробам в соответствии с 10.2.

10.1.4 При выполнении измерения валового содержания металлов холостое определение проводят следующим образом. Очищенную воду консервируют в соответствии с 9.1.4. Объём очищенной воды для выполнения холостого измерения - 100 . Пипеткой с одной отметкой отбирают две аликвоты объёмом 25,0 пробы подготовленной таким образом воды. Каждую аликвоту переносят в коническую колбу или термостойкий стакан вместимостью 50 или 100 , градуированными пипетками вместимостью 1 добавляют 1,0 концентрированной азотной кислоты и 0,5 пероксида водорода. Нагревают на электроплитке не менее 1 ч, не допуская кипения, до получения упаренного объёма от 15 до 20 раствора. Охлаждённую до комнатной температуры жидкость переносят в мерную колбу вместимостью 25 , ополаскивают колбу или стакан дважды небольшими порциями очищенной воды, собирая промывные воды в ту же мерную колбу. Доводят раствор до метки на колбе очищенной водой, тщательно перемешивают. Далее поступают в соответствии с 10.2.

10.1.5 Выполнение холостого измерения (опыта) при построении градуировочной зависимости проводят в соответствии с 10.2, используя вместо холостой пробы раствор азотной кислоты, 0,1 .

10.1.6 Если массовые концентрации металлов, полученные в результате холостого определения, превышают значения пределов обнаружения (в соответствии с таблицей 3), поочерёдно заменяют используемые реактивы до выявления источника загрязнения. Для загрязнённого реактива изменяют способ очистки (если возможно) или заменяют реактив.

10.2 Выполнение измерений массовой концентрации растворённых форм металлов

10.2.1 Для выполнения измерений анализируемую пробу отфильтрованной подкисленной воды дозируют в графитовую кювету атомизатора спектрофотометра с помощью ручного или автоматического дозатора в соответствии с руководством по его эксплуатации и 9.6.2. Выполняют два параллельных измерения массовой концентрации каждого из металлов в пробе. Полученные результаты обрабатывают в соответствии с 13.2. Допускается выполнять эту процедуру с помощью программного обеспечения спектрофотометра.

10.2.2 Если дозирование проб выполняют с помощью ручного дозатора, проводят два единичных измерения. Полученные результаты обрабатывают в соответствии с 13.2.

10.2.3 Для выполнения измерений на спектрометре Квант Z.ЭTA или аналогичном для каждого из металлов в мерные колбы вместимостью 25 вносят ручным дозатором растворы модификаторов в соответствии с таблицей 7. Доводят объёмы растворов в колбах до меток анализируемой пробой и перемешивают. Дозируют 5 полученного раствора (10 и 20 - при измерении массовой концентрации никеля и цинка соответственно) в графитовую кювету и выполняют измерение массовой концентрации каждого металла по соответствующей температурной программе.

Примечание - В случае использования автоматического дозирования для выполнения измерений в рабочий журнал спектрофотометра вносят настройки последовательного введения модификатора и пробы в графитовую кювету атомизатора.

10.2.4 Повторяют измерение и полученные результаты обрабатывают в соответствии с 13.2.

Таблица 7 - Рекомендуемые модификаторы, их концентрации и объёмы

Наименование металла	Модификатор и его концентрация в пробе	Объём модификатора,
Алюминий	20 модификатора Са и 100 модификатора Mg	0,05 и 0,20 соответственно
Бериллий	50 модификатор Mg	0,10
Кадмий	20 модификатор Pd	0,05
Кобальт	100 модификатор Mg	0,20
Марганец	20 модификатор Pd	0,05
Медь	20 модификатор Pd	0,05
Молибден	20 модификатор Са и 100 модификатор Mg	0,05 и 0,2 соответственно
Свинец	20 модификатор Pd	0,05
Серебро	20 модификатор Pd	0,05
Хром	100 модификатор Mg	0,20
Примечание - Определение меди возможно без применения модификатора

10.2.5 Если полученное значение массовой концентрации металла в анализируемой пробе воды превышает значение таковой для последней точки соответствующей градуировочной зависимости по 9.5 (таблица 5), то проводят повторные измерения после разбавления пробы. Для этого в мерную колбу вместимостью 25 отбирают градуированными пипетками вместимостью 1, 2, 5 или 10 или пипеткой с одной отметкой вместимостью 20 аликвоту анализируемой воды от 1 до 20 (V), доводят до метки на колбе раствором азотной кислоты, 0,1 , перемешивают. Отбираемую для разбавления аликвоту выбирают таким образом, чтобы кратность разбавления позволила получить массовую концентрацию металла в пробе в пределах верхней части градуировочной зависимости.

В случае выполнения измерений массовой концентрации железа по линии с длиной волны 372,0 нм для разбавления анализируемой пробы используют мерную колбу вместимостью 250 . Отбираемую для разбавления аликвоту выбирают таким образом, чтобы кратность разбавления соответствовала .

10.2.6 Одновременно с подготовкой к анализу проб воды анализируют две параллельные холостые пробы в соответствии с 10.1.2 и 10.1.3. Рассчитывают среднее арифметическое значение массовой концентрации металлов в холостой пробе и, если она не превышает значение предела обнаружения, вычитают его из измеренной массовой концентрации металлов в анализируемой пробе воды. В случае превышения значения предела обнаружения поступают в соответствии с 10.1.6.

10.3 Выполнение измерений валового содержания металлов

10.3.1 Для выполнения измерений общей массовой концентрации (валового содержания) металлов в пробе воды с осадком взвешенных веществ, отбирают пипеткой с одной отметкой две аликвоты по 25,0 законсервированной хорошо перемешанной пробы воды. Каждую аликвоту переносят в коническую колбу или термостойкий стакан вместимостью 50 или 100 , градуированными пипетками вместимостью 1 добавляют 1,0 концентрированной азотной кислоты и 0,5 пероксида водорода. Нагревают на электроплитке не менее 1 ч, не допуская кипения, до получения упаренного объёма от 15 до 20 раствора. Охлаждённую до комнатной температуры жидкость переносят в мерную колбу вместимостью 25 , ополаскивают колбу или стакан дважды небольшими порциями очищенной воды, собирая промывные воды в ту же мерную колбу. Доводят объём раствора до метки на колбе очищенной водой, тщательно перемешивают.

При наличии в обработанной пробе нерастворившегося осадка его отделяют центрифугированием в течение 2 мин при 3000 об/мин или фильтруют через бумажный фильтр "синяя лента", предварительно подготовленный в соответствии с 9.2.3.

10.3.2 Если полученное значение массовой концентрации металла в анализируемой пробе воды превышает значение таковой для последней точки соответствующей градуировочной зависимости по 9.5 (таблица 5), то проводят повторные измерения пробы, обработанной в соответствии с 10.3.1, после разбавления в соответствии с 10.2.5.

Подготовленные пробы хранят в плотно закрытой пластиковой посуде не более 1 мес.

10.3.3 Одновременно с подготовкой к анализу проб воды анализируют две параллельные холостые пробы в соответствии с 10.1. Рассчитывают среднее арифметическое значение массовой концентрации металлов в холостой пробе и, если она не превышает значение предела обнаружения, вычитают его из измеренной массовой концентрации металлов в анализируемой пробе воды. В случае превышения значения предела обнаружения поступают в соответствии с 10.1.6.

Примечание - Допускается выполнять разрушение матрицы пробы со взвешенными веществами выпариванием до получения влажного осадка в соответствии с ГОСТ 18165 или ГОСТ Р 57162, а также нагреванием в микроволновом поле в установке для микроволнового разложения проб в соответствии с руководством по эксплуатации или ГОСТ 31956.

10.4 Устранение мешающих влияний

10.4.1 Выполнению измерений мешает повышенная минерализация вод, превышающая: 10 - для бериллия, кобальта, марганца, меди, никеля и цинка; 5 - для ванадия, железа, кадмия, свинца и хрома; 2,5 - для серебра и по 1 - для алюминия и молибдена, а также присутствие взвешенных и коллоидных веществ.

10.4.2 Мешающие влияния в процессе атомизации пробы приводят к возникновению высокого (от 50% до 70%) фонового (неатомного) поглощения, которое вызывает существенное искажение результатов измерений.

10.4.3 Автоматическая коррекция (учёт) неатомного поглощения в большинстве атомно-абсорбционных спектрофотометров производится с помощью излучения дейтериевой лампы или при выполнении измерений на самообращённой спектральной линии металла (спектрофотометр АА-7000 или аналогичный).

10.4.4 В спектрометрах Квант-Z.ЭТА и МГА-915 или аналогичных для коррекции используется обратный эффект Зеемана - наложение переменного магнитного поля на атомизатор, а применение модификатора матрицы приводит к уменьшению влияния неатомного поглощения на полученный результат измерения.

10.4.5 При достаточно высоких массовых концентрациях металлов мешающее влияние избыточной минерализации можно устранить разбавлением пробы очищенной водой. Разбавление пробы для снижения минерализации допускается в случае, если при этом диапазон массовой концентрации определяемого металла будет соответствовать диапазону его измерений по данной методике.

10.4.6 Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют фильтрованием в процессе подготовки пробы воды.

11 Обработка результатов измерений

Массовую концентрацию определяемой формы каждого металла X, , в анализируемой пробе воды рассчитывают по формуле

, (2)

где - массовая концентрация металла, рассчитанная по градуировочной зависимости (в соответствии с 9.5 и таблицей 5), ;

- кратность разбавления в соответствии с 10.2.5 или 10.3.2 в зависимости от определяемой формы (, если разбавление не проводилось).

12 Оформление результатов измерений

12.1 Результат измерений массовой концентрации каждого из металлов в анализируемой пробе воды в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

, (Р = 0,95), (3)

где - среднее арифметическое значение двух результатов измерений, разность между которыми не превышает предела повторяемости r , ; при превышении предела повторяемости следует поступать в соответствии с 13.2.3;

- границы абсолютной погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации металла, (в соответствии с таблицей 2).

Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных погрешностей результатов измерений.

12.2 Допустимо представлять результат в виде

, (Р = 0,95) при условии , (4)

где - границы абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, .

12.3 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведённым в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности повторяемости и погрешности.

13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и выполняют измерения каждой части в соответствии с разделом 10.

13.2.2 Результат контрольной процедуры , , рассчитывают по формуле

, (5)

где , - результаты измерений массовой концентрации металла в анализируемой пробе воды, .

13.2.3 Предел повторяемости , , рассчитывают по формуле

, (6)

где - показатель повторяемости для массовой концентрации металла в анализируемой пробе воды, равной , (в соответствии с таблицей 2).

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

. (7)

13.2.5 При несоблюдении условия (7) выполняют ещё два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля. В случае повторного превышения предела повторяемости поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.3.1 Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы проводят, если массовая концентрация металла в рабочей пробе превышает значение концентрации, соответствующей нижнему значению диапазона измерений массовой концентрации, в 5 раз и более в случае, если анализируемую пробу разбавляли в соответствии с 10.2.5 или 10.3.2. В противном случае оперативный контроль проводят с использованием метода добавок в соответствии с 13.4. Для введения добавок используют ГСО ионов металла или основные градуировочные растворы ионов металлов, приготовленные в соответствии с 9.4.

13.3.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путём сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

13.3.3 Результат контрольной процедуры , , рассчитывают по формуле

, (8)

где - среднее арифметическое результатов контрольных измерений массовой концентрации металла в пробе, разбавленной в раз, с известной добавкой, ;

- среднее арифметическое результатов контрольных измерений массовой концентрации металла в пробе, разбавленной в раз, ;

- среднее арифметическое результатов контрольных измерений массовой концентрации металла в рабочей пробе, ;

С - концентрация добавки, .

13.3.4 Норматив контроля К, , рассчитывают по формуле

, (9)

где , и - значения абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации металла в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), .

Примечание - Допустимо для расчёта норматива контроля использовать значения абсолютной погрешности, полученные расчётным путём по формулам , и , где (, ) - приписанные методике значения абсолютной погрешности результатов измерений, соответствующие массовой концентрации металла в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), .

13.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

, (10)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.4 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.4.1 Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путём сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля .

13.4.2 Результат контрольной процедуры , , рассчитывают по формуле

, (11)

где - результат контрольного измерения массовой концентрации металла в пробе с известной добавкой, .

13.4.3 Норматив контроля погрешности , , рассчитывают по формуле

. (12)

Примечание - Допустимо для расчёта норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчётным путём по формулам и , где и - приписанные методике значения абсолютной погрешности результатов измерений, соответствующие массовой концентрации металла в пробе с добавкой (рабочей пробе), с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

13.4.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию процедуру признают удовлетворительной.

, (13)

При невыполнении условия (13) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (13), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

, (14)

где - показатель воспроизводимости для массовой концентрации металла в анализируемой пробе воды, (в соответствии с таблицей 2).

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3 Проверку приемлемости проводят при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Библиография

[1]	Технические условия ТУ 9452-003-33189998-2007	Дозаторы пипеточные автоклавируемые с фиксированными и переменными объёмами доз, одно и многоканальные
[2]	Технические условия ТУ 6-09-395-75	Палладий (II) нитрат раствор (содержание палладия 450-600 )
[3]	Технические условия ТУ 2611-003-25665344-2008	Пероксид водорода особой чистоты
[4]	Технические условия ТУ 6-21-12-94	Аргон высокой чистоты
[5]	Технические условия ТУ 6-55-221-1029-89	Мембрана "Владипор" типа МФАС-ОС
[6]	Технические условия ТУ 6-09-1678-95	Фильтры обеззоленные (белая, красная, синяя ленты)
[7]	Технические условия ТУ 2642-054-23050963-2008	Бумага индикаторная