Руководящий документ РД 52.24.454-2021 "Массовая концентрация нефтяных компонентов в водах. Методика измерений ИК-фотометрическим и люминесцентным методами с использованием тонкослойной хроматографии" (утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 30 апреля 2021 г.)

Дата введения - 1 января 2022 г.
Взамен РД 52.24.454-2006

Введение

Нефть и нефтепродукты относятся к числу наиболее распространённых в глобальном масштабе и опасных загрязняющих веществ, вызывающих тяжёлые экологические последствия при загрязнении ими водных объектов. В настоящее время компоненты нефтепродуктов занимают первое место из всех загрязняющих веществ по объёмам поступления в окружающую среду.

Основными источниками поступления нефти и нефтепродуктов в водные объекты являются сточные воды предприятий нефтеперерабатывающей, нефтедобывающей, химической, металлургической и других отраслей промышленности. Нефтепродукты часто попадают в объекты окружающей среды в результате аварий при перевозке их водным путём и в результате интенсивного судоходства, а также с хозяйственно-бытовыми сточными водами.

Концентрации нефтепродуктов в поверхностных водах суши изменяются в широких интервалах - от практически полного отсутствия до 1-2 и более в загрязнённых водах.

Нефть и продукты её переработки представляют собой чрезвычайно сложную, непостоянную и разнообразную смесь компонентов, основными из которых являются углеводороды (алифатические, нафтеновые, ароматические) и окисленные гетероциклические соединения - смолы и асфальтены (далее - смолистые компоненты). Указанные компоненты нефти обладают разными устойчивостью, опасностью для экосистемы и физико-химическими свойствами, определяющими особенности их поведения в водном объекте.

При хроническом загрязнении водных объектов тяжёлыми видами нефти и продуктами её переработки смолистые компоненты могут накапливаться в водной толще и донных отложениях, где их доля в сумме нефтепродуктов становится выше, чем в исходном состоянии (50% и более). В этом случае корректная оценка уровня нефтяного загрязнения водных объектов может быть получена лишь на основании учёта всех основных компонентов нефти (углеводородов, смол и асфальтенов).

Многие компоненты нефти и нефтепродуктов обладают высокой токсичностью, а также проявляют мутагенные и канцерогенные свойства, что губительно сказывается на условиях обитания всего гидробиологического сообщества.

Для воды водных объектов рыбохозяйственного значения предельно допустимая концентрация (ПДК) нефти и нефтепродуктов в растворенном и эмульгированном состоянии составляет 0,05 , для воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования установлены ПДК на нефть многосернистую 0,1 , прочие нефти - 0,3 .

При определении нефтяных углеводородов в незагрязнённых природных водах следует иметь в виду возможность включения в их состав биогенных углеводородов, образующихся в процессе прижизненного и посмертного выделения из растительных и животных водных организмов.

1 Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации углеводородов в диапазоне от 0,05 до 1,00 и смолистых компонентов в диапазоне от 0,010 до 0,300 в пробах природных и очищенных сточных вод ИК-фотометрическим и люминесцентным методами.

Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 61-75 Реактивы. Кислота уксусная. Технические условия

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 4166-76 Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 5955-75 Реактивы. Бензол. Технические условия

ГОСТ 8136-85 Оксид алюминия активный. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 12433-83 Изооктаны эталонные. Технические условия

ГОСТ 12525-85 Цетан эталонный. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 20015-88 Хлороформ. Технические условия

ГОСТ 20288-74 Углерод четырёххлористый. Технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОCT OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 58144-2018 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ Р 59024-2020 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

Примечание - При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов:

- стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год;

- нормативных документов по метрологии (МИ) - по ежегодно издаваемому "Перечню нормативных документов в области метрологии", опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.

Если ссылочный нормативный документ заменён (изменён), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться заменённым (изменённым) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведённых в таблицах 1, 2.

Таблица 1 - Диапазон измерений массовой концентрации углеводородов, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений массовой концентрации углеводородов	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости)	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости)	Показатель правильности (границы систематической погрешности)	Показатель точности (границы абсолютной погрешности)
,	,	,	,	,
ИК-фотометрический метод
От 0,05 до 0,20 включ.	0,01	0,01	0,01	0,03
От 0,20 до 0,60 включ.
От 0,60 до 1,00
Люминесцентный метод
От 0,05 до 1,00 включ.

Таблица 2 - Диапазон измерений массовой концентрации смолистых компонентов, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности P = 0,95

Диапазон измерений массовой концентрации смолистых компонентов	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости)	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости)	Показатель правильности (границы систематической погрешности)	Показатель точности (границы абсолютной погрешности)
,	,	,	,	,
Люминесцентный метод
От 0,010 до 0,300 вкпюч.

Предел обнаружения углеводородов ИК-фотометрическим методом составляет 0,03 , люминесцентным методом - 0,04 .

Предел обнаружения смолистых компонентов люминесцентным методом составляет 0,005 .

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Флуориметр лабораторный "Квант-5", или флуориметр "Квант-7", или анализатор жидкости типа "Флюорат-02", или аналогичные по характеристикам средства измерений.

4.1.2 ИК-спектрофотометр или ИК-фотометр, обеспечивающий измерения при длине волны 3,42 мкм в кюветах с толщиной поглощающего слоя не менее 40 мм (спектрофотометр инфракрасный ИКС-40 или анализатор содержания нефтепродуктов в воде лабораторный АН-2, или концентратомер КН-2 или аналогичные по характеристикам средства измерений).

4.1.3 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.

4.1.4 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.

4.1.5 Государственный стандартный образец состава раствора нефтепродуктов (смесь гексадекана, изооктана и бензола) в четыреххлористом углероде (НП-1) ГСО 7424-97 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 3,0% (далее - ГСО).

4.1.6 Колбы мерные 2-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 1770, вместимостью: 25 - 7 шт., 50 - 4 шт., 100 - 1 шт.

4.1.7 Пипетки градуированные 2-го класса точности, исполнения 1 или 2 по ГОСТ 29227, вместимостью: 1 - 3 шт., 2 - 2 шт., 5 - 5 шт., 10 - 5 шт.

4.1.8 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 29169, вместимостью: 1 - 1 шт., 5 - 4 шт.

4.1.9 Цилиндры мерные 2-го класса точности, исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770, вместимостью: 25 - 2 шт., 500 - 1 шт., 1000 - 1 шт.

4.1.10 Цилиндр мерный 2-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 1770, вместимостью 50 .

4.1.11 Пробирки градуированные исполнения 2, с взаимозаменяемым конусом 14/23, с притёртыми стеклянными пробками по ГОСТ 1770, вместимостью 10 - 10 шт., 15 - 1 шт., 20 - 1 шт., 25 - 1 шт.

4.1.12 Пробирка коническая исполнения 1 по ГОСТ 1770.

4.1.13 Колбы конические типа Кн исполнения 1 со взаимозаменяемыми конусами 14/23, 29/32, из стекла группы ТС, с притёртыми стеклянными пробками по ГОСТ 25336, вместимостью: 50 - 6 шт., 250 - 1 шт.

4.1.14 Стаканы типа Н исполнения 1 или 2, из стекла группы ТХС по ГОСТ 25336, вместимостью: 5 или 10 - 6 шт., 50 - 6 шт.

4.1.15 Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-19/9 по ГОСТ 25336.

4.1.16 Воронки делительные типа ВД исполнения 1 или 3, из стекла группы ХС по ГОСТ 25336, вместимостью: 500 - 4 шт., 1000 - 4 шт.

4.1.17 Воронки лабораторные типа В по ГОСТ 25336, диаметром 25 или 36 мм - 10 шт.

4.1.18 Облучатель хроматографический УФС-254/365 по [1].

4.1.19 Приспособление для нанесения незакреплённого тонкого слоя оксида алюминия поз. 2, включающее валик поз. 3 (рисунок 1).

4.1.20 Камера для хроматографирования или сосуды из стекла прямоугольной формы с размерами стенок: длина от 210 до 240 мм, ширина от 190 до 210 мм, высота стенок от 60 до 100 мм, с притёртой крышкой.

4.1.21 Пластинки стеклянные длиной 180 мм, шириной 120 мм - 5 шт.

4.1.22 Пипетки Пастера по [2] - 6 шт.

4.1.23 Стеклянные папочки длиной от 12 до 15 см - 6 шт.

4.1.24 Чашка выпарительная номер 5 по ГОСТ 9147 - 2 шт.

4.1.25 Установка для перегонки растворителей из стекла группы ТС (круглодонная колба типа К исполнения 1, с взаимозаменяемым конусом 29/32, вместимостью 1000 , дефлегматор длиной не менее 350 мм, с взаимозаменяемыми конусами 19/26 и 29/32, насадка типа Н1, с взаимозаменяемыми конусами 19/26-14/23-14/23, холодильник типа ХПТ исполнения 1, с взаимозаменяемыми конусами 14/23, длиной не менее 400 мм, алонж типа АИ, с взаимозаменяемым конусом муфты 14/23) по ГОСТ 25336, термометр лабораторный ТЛ-50 с взаимозаменяемым конусом КШ 14/23 длиной нижней части термометра 60 мм и диапазоном измерения температур от 0°С до 100°С, цена деления шкалы - 0,5°С по [3].

4.1.26 Флаконы стеклянные с притёртыми пробками для хранения растворов и экстрактов вместимостью 50 и 100 .

4.1.27 Посуда стеклянная с притёртыми или пластиковыми пробками, обёрнутыми алюминиевой фольгой и двойным слоем тефлоновой плёнки (в том числе из тёмного стекла) для отбора проб и хранения растворов вместимостью 0,1; 0.25; 0,5; 1 .

4.1.28 Эксикатор исполнения 2 по ГОСТ 25336, диаметром корпуса 140 мм или 190 мм.

4.1.29 Круглодонная колба типа К исполнения 1, с взаимозаменяемым конусом 29/32, вместимостью 1000 или колба коническая типа Кн исполнения 2, из стекла группы ТС, вместимостью 1000 по ГОСТ 25336.

4.1.30 Сито с диаметром отверстий 0,1 мм.

4.1.31 Скальпель.

4.1.32 Шпатель металлический.

4.1.33 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.34 Электропечь лабораторная SNOL 8,2/1100 или высокотемпературная (муфельная) печь любого типа, обеспечивающая температуру .

4.1.35 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919.

4.1.36 Холодильник бытовой.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в т.ч. импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведённых в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 н-Гексадекан (далее - гексадекан) по ГОСТ 12525, ч.; изооктан по ГОСТ 12433, х.ч.; бензол по ГОСТ 5955, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.2 Углерод четырёххлористый по ГОСТ 20288, х.ч.

4.2.3 Хлороформ по ГОСТ 20015, очищенный.

4.2.4 н-Гексан (далее - гексан) по [4], х.ч.

4.2.5 Натрий сернокислый, безводный (натрия сульфат) по ГОСТ 4166, ч.

4.2.6 Оксид алюминия для хроматографии по [5] или оксид алюминия активный по ГОСТ 8136, ч.д.а.

4.2.7 Кислота уксусная, ледяная по ГОСТ 61, ч.д.а.

4.2.8 Кислота серная по ГОСТ 4204, ч.д.а.

4.2.9 Фильтры бумажные обеззоленные "белая лента" по [6].

4.2.10 Вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144.

Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в т.ч. импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2. Конкретные наименования реактивов и материалов выбирают в зависимости от реализуемого в лаборатории варианта измерений.

5 Метод измерений

Выполнение измерений массовых концентраций нефтяных компонентов ИК-фотометрическим и люминесцентным методами основано на извлечении их из воды экстракцией четырёххлористым углеродом или хлороформом, концентрировании и хроматографическом разделении экстракта в тонком слое оксида алюминия подвижной фазой, состоящей из смеси растворителей (гексан, четырёххлористый углерод и уксусная кислота). Компоненты нефтепродуктов элюируют из соответствующих зон оксида алюминия на пластинке и далее в элюатах измеряют содержание углеводородов по интенсивности поглощения С-Н связей метиленовых и метильных групп в инфракрасной области спектра ( или 3,42 мкм), смолистые компоненты - по интенсивности люминесценции ( нм, нм).

При повышенном содержании в воде тяжёлых ароматических соединений предусмотрено выполнение измерений массовой концентрации углеводородов по интенсивности люминесценции элюатов ( нм, нм).

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовых концентраций нефтяных компонентов в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 и 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним профессиональным образованием, имеющих стаж работы в лаборатории не менее 1 года и освоивших методику.

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- температура окружающего воздуха, °С	;
- атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.)	от 84,0 до 106,7 (от 630 до 800);
- влажность воздуха при температуре 25°С, %, не более	80;
- напряжение в сети, В	;
- частота переменного тока в сети питания, Гц	.

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Отбор и хранение проб

9.1.1 Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 59024. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 59024. При отборе должен быть исключён захват поверхностной плёнки воды. Отобранные пробы, не фильтруя, помещают в стеклянную посуду, которая закрывается притёртыми стеклянными или пластиковыми пробками, обёрнутыми алюминиевой фольгой и двойным слоем тонкой тефлоновой плёнки. Использование резиновых пробок или контакт отобранной пробы воды непосредственно с пластиком не допускается. Пробу для определения нефтяных компонентов помещают в отдельную посуду и используют полностью (без отбора аликвот из неё).

9.1.2 Объём отобранной пробы зависит от концентрации нефтепродуктов в воде и должен составлять не менее 0,5 для проб очищенных сточных вод и не менее 1 проб природных вод. Допускается отбирать другой объём (больший или меньший) аликвоты пробы воды в зависимости от степени её загрязнённости. В случае, когда неизвестна концентрация нефтяных компонентов в воде загрязнённого водного объекта, рекомендуется отбирать дополнительную пробу воды объёмом 0,1 . В случае, когда известно о высоких концентрациях нефтяных компонентов в воде, допускается отбирать только 0,1 пробы воды.

9.1.3 Экстракция пробы должна быть выполнена в течение 1 сут после отбора. Если это невозможно, пробы консервируют, добавляя 5 четырёххлористого углерода или 10 хлороформа на 1 пробы воды. Хранят законсервированные пробы в холодильнике не более 20 сут, экстракты в плотно закрытой посуде - не более 1 мес.

9.2 Приготовление растворов и реактивов

9.2.1 Оксид алюминия

Оксид алюминия просеивают через сито и используют фракцию, прошедшую через сито. Просеянный оксид алюминия прокаливают в фарфоровой чашке слоем не более 3 см в муфельной печи при температуре в течение 4 ч. Хранят в колбе с притёртой пробкой, помещённой в эксикатор, не более 1 мес.

9.2.2 Углерод четырёххлористый

9.2.2.1 Проверяют чистоту каждой партии четырёххлористого углерода, выполняя измерение концентрации соединений, поглощающих в ИК-области или люминесцирующих в УФ-свете. Четырёххлористый углерод помещают в кювету используемого прибора (в соответствии с 4.1.1 или 4.1.2) и измеряют концентрацию этих соединений в соответствии с инструкциями по эксплуатации прибора. Измеренная концентрация не должна превышать 0,002 .

9.2.2.2 Если измеренная концентрация превышает 0,002 , выполняют очистку четырёххлористого углерода следующим образом. В делительную воронку вместимостью 1 помещают 400 четырёххлористого углерода, добавляют 500 дистиллированной воды и встряхивают в течение 3 мин. Слой четырёххлористого углерода сливают в колбу. Процедуру повторяют с новой порцией дистиллированной воды. К промытому четырёххлористому углероду добавляют при перемешивании безводный сульфат натрия, подготовленный в соответствии с 9.2.5, для осушки растворителя, встряхивают и оставляют на 10 мин. Обезвоженный четырёххлористый углерод декантируют в перегонную колбу и перегоняют в установке по 4.1.25, отбирая фракцию с температурой кипения от 76,5°С до 77,0°С. Хранят в склянке из тёмного стекла с притёртой пробкой до превышения значения холостого опыта по 10.1.3.

9.2.3 Хлороформ

9.2.3.1 Проверяют чистоту каждой партии хлороформа, выполняя измерение концентрации соединений, люминесцирующих в УФ-свете, в соответствии с 10.1. Измеренная концентрация этих соединений не должна превышать 0,002 .

9.2.3.2 Если концентрация этих соединений превышает 0,002 , выполняют перегонку хлороформа в установке по 4.1.25, отбирая фракцию с температурой кипения от 61,0°С до 62,0°С. Хранят в склянке из тёмного стекла и в тёмном месте не более 1 мес.

9.2.4 Гексан

Проверяют каждую партию гексана, выполняя измерение концентрации соединений, люминесцирующих в УФ-свете, в соответствии с 10.1. При недостаточной чистоте (концентрация люминесцирующих соединений более 0,003 ) гексан перегоняют в установке по 4.1.25, отбирая фракцию с температурой кипения от 68,5°С до 69,0°С.

Примечание - Если при повторной проверке полученного гексана по-прежнему концентрация люминесцирующих соединений более 0,003 , гексан пропускают через колонку с оксидом алюминия.

9.2.5 Сульфат натрия (безводный)

Прокаливают сульфат натрия в фарфоровой чашке слоем не более 3 см в муфельной печи при температуре не менее 8 ч. Прокаленный сульфат натрия хранят в склянке с притёртой пробкой не более 3 мес. Хранят в эксикаторе не более 1 мес.

9.2.6 Дистиллированная вода, очищенная четырёххлористым углеродом

Помещают в делительную воронку вместимостью 1 примерно 900 дистиллированной воды, добавляют 20 четырёххлористого углерода и проводят экстракцию в течение 3 мин интенсивным встряхиванием.

Допускается для экстрагирования использовать аппарат для встряхивания с орбитальным типом движения и скоростью вращения до 200 об/мин или верхнеприводные перемешивающие устройства с турбинными перемешивающими элементами и скоростью вращения до 1500 об/мин в соответствии с руководством по эксплуатации. При применении таких перемешивающих устройств следует увеличить время экстрагирования до 20 мин.

После экстрагирования делительную воронку оставляют в штативе до полного расслоения смеси не менее чем на 15 мин. После разделения фаз четырёххлористый углерод сливают и отбрасывают в специальную ёмкость для слива, а дистиллированную воду выливают в чистую склянку с пластиковой пробкой и вкладышем из тефлоновой плёнки. Используют в течение дня.

Примечание - Допускается проводить обработку дистиллированной воды с использованием систем получения воды для лабораторного анализа степени чистоты 1 или 2 по ГОСТ Р 52501 с использованием УФ-облучения любого типа в соответствии с инструкцией по их эксплуатации.

9.3 Проверка и очистка посуды

9.3.1 Промытую водопроводной водой посуду омывают небольшим количеством концентрированной серной кислоты, стараясь покрыть всю внутреннюю поверхность делительных воронок, стаканов, колб, пробирок, пипеток. Краны и шлифы делительных воронок должны быть особо тщательно обработаны концентрированной серной кислотой. После выдерживания обработанной посуды не менее 15 мин, её многократно (не менее 10 раз) промывают водопроводной водой и не менее 3 раз ополаскивают дистиллированной водой. Перед использованием посуду для измерений рекомендуется выдерживать в сушильном шкафу не менее 2 ч.

9.3.2 Для холостого опыта целесообразно использовать индивидуальный набор посуды, который не применяют при анализе воды. Чистую посуду хранят в закрытом виде.

9.3.3 Для проверки чистоты посуды с целью установления отсутствия поглощающих в ИК-области или люминесцирующих примесей, её ополаскивают небольшими объёмами четырёххлористого углерода или хлороформа (от 5 до 10 ) и измеряют ИК-поглощение (в соответствии с 9.2.2.1) или люминесценцию смыва (в соответствии с инструкциями по эксплуатации). Концентрация люминесцирующих или поглощающих в ИК-области примесей при определении углеводородов должна быть менее 0,002 , а смолистых компонентов - 0,002 .

9.4 Подготовка хроматографической камеры

9.4.1 На сухую чистую стеклянную пластинку поз. 1 насыпают достаточное количество оксида алюминия и с помощью специального приспособления, валика, поз. 3, проводят 6 полос шириной 10 мм и длиной не менее 120 мм (см. рисунок 1). Размеры пластины и число полос оксида алюминия могут отличаться, но ширина и длина полос должны быть сохранены. Толщина слоя оксида алюминия должна составлять около 1 мм. Избыток оксида алюминия между полосами и по краям пластинки счищают скальпелем и используют для подготовки другой пластинки. Чистоту целесообразно проверить по 9.3.3.

9.4.2 В качестве подвижной фазы используют смесь, для приготовления которой в мерный цилиндр с притёртой пробкой вместимостью 50 помещают 35 гексана, 15 четырёххлористого углерода, 1 ледяной уксусной кислоты и перемешивают. Смесь готовят перед использованием.

9.4.3 Подвижную фазу объёмом от 25 до 35 наливают в хроматографическую камеру не менее чем за 5 мин до начала хроматографирования и оставляют для насыщения камеры парами подвижной фазы.

9.5 Подготовка приборов

Подготовку ИК-фотометра и флуориметра к работе, проверку их работоспособности и настройку необходимых параметров при необходимости осуществляют в соответствии с инструкциями по эксплуатации.

9.6 Приготовление градуировочных растворов углеводородов для измерений ИК-фотометрическим методом

9.6.1 Градуировочный раствор углеводородов для выполнения измерений ИК-фотометрическим методом готовят из ГСО с массовой концентрацией смеси углеводородов 50,0 .

Вскрывают ампулу и переносят её содержимое в сухую чистую коническую пробирку. Отбирают 1,0 образца с помощью чистой сухой градуированной пипетки вместимостью 1 и переносят в мерную колбу вместимостью 50 . Доводят объём раствора до метки на колбе четырёххлористым углеродом и перемешивают. Массовая концентрация углеводородов в градуировочном растворе N 1 составляет 1,00 .

Если массовая концентрация смеси углеводородов в ГСО не равна точно 50,0 , рассчитывают массовую концентрацию смеси углеводородов в градуировочном растворе N 1 соответственно концентрации конкретного образца.

Градуировочный раствор N 1 хранят в плотно закрытой стеклянной посуде не более 6 мес. в холодильнике.

9.6.2 Для приготовления градуировочного раствора N 2 отбирают пипеткой с одной отметкой 5,0 градуировочного раствора N 1, помещают в мерную колбу вместимостью 50 . Доводят объём раствора до метки на колбе четырёххлористым углеродом и перемешивают. Массовая концентрация углеводородов в градуировочном растворе N 2 составляет 0,100 .

Градуировочный раствор N 2 хранят в плотно закрытой стеклянной посуде не более 6 мес. в холодильнике.

9.6.3 При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор смеси углеводородов (гексадекана, изооктана и бензола). Методика приготовления аттестованной смеси приведена в приложении А.

9.7 Приготовление градуировочного раствора углеводородов и смолистых компонентов для выполнения измерений люминесцентным методом

Градуировочные растворы готовят на основе аттестованной смеси компонентов нефтепродуктов, приготовление которой приведено в приложении Б.

9.8 Установление градуировочной зависимости для выполнения измерений массовой концентрации углеводородов ИК-фотометрическим методом

Для приготовления градуировочных образцов градуированными пипетками вместимостью 5 и 10 отбирают 1,25; 2,5; 5,0; 10; 15 градуировочного раствора N 2 и переносят в мерные колбы вместимостью 25 . Доводят объём в колбах до метки четырёххлористым углеродом и перемешивают. В качестве последнего градуировочного образца используют градуировочный раствор N 2. Массовая концентрация углеводородов в полученных образцах составляет 0,005; 0,010; 0,020; 0,040; 0,060; 0,100 .

Установление градуировочной зависимости (градуировку средства измерений) осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации применяемого ИК-фотометра с использованием одного или нескольких градуировочных образцов, приготовление которых описано выше.

Установление градуировочной зависимости проводят при замене средства измерений либо при использовании новой партии четырёххлористого углерода, но не реже двух раз в год.

9.9 Установление градуировочных зависимостей для выполнения измерений массовой концентрации углеводородов и смолистых компонентов люминесцентным методом

9.9.1 Для приготовления градуировочных образцов углеводородов градуированными пипетками вместимостью 1, 2, 5 и 10 отбирают 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0 аттестованной смеси АС5-УВ (в соответствии с Б.4.2) и переносят в градуированные пробирки вместимостью 10 . Доводят объём раствора до 10 четырёххлористым углеродом и перемешивают. В качестве градуировочного образца с максимальной массовой концентрацией используют аттестованную смесь АС5-УВ. Массовая концентрация углеводородов в полученных образцах составляет 0,005; 0,010; 0,020; 0,040; 0,060; 0,100 .

9.9.2 Для приготовления градуировочных образцов смолистых компонентов используют аттестованную смесь АС3-СК, градуировочный образец N 1 (в соответствии с Б.4.3).

Для приготовления градуировочного образца N 2 градуированной пипеткой вместимостью 10 отбирают 7,0 градуировочного образца N 1, переносят в градуированную пробирку вместимостью 15 . Доводят объём раствора до 14 хлороформом и перемешивают. Массовая концентрация смолистых компонентов в полученном образце составляет 0,0150 .

Для приготовления градуировочного образца N 3 градуированной пипеткой вместимостью 10 отбирают 6,7 градуировочного образца N 2, переносят в градуированную пробирку вместимостью 10 . Доводят объём раствора до 10 хлороформом и перемешивают. Массовая концентрация смолистых компонентов в полученном образце составляет 0,0100 .

Для приготовления градуировочного образца N 4 градуированной пипеткой вместимостью 5 отбирают 5,0 градуировочного образца N 3, переносят в градуированную пробирку вместимостью 10 . Доводят объём раствора до 10 хлороформом и перемешивают. Массовая концентрация смолистых компонентов в полученном образце составляет 0,0050 .

Для приготовления градуировочного образца N 5 градуированной пипеткой вместимостью 5 отбирают 5,0 градуировочного образца N 4, переносят в градуированную пробирку вместимостью 10 . Доводят объём раствора до 10 хлороформом и перемешивают. Массовая концентрация смолистых компонентов в полученном образце составляет 0,0025 .

Для приготовления градуировочного образца N 6 градуированной пипеткой вместимостью 5 отбирают 4,0 градуировочного образца N 5, переносят в градуированную пробирку вместимостью 10 . Доводят объём раствора до 10 хлороформом и перемешивают. Массовая концентрация смолистых компонентов в полученном образце составляет 0,0010 .

Пример приготовления градуировочных образцов из льяльных вод приведён в приложении В.

9.9.3 Измерения интенсивности люминесценции каждого из приготовленных образцов проводят не менее трёх раз. За результат принимают среднее арифметическое значение для каждого раствора. Градуировочные зависимости интенсивности люминесценции от массовых концентраций углеводородов или смолистых компонентов рассчитывают методом наименьших квадратов.

Установление градуировочных зависимостей выполняется при замене измерительного прибора, но не реже двух раз в год. Новую градуировочную зависимость следует также устанавливать при использовании другого типа нефтяных компонентов или при известном изменении источника поступления нефтепродуктов в водный объект.

9.10 Контроль стабильности градуировочной характеристики

9.10.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят каждый раз перед анализом серии проб. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 9.8 и 9.9 (не менее трёх для каждой градуировочной зависимости).

Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующего условия для всех используемых для контроля градуировочных образцов

, (1)

где - результат контрольного измерения массовой концентрации нефтяных компонентов в образце, ;

- приписанное образцу значение массовой концентрации нефтяных компонентов, ;

d - допустимое расхождение между измеренным и приписанным значениями массовой концентрации в образце в соответствии с таблицей 3, .

Таблица 3 - Допустимые расхождения между измеренным и приписанным значениями массовой концентрации нефтяных компонентов в градуировочных образцах

Наименование компонента и метода	Массовая концентрация в образцах ,	Допустимое расхождение d,
Углеводороды (ИК-фотометрический метод)	0,005	0,001
	0,010	0,001
	0,020	0,002
	0,040	0,004
	0,060	0,006
	0,100	0,008
Углеводороды (люминесцентный метод)	0,005	0,002
	0,010	0,002
	0,020	0,003
	0,040	0,006
	0,060	0,008
	0,100	0,013
Смолистые компоненты (люминесцентный метод)	0,0010	0,0003
	0,0025	0.0004
	0,0050	0,0006
	0,0100	0,0010
	0,0150	0,0014
	0,0300	0,0025

Если условие стабильности не выполняется для одного из градуировочных образцов, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (1), устанавливают новую градуировочную зависимость.

9.10.2 При выполнении условия (1) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации нефтепродуктов в градуировочных образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.

10 Выполнение измерений

10.1 Холостое измерение

10.1.1 Измерение массовой концентрации нефтяных компонентов в холостой пробе выполняют одновременно с анализом серии проб. Для этого берут от 0,5 до 1,0 очищенной дистиллированной воды и обрабатывают её в соответствии с 10.2-10.4. Разделение холостой сконцентрированной пробы методом тонкослойной хроматографии в соответствии с 10.3 выполняется отдельно от экстрактов проб реальных объектов.

10.1.2 Рассчитывают значение массовых концентраций нефтяных компонентов, полученных в ходе холостого измерения, и если оно не превышает значение предела обнаружения, вычитают из измеренной массовой концентрации нефтяных компонентов в анализируемой пробе воды.

10.1.3 В случае получения значений массовых концентраций нефтяных компонентов при холостом определении, превышающих минимально определяемую концентрацию углеводородов и смолистых компонентов, повторно проверяют чистоту используемых реактивов, материалов, посуды и, в случае необходимости, находят и устраняют причину загрязнения.

10.2 Экстракция

Пробу воды из транспортной склянки целиком переносят в делительную воронку соответствующей вместимости (не допускается отбор аликвоты пробы из склянки!). В склянку приливают четырёххлористый углерод или хлороформ с таким расчётом, чтобы его суммарный объём вместе с использованным для консервации пробы растворителем составил от 10 до 15 .

Тщательно ополаскивают соответствующим растворителем стенки склянки, в которой находилась проба, промывные порции растворителя также переносят в делительную воронку. Закрывают делительную воронку пробкой, встряхивают и несколько раз выпускают избыточные пары растворителя, открывая кран или пробку. Экстрагирование осуществляют энергичным встряхиванием в течение 3 мин. После экстрагирования делительную воронку оставляют в штативе до полного расслоения смеси не менее чем на 15 мин. После расслоения фаз нижний слой (экстракт) сливают в колбу с притёртой пробкой вместимостью 50 . Оставшуюся в делительной воронке пробу воды повторно экстрагируют с объёмом от 10 до 15 четырёххлористого углерода или хлороформа. Экстракты объединяют и подвергают обработке, как описано в 10.3, или оставляют на хранение в тёмном месте. После отделения экстракта измеряют объём пробы воды в воронке мерным цилиндром. Значение объёма используют для вычисления результатов по формулам (2) и (3).

10.3 Разделение нефтяных компонентов методом тонкослойной хроматографии и элюирование

10.3.1 Экстракт обезвоживают, добавляя в колбу сульфат натрия небольшими порциями при перемешивании содержимого стеклянной палочкой или встряхиванием (допускается осушение экстракта проводить в стакане вместимостью 50 ). Добавление сульфата натрия прекращают после полного разрушения эмульсии. Ополаскивают колбу после хранения не менее трёх раз небольшими порциями четырёххлористого углерода или хлороформа (суммарный объём растворителя не должен превышать 5 ), которые присоединяют к основному экстракту.

10.3.2 Обезвоженный экстракт переносят в стакан вместимостью 50 , трижды ополаскивают стенки колбы (или стакана) с сульфатом натрия небольшими порциями четырёххлористого углерода или хлороформа (суммарный объём растворителя не должен превышать 5 ), которые присоединяют к основному экстракту.

Обезвоженный экстракт оставляют в вытяжном шкафу при комнатной температуре для упаривания. После уменьшения объёма экстракта примерно до 2 количественно переносят его в стаканчик вместимостью 5 или 10 , омывая стенки 0,5 четырёххлористого углерода или хлороформа, и оставляют до полного упаривания. Остаток количественно растворяют в 0,2 хлороформа или четырёххлористого углерода, омывая стенки стаканчика.

10.3.3 Полученный в соответствии с 10.3.2 экстракт с помощью капилляра малыми порциями (от 0,01 до 0,02 ) полностью наносят на полосу с оксидом алюминия на расстоянии от 6 до 7 мм от края хроматографической пластинки в виде пятна диаметром не более 2 мм. Пластинку помещают в хроматографическую камеру под углом приблизительно от 20° до 30°.

10.3.4 После подъёма фронта подвижной фазы до верхнего края оксида алюминия (обычно не более 5 мин), пластинку вынимают и, после испарения растворителя (не более 10 мин), облучают ультрафиолетовым светом (не более 10 с). Отмечают скальпелем хроматографические зоны углеводородов , смол и асфальтенов , люминесцирующие соответственно голубым, жёлтым и коричневым цветами.

10.3.5 Отмеченные участки оксида алюминия с помощью скальпеля счищают в воронки с бумажными фильтрами. Смолистые компоненты (смолы и асфальтены) счищают в одну воронку. С помощью градуированной пипетки вместимостью 5 элюируют углеводороды с оксида алюминия небольшими порциями (от 1 до 2 ) четырёххлористого углерода в градуированные пробирки с притёртыми пробками вместимостью 10 . Аналогичным образом элюируют хлороформом смолистые компоненты. Окончательные объёмы элюатов углеводородов и смолистых компонентов доводят в пробирках соответствующими растворителями до 10 .

10.4 Измерение массовых концентраций нефтяных компонентов

10.4.1 Для измерения массовой концентрации углеводородов ИК-фотометрическим методом помещают элюат углеводородов в кювету ИК-фотометра и производят измерение в соответствии с инструкцией по эксплуатации конкретного прибора.

Если оптическая плотность элюата и соответственно массовая концентрация углеводородов в нём выходит за пределы диапазона, в котором проводилась градуировка, аликвоту элюата разбавляют четырёххлористым углеродом не более чем в 10 раз и повторяют измерение. Разбавление элюатов следует проводить таким образом, чтобы кратность разбавления обеспечивала массовую концентрацию углеводородов в элюате в пределах от 0,050 до 0,100 .

10.4.2 Для измерения массовой концентрации углеводородов люминесцентным методом измеряют интенсивность люминесценции элюатов с помощью флуориметра. При использовании средства измерений типа "Квант" устанавливают светофильтры: в канал возбуждения - УФС6 + НС7, в канал регистрации - СС15 + ЖС12. При использовании средства измерений типа "Флюорат-02" устанавливают следующие светофильтры: в канале возбуждения - N 13, в канале регистрации - N 15.

Для измерения массовой концентрации смолистых компонентов измеряют интенсивность люминесценции элюатов с помощью флуориметра. При использовании средства измерений типа "Квант" в канале возбуждения устанавливают светофильтры - СС15 + ЖС12, в канале регистрации - СЗС8 +ЖС18. При использовании средства измерений типа "Флюорат-02" устанавливают следующие светофильтры: в канале возбуждения - N 15, в канале регистрации - N 14.

Если измеренное значение интенсивности люминесценции превышает значение интенсивности люминесценции, соответствующее максимальной массовой концентрации градуировочной зависимости, аликвоту элюата углеводородов разбавляют четырёххлористым углеродом, смолистых компонентов - хлороформом не более чем в 10 раз и повторяют измерение. Разбавление элюатов следует проводить таким образом, чтобы кратность разбавления обеспечивала массовую концентрацию углеводородов в элюате в пределах от 0,050 до 0,100 , а смолистых компонентов - от 0,0150 до 0,0300 .

Если на хроматографической пластинке при облучении УФ-светом по 10.3.4 зоны углеводородов и смолистых компонентов интенсивно флуоресцируют, а их измеренная концентрация получается низкой, следует проверить возможность гашения люминесценции из-за слишком высокой концентрации углеводородов и смолистых компонентов. Для этого следует разбавить эпюат в 2-5 раз аналогично приготовлению градуировочных растворов по Б.5 и снова провести измерение. Если при этом концентрация углеводородов и смолистых компонентов уменьшается соответственно степени разбавления, то за окончательный результат принимают значение первого (предыдущего) измерения. При увеличении концентрации или уменьшении, но не кратно степени разбавления, проводят разбавление элюата и повторное измерение до тех пор, пока уменьшение концентрации углеводородов и смолистых компонентов при очередном разбавлении будет соответствовать степени разбавления. За результат при этом принимают концентрацию углеводородов и смолистых компонентов, полученную при предпоследнем разбавлении.

11 Обработка результатов измерений

11.1 Вычисление результатов измерений ИК-фотометрическим методом

Массовую концентрацию углеводородов в анализируемой пробе воды , , рассчитывают по формуле

, (2)

где - массовая концентрация углеводородов в элюате, вычисленная по показаниям прибора или градуировочной зависимости, (если значения получены в виде "2 ", то для расчёта по данной формуле следует применять "0,002 ", то есть уменьшенный 1000-кратно результат);

- объём элюата по 10.3;

- степень разбавления элюата, если разбавление не проводили по 10.4, то .

V - объём пробы воды, .

11.2 Вычисление результатов измерений люминесцентным методом

При выполнении измерений массовой концентрации углеводородов в анализируемой пробе воды люминесцентным методом , , рассчитывают по формуле (2).

При выполнении измерений массовой концентрации смолистых компонентов в анализируемой пробе воды люминесцентным методом , , рассчитывают по формуле

, (3)

где - массовая концентрация смолистых компонентов в элюатах, вычисленная по градуировочной зависимости, .

12 Оформление результатов измерений

12.1 Результат измерения углеводородов в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

, , (4)

где - границы абсолютной погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации углеводородов в соответствии с таблицей 1, .

12.2 Результат измерения смолистых компонентов в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

, , (5)

где - границы абсолютной погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации смолистых компонентов в соответствии с таблицей 2, .

Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных погрешностей результатов измерений.

12.3 Допустимо представлять результат в виде

, или , (Р = 0,95) при условии , (6)

где - границы абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, .

12.4 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведённым в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности).

13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для одного результата измерений в каждой серии проб, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части. Одну из проб маркируют как контрольную. Выполняют процедуру измерений в соответствии с разделом 10.

13.2.2 Результат контрольной процедуры , , для углеводородов или смолистых компонентов рассчитывают по формуле

, (7)

где , - результаты контрольных измерений массовой концентрации углеводородов или смолистых компонентов, .

13.2.3 Предел повторяемости , , рассчитывают по формуле

, (8)

где - показатель повторяемости для массовой концентрации углеводородов или смолистых компонентов, равной , (в соответствии с таблицами 1, 2).

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

. (9)

13.2.5 При несоблюдении условия (9) выполняют ещё два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля, равным . В случае превышения предела повторяемости поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 (раздел 5).

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.3.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб применяют, если в рабочей пробе массовая концентрация углеводородов превышает 0,050 , смолистых компонентов - 0,0150 . В противном случае используют метод добавок, приведённый в 13.4.

13.3.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путём сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры для углеводородов или смолистых компонентов с нормативом контроля К.

13.3.3 Результат контрольной процедуры , , рассчитывают по формуле

, (10)

где X'' - результат контрольного измерения массовой концентрации углеводородов или смолистых компонентов в пробе, разбавленной в раз, с известной добавкой, ;

X' - результат контрольного измерения массовой концентрации углеводородов или смолистых компонентов в пробе, разбавленной в раз, ;

X - результат измерения массовой концентрации углеводородов или смолистых компонентов в рабочей пробе, ;

- концентрация добавки, .

13.3.4 Норматив контроля К, , рассчитывают по формуле

, (11)

где (, ) - значения абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовые концентрации углеводородов или смолистых компонентов в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), .

Примечание - Допустимо для расчёта норматива контроля использовать значения абсолютной погрешности, полученные расчётным путём по формулам , и , где (, ) - приписанные методике значения абсолютной погрешности результатов измерений, соответствующие массовой концентрации углеводородов или смолистых компонентов в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), .

13.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

, (12)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (12) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (12) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.4 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.4.1 Для реализации контрольной процедуры в две чистые склянки (проверка на чистоту в соответствии с 9.3) наливают от 0,8 до 1,0 анализируемой воды. В одну из склянок вводят добавку градуировочного раствора нефтяных компонентов. Одновременно выполняют измерение массовой концентрации нефтяных компонентов в обеих склянках согласно разделу 10.

13.4.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путём сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля .

13.4.3 Результат контрольной процедуры , , рассчитывают по формуле

, (13)

где X''' - результат контрольного измерения массовой концентрации углеводородов или смолистых компонентов в пробе с известной добавкой, .

13.4.4 Норматив контроля погрешности , , рассчитывают по формуле

, (14)

где , - значения абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации углеводородов или смолистых компонентов в пробе с добавкой (рабочей пробе), .

Примечание - Допустимо для расчёта норматива контроля использовать значения абсолютной погрешности, полученные расчётным путём по формулам и , где , - приписанные методике значения абсолютной погрешности, соответствующие массовым концентрациям углеводородов или смолистых компонентов в пробе с добавкой и рабочей пробе, соответственно, .

13.4.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

, (15)

процедуру признают удовлетворительной.

13.4.6 При невыполнении условия (15) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (15) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

, (16)

где - показатель воспроизводимости в соответствии с таблицами 1, 2, или .

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Библиография

[1]	Технические условия ТУ 4215-004-16943778-99	Облучатель хроматографический УФС 254/365
[2]	Технические условия ТУ 25-2054.0028-88	Пипетки стеклянные с оттянутым концом (Пастера), ПСК
[3]	Технические условия ТУ 25-2021.007-88	Термометры лабораторные стеклянные с взаимозаменяемыми конусами
[4]	Технические условия ТУ 6-09-4521-77	Гексан для хроматографии химически чистый
[5]	Технические условия ТУ 6-09-3916-75	Алюминий окись для хроматографии квалификации чистый
[6]	Технические условия ТУ 6-09-1678-95	Фильтры обеззоленные (белая, красная, синяя ленты)