Приложение А (справочное). Краткая характеристика металлов и их соединений в водах

Приложение А
(справочное)

Краткая характеристика металлов и их соединений в водах

В ряду компонентов химического состава поверхностных вод суши соединения металлов занимают весьма важное положение. Это обусловлено их свойствами в водной среде (поливалентность, высокая реакционная способность, биологическая активность), благодаря которым металлы принимают участие практически во всех химических, физико-химических и биологических процессах, протекающих в водных объектах.

Алюминий является одним из наиболее распространённых элементов земной коры, где он находится преимущественно в виде алюмосиликатов. В процессе их химического выветривания образуются глины, состав которых близок к составу каолинита .

В поверхностных водах содержание алюминия относительно невелико - от единиц до нескольких десятков микрограммов в кубическом дециметре. Природным источником поступления алюминия в водную среду являются глины и алюмосиликаты. Более существенное влияние на уровень концентраций алюминия в поверхностных водах оказывают сточные воды металлургических, керамических, текстильных предприятий, а также производств, использующих соли алюминия в технологическом процессе и для водоподготовки.

Соединения алюминия присутствуют в водах в растворённом, взвешенном и коллоидном состоянии. Алюминий способен образовывать довольно прочные комплексы с рядом неорганических и органических соединений, в частности с фторидами. Низкая миграционная способность обусловлена склонностью ионов алюминия к гидролизу при значениях рН, характерных для природной воды, в результате чего происходит осаждение гидроксида алюминия. В достаточно кислой среде (например, при закислении водоёмов) алюминий может находиться в ионной форме, наиболее токсичной для гидробионтов.

Бериллий. Процессы химического выветривания и растворения бериллийсодержащих минералов (основные из них - берилл и бертрандит ) являются важным источником поступления бериллия в поверхностные воды суши. Использование бериллия в производстве рентгеновских трубок, неоновых осветительных приборов, в ядерной технике, авиационной промышленности и ракетостроении, в производстве специальных сплавов обусловливает поступление соединений бериллия со сточными водами предприятий. Предположительно формой существования бериллия в маломинерализованных водах является его ионная форма , а значительная часть существует в виде нейтральных (типа ) или заряженных ионных пар. Возможно также связывание бериллия в комплексы с органическими веществами вод. Растворимые соединения бериллия: , , , - токсичнее нерастворимых.

Повышенное содержание бериллия оказывает крайне вредное воздействие на гидробионты и человека.

Ванадий является одним из наиболее рассеянных элементов в земной коре. Главным источником загрязнения окружающей среды токсичными соединениями ванадия является нефть и продукты её переработки, в частности, тяжёлые фракции, а также выщелачивание медно-колчеданных руд, экзогенных минералов и пород. Особенно опасный источник его поступления в поверхностные воды это сточные воды металлургических, металлообрабатывающих, нефтеперерабатывающих заводов и химических производств. В воде ванадий образует устойчивые анионные комплексы и , в которых проявляет наиболее распространённые валентности ванадия (V) и (IV). Растворённые органические комплексные соединения ванадия, особенно с гумусовыми кислотами, играют существенную роль в миграции ванадия.

Концентрация ванадия в природных водах характеризуется относительно невысокими значениями: для незагрязнённых пресных вод содержание ванадия колеблется в пределах от сотых долей до единиц микрограммов в кубическом дециметре.

В повышенных концентрациях соединения ванадия, особенно ванадий (V), проявляют сильное отрицательное воздействие на гидробионты и человека.

Железо. Это один из самых распространённых элементов земной коры, постоянно присутствует в природных водах из-за химического выветривания горных пород, сопровождающегося их растворением. Значительная часть железа поступает также с подземным стоком. Наиболее распространёнными природными минералами железа являются магнетит (магнитный железняк) , гематит (красный железняк) , пирит (железный колчедан) .

Антропогенное загрязнение водных объектов соединениями железа обусловлено их выносом со сточными водами многих отраслей промышленности, прежде всего горнодобывающих, металлургических, химических предприятий.

Железо является одним из важнейших элементов, принимающих активное участие в биохимических процессах, протекающих в живых организмах. Недостаточное содержание железа в воде может быть лимитирующим фактором в развитии водной растительности. Этим объясняется то, что железо часто включают в группу биогенных элементов.

Соединения железа могут присутствовать в водах в двух степенях окисления - и (часто обозначаемые в виде Fe(ll) и Fe(Ill) валентностей), которые представлены в соединениях растворённой, коллоидной и взвешенной форм. Растворённое железо разных степеней окисления может находиться в ионной форме, в виде гидроксокомплексов типа ; ; ; ; и комплексных соединений с минеральными и органическими лигандами (преимущественно в виде комплексов с гуминовыми и фульвокислотами).

На состав и формы нахождения соединений железа в водах оказывают существенное влияние такие факторы как значения водородного показателя (рН) и окислительно-восстановительного потенциала (Eh), присутствие природных комплексообразователей, содержание растворённого кислорода, сероводорода, диоксида углерода, а также наличие микроорганизмов, окисляющих и/или восстанавливающих железо.

Вследствие гидролиза ионы при рН > 3 превращаются в гидратированные нерастворимые оксиды железа, которые составляют значительную долю валового содержания железа в водах. Присутствие в водах гуминовых и фульвокислот за счёт образования довольно прочных комплексов предотвращает в той или иной степени гидролиз и способствуют поддержанию его в растворённом состоянии. По этой причине 8 гумифицированных (окрашенных) водах содержание растворенного железа, как правило, выше, чем в водах, где гумусовых веществ мало.

Для Fe(ll) более характерной является ионная форма, однако существовать может только при низких значениях Eh (при дефиците кислорода) и низких значениях рН. Восстановлению Fe(lll) до Fe(ll) способствует присутствие гуминовых и фульвокислот, а также танниновых веществ.

В речных и озерных водах общая концентрация железа в большинстве случаев находится в пределах от 0,01 до 1,0 . В болотных, кислых шахтных, грунтовых и термальных водах концентрации железа могут достигать нескольких десятков и даже сотен миллиграммов в кубическом дециметре.

Кадмий. В незагрязнённых речных и озёрных водах кадмий, как правило, присутствует в низких концентрациях - доли и очень редко единицы микрограммов в кубическом дециметре.

В поверхностных водах суши соединения кадмия находятся в растворённом и взвешенном состоянии. В состав взвеси входят, как правило, сорбированные формы. В растворённом состоянии кадмий существует в основном в ионной форме, однако в водах с высоким значением рН существенная часть его может мигрировать в виде неорганических и органических комплексов. В кислых водах преобладающей является наиболее токсичная ионная форма кадмия.

Повышенные концентрации кадмия оказывают выраженное токсическое воздействие на гидробионты и человека.

Кобальт. Соединения кобальта попадают в поверхностные воды в результате процессов выщелачивания их из медно-колчеданных и других руд, а также изверженных пород, в которых около 90% кобальта находится в рассеянном состоянии. В результате разложения растительных и животных организмов некоторые количества кобальта поступают в воду при вымывании почв, но больше всего - со сточными водами металлургических, металлообрабатывающих и химических предприятий.

В поверхностных водах соединения кобальта находятся в растворённом и взвешенном состоянии, соотношения между которыми определяются составом вод, температурой и значением рН. Растворённые формы кобальта представлены, в основном, свободными ионами (около 10%), наиболее характерными для поверхностных вод (в отличие от ), карбонатными и гидрокарбонатными комплексными соединениями, так как комплексы Со (II) с органическим веществом природных вод характеризуются невысокой устойчивостью. Понижение концентрации соединений кобальта происходит в результате выпадения в осадок трудно растворимых соединений, в том числе гидроксидов, карбонатов, сульфидов, цианидов, а также в результате процессов адсорбции их минеральными взвесями, особенно глинистыми, и гидроксидом железа.

Кобальт относится к числу биологически активных металлов и всегда содержится в организмах животных и в растениях. В небольших количествах кобальт оказывает стимулирующее влияние на важнейшие физиологические процессы: интенсивность фотосинтеза, водный обмен, дыхание, активность различных ферментов. В повышенных концентрациях соединения кобальта становятся токсичными для гидробионтов и человека.

Марганец. Этот элемент относится к числу наиболее распространённых и в земной коре встречается преимущественно в вbде соединений с кислородом. Важнейшим минералом марганца является пиролюзит .

Естественными источниками поступления марганца в водную среду являются процессы растворения железомарганцевых руд, различных минералов, останков животных и растительных организмов, особенно синезелёных и диатомовых водорослей. Антропогенное загрязнение водных объектов соединениями марганца обусловлено их выносом со сточными водами предприятий горнодобывающей, металлургической, химической промышленности.

В соединениях марганец может присутствовать при различных валентностях: Mn(II), Mn(III) и Mn(IV). На состав и формы нахождения соединений марганца в водах оказывают влияние, главным образом, значения рН и Eh, a также присутствие природных органических комплексообразователей, содержание растворённого кислорода, сероводорода, диоксида углерода; наличие микроорганизмов, окисляющих и/или восстанавливающих марганец.

Mn(IV) в виде труднорастворимого диоксида марганца (часто гидратированного) является наиболее устойчивой формой марганца в поверхностных водах. По этой причине взвешенные формы марганца являются доминирующими. Соединения марганца с более высокой степенью окисления в водной среде неустойчивы и, как правило, не встречаются.

Растворённые формы марганца в воде представлены соединениями Mn(II) - гидратированными катионами , а также комплексами с органическими и неорганическими лигандами. В окрашенных поверхностных водах преобладают комплексы с гумусовыми веществами. Хотя прочность таких комплексов марганца по сравнению с другими металлами невелика, они замедляют окисление Mn(II) и способствуют поддержанию его в растворённом состоянии. Фульвокислоты, кроме того, способны восстанавливать Mn(IV) до Mn(II), в их присутствии облегчается растворение природных минералов, в частности, пиролюзита. В природных водах, где содержание органического вещества незначительно, растворённый марганец может существовать в заметных количествах лишь при недостатке кислорода (часто в придонных горизонтах) и/или при пониженном значении рН (в болотных водах).

Марганец принадлежит к числу важных питательных элементов для растений и животных, он принимает участие в процессах фотосинтеза, в реакциях фотолиза воды и выделения кислорода, является активатором энзимных систем. Концентрация марганца в речных водах подвержена сезонным колебаниям в пределах от единиц до сотен микрограммов в кубическом дециметре.

Высокие концентрации растворённого марганца оказывают вредное воздействие на живые организмы.

Медь относится к распространённым элементам земной коры и входит в состав большого числа минералов. Наиболее распространённые из них - это халькопирит , халькозин (медный блеск) , ковеллин CuS, малахит .

Источники поступления соединений меди в поверхностные воды традиционны, при этом значительные количества меди могут поступать с сельскохозяйственных угодий, особенно в районах развитого садоводства и виноградарства.

Растворённые формы меди могут быть представлены как гидратированными ионами и гидроксокомплексами типа , , , , так и комплексными соединениями с минеральными и органическими веществами вод. Для меди характерна очень высокая степень (до 90%) комплексообразования с гуминовыми и фульвокислотами, поэтому в гумифицированных водах (часто в водах с высокой цветностью) значительная часть её находится в растворённой форме. Соединения меди могут быть представлены в двух степенях окисления, но в условиях природных вод существуют преимущественно соединения Cu(II); Cu(l) может иногда обнаруживаться лишь в виде нерастворимых прочных соединений, например .

Медь относится к числу активных микроэлементов. Она входит в состав некоторых важных энзимов, участвующих в процессах фотосинтеза и метаболизма различных организмов, включая человека. Однако повышенное содержание меди в воде оказывает токсическое воздействие на гидробионты и человека.

Молибден поступает в водную среду за счёт процессов выщелачивания из минералов (молибденит ). В поверхностных водах суши соединения молибдена находятся в растворённом состоянии, главным образом, в виде аниона . Антропогенное загрязнение водных объектов соединениями молибдена обусловлено их выносом со сточными водами обогатительных фабрик, предприятий цветной металлургии.

В незагрязнённых речных водах молибден находится в субмикрограммовых концентрациях. Повышенные концентрации молибдена оказывают токсическое воздействие на гидробионты и человека.

Никель - сравнительно малораспространённый элемент земной коры, однако, его соединения довольно часто присутствуют в природных водах. Наиболее распространёнными природными минералами никеля являются никелин NiAs, железоникелевый колчедан , мышьяковоникелевый блеск или герсдорфит NiAsS, миллерит NiS.

Основной природный источник поступления никеля в поверхностные воды - горные породы, процессы выветривания которых сопровождаются растворением. Значительная часть никеля поступает с подземным стоком. Никель также может попадать в воду в результате разложения растительных и животных организмов, присутствующих в водоёмах.

Антропогенным источником появления никеля в водных объектах являются сточные воды гальванических цехов, заводов синтетического каучука, никелевых обогатительных фабрик. Огромные выбросы никеля сопровождают сжигание ископаемого топлива.

В речных незагрязнённых и слабозагрязнённых водах концентрация никеля не превышает единиц микрограммов в кубическом дециметре, в загрязнённых - может достигать несколько десятков микрограммов в кубическом дециметре.

В природных водах никель в основном присутствует во взвешенном состоянии; растворённые формы никеля преимущественно представлены комплексными соединениями, доминирующее положение среди которых занимают комплексы с гуминовыми и фульвокислотами.

Никель оказывает влияние на действие многих ферментов, усиливает синтез аминокислот, содержащих серу, благоприятно влияет на образование гемоглобина в крови животных при условии одновременного введения в организм солей железа. Однако при повышенном содержании никель проявляет канцерогенные свойства. Свободные ионы никеля примерно в 2 раза более токсичны, чем его комплексные соединения с неорганическими и органическими лигандами.

Свинец - малораспространённый элемент в земной коре и довольно часто присутствует в природных водах. Наиболее распространёнными природными минералами свинца являются галенит PbS, англезит , церуссит .

Широко используемые в хозяйственной деятельности соединения свинца ( , , и др.) относительно хорошо растворимы, что увеличивает опасность загрязнения.

В незагрязнённых речных и озёрных водах содержание свинца обычно меньше 10 . В поверхностных водах соединения свинца находятся в растворённом и взвешенном состоянии. Во взвеси, как правило, преобладает сорбированная форма. В растворённом состоянии свинец находится в ионной форме, а также в виде неорганических и органических комплексов.

Свинец оказывает выраженное токсическое воздействие на гидробионты и человека, нарушая обмен веществ, ингибируя ферменты. Свинец способен при попадании в организм замещать кальций в костях. Весьма токсичными для живых организмов являются свинецорганические соединения.

Серебро. В незагрязнённых поверхностных водах серебро находится в субмикрограммовых концентрациях, хотя его содержание в подземных водах колеблется от единиц до десятков микрограммов в кубическом дециметре. Источниками поступления серебра в поверхностные воды являются подземные воды, а также стоки из рудников полиметаллических, медно- и золоторудных месторождений, обогатительных фабрик, предприятий фотографической промышленности. Применение бактерицидных и альгицидных препаратов приводит к повышенному содержанию серебра в сточных водах. В водах серебро может присутствовать большей частью в виде галоидных солей, причем содержание растворённых форм серебра может повышаться за счёт образования хлоридных и цианидных комплексных ионов: , и . Влияние серебра на живые организмы неоднозначно, особенно при многолетнем накапливании его в органах человека.

Хром является одним из главных металлов глубинных зон Земли. Наиболее распространёнными природными минералами являются: крокиит , хромит или хромистый железняк . Промышленные источники получения хрома это хромовая шпинель переменного состава с общей формулой и хромистый железняк.

Основной природный источник поступления хрома в поверхностные воды связан с растворением минералов, антропогенное загрязнение водных объектов соединениями хрома обусловлено их выносом со сточными водами гальванических цехов, текстильных и кожевенных предприятий, а также химических производств.

Понижение концентрации растворённого хрома может быть связано с потреблением его водными организмами (например, синезелёными водорослями), но в основном это связано с сорбцией на взвешенных частицах и осаждением.

Хром является одним из микроэлементов, который входит в состав тканей растений и животных. У животных хром участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина) и углеводов.

Соединения хрома могут присутствовать в водах в двух степенях окисления, образуя соединения Cr(III) и Cr(VI). Cr(lll) устойчив в растворе и в реальных условиях существования водных объектов далее не окисляется. Соединения Cr(VI), существующего в виде хромат-ионов, относительно устойчивы только в аэробных условиях, в отсутствии сравнительно легкоокисляемых органических веществ; в присутствии восстановителей он быстро переходит в Cr(III).

В поверхностных водах содержание растворённого хрома обычно не превышает 10 . Cr(VI) преимущественно находится в воде в растворённом состоянии, в то время как для Cr(III) характерна миграция во взвешенном состоянии. Во взвеси доминирующее положение занимает сорбированная форма.

Соединения хрома, особенно Cr(VI), в повышенных концентрациях токсичны и обладают канцерогенным действием.

Цинк относится к довольно распространённым элементам и входит в состав большого числа минералов, наиболее известными из них являются цинковый шпат , сфалерит или цинковая обманка ZnS, цинкит ZnO.

Существенный вклад в содержание цинка в поверхностных водах кроме традиционных источников поступления вносят сточные воды гальванических цехов и производств минеральных красок.

Соединения цинка присутствуют в водах в растворённом и взвешенном состоянии. Во взвесях преобладает сорбированная форма. В растворе цинк может находиться в ионных формах, а также в виде неорганических и органических комплексов. Растворённые формы цинка могут быть представлены как гидратированными ионами и гидроксокомплексами типа , , , , так и комплексными соединениями с минеральными и органическими лигандами. Однако комплексы цинка с гуминовыми и фульвокислотами недостаточно прочные, поэтому большая часть цинка мигрирует в составе взвешенных частиц.

Цинк относится к физиологически активным микроэлементам. Он входит в состав многих энзимов, участвует в процессах синтеза и обмена белков, углеводов, но повышенные концентрации цинка оказывают вредное воздействие на гидробионты.