Раздел 10. Утилизация и обезвреживание отходов органических растворителей

Раздел 10 Утилизация и обезвреживание отходов органических растворителей

10.1 Общая информация о деятельности по утилизации и обезвреживанию отходов органических растворителей

В настоящем подразделе рассматриваются отходы органических растворителей, в том числе отходы галогенированных органических растворителей и их смесей.

Растворители объединяют разнообразные группы жидких, органических летучих соединений, которые обладают способностью переводить нелетучие или труднолетучие пленкообразующие вещества в растворы, не подвергая их химическим изменениям. Если растворители не растворяют непосредственно пленкообразующий материал, а разбавляют раствор до нужной рабочей консистенции, они называются разбавителями. Лучшими растворителями являются ароматические (толуол, ксилол, сольвент) и хлорированные углеводороды (хлорбензол, дихлорэтан), которые применяются в смеси со спиртами и уайт-спиритом.

Растворители для химических соединений необходимы в различных сферах производств. Отходы органических растворителей образуются на предприятиях по производству лакокрасочных материалов (ЛКМ); ремонтных заводах; лифтостроительных предприятиях, автомобильных производствах, типографиях, мебельных фабриках, институтах, автосервисах и других организациях.

Рынок растворителей в России ежегодно увеличивается на 2,5 %. Наиболее активными регионами в плане развития отрасли производства растворителей являются: Омская, Саратовская и Самарская области, а также Татарстан и Башкортостан [100].

Общее количество растворителей, ежегодно расходуемых предприятиями страны, около 0,5 млн т [101]. Россия закупает растворители и разбавители, а также готовые составы для удаления красок или лаков (согласно ТН ВЭД они относятся к группе 3814 "Растворители и разбавители сложные органические, в другом месте не поименованные; готовые составы для удаления красок или лаков"). Импорт товаров группы 3814 в Россию в 2019 году по сравнению с 2018 годом сократился на 2,34 % (в стоимостном выражении) [102].

Основными импортерами товаров данной группы в Россию в 2019 году были: Германия (с долей 22 %), Италия (с долей 12 %); Великобритания (с долей 11,5 %) и Нидерланды (с долей 9,97 %) [102].

Ежегодно в Российской Федерации, по данным статистического наблюдения, утилизируют и обезвреживают более 80 % отходов растворителей [103].

При обращении с растворителями, потерявшими потребительские свойства, различают содержащие галогены и не содержащие галогены растворители.

К галогенсодержащим растворителям относятся: хлорфторуглеводороды; хлорированные углеводороды; галогенированные углеводороды. Галогенсодержащие растворители (особенно хлорсодержащие) отличаются высокой растворяющей способностью и пониженной горючестью, совмещаются со многими органическими растворителями, однако из-за высокой токсичности они находят ограниченное применение. Вредное воздействие данных веществ вызвало принятие правил регулирования их использования:

- 1980 год - Венская конвенция по сокращению выпуска хлорфторуглеводородов;

- 1987 год - Монреальский протокол по замораживанию производства и потребления хлорфторуглеводородов;

- 1990 год - Лондонский протокол о 50-процентном сокращении производства и потребления хлорфторуглеводородов к 1995 году и полном прекращении к 2000 году.

Не содержащие галогенов органические растворители можно подразделить на следующие группы: алифатические и алициклические углеводороды; ароматические углеводороды; спирты; кетоны; сложные эфиры; простые эфиры и эфиры гликолей. Кроме этих чистых растворителей и неизбежных смесей, существуют также специальные смеси растворителей для технических применений, например, разбавители для красителей, смол, металлов и т.д.

Отходы органических растворителей по степени возможного риска для здоровья человека разделены на 3 класса.

Класс 1: высокотоксичные растворители. К ним относятся вещества с известной канцерогенностью для человека; высокой вероятностью ее наличия и опасные для окружающей среды.

Класс 2: негенотоксичные растворители. К ним относятся вещества, обладающие негенотоксичной канцерогенностью для животных, или растворители, являющиеся возможной причиной таких необратимых явлений, как нейротоксичность или тератогенность. К данному классу относятся также растворители, предположительно оказывающие значительное, но обратимое токсическое действие.

Класс 3: малотоксичные растворители. К ним относятся растворители с низким потенциалом токсичности для человека; для них не требуется устанавливать предельное содержание, обусловленное информацией о риске для здоровья человека. Растворители класса 3 имеют ДСВ от 50 мг/сут и выше [103].

Регенерации (восстановлению) подлежат следующие виды растворителей [104], утративших потребительские свойства:

- спирты (метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, гептанол, октанол, нонанол, деканол, этиленгликоль);

- эфиры (метилацетат, этилацетат, н-пропилацетат, изопропилацетат, бутилацетат, н-амилацетат, изоамилацетат, н-октилацетат);

- ароматические углеводороды (толуол, диметилбензолы, этилбензол, пропилбензол, кумол, стирол, фенилацетилен, индан, циклобутадиен, дифенил, дифенилметан, трифенилметан, тетрафенилметан);

- прочие химические растворители: нефрасы, ацетон, ксилолы, а также загрязненные многокомпонентные растворители: 645, 646, 647, Р-4, Р-10, Р-12, Р-14 и др.

Многие предприятия самостоятельно не утилизируют растворители. Это обусловлено экономическими соображениями, а также отсутствием заинтересованности в их повторном использовании [105, 106]. На рынке представлен широкий выбор оборудования для регенерации, как легко воспламеняемых растворителей, так и растворителей на водной основе. Ряд фирм специализируется на продвижении в России и странах Таможенного союза как импортных, так и отечественных высокопроизводительных установок регенерации растворителей [107, 108]. Установки регенерации растворителей позволяют вернуть в производство широкий спектр отработанных органических растворителей с температурой кипения до 200 °C: ацетон, толуол, ксилол, смесевые сольвенты, бензин, уайт-спирит, перхлорэтилен и др. [109] Степень очистки растворителей составляет до 99,7 %. Срок службы оборудования - от 12 до 15 лет.

Установки успешно работают более чем на 70 крупных российских предприятиях (рисунок 10.1) [109]. Органические растворители перерабатываются с восстановлением их до приемлемых потребительских свойств.

Рисунок 10.1 - Регионы России, где внедрены установки регенерации растворителей

Утилизацией и обезвреживанием органических растворителей занимается несколько десятков компаний, расположенных в основном в крупных промышленных центрах, где имеется спрос на их деятельность.

Основные данные по методам и технологиям утилизации и обезвреживания отходов органических растворителей

Основными технологиями утилизации и обезвреживания органических растворителей являются их регенерация и сжигание.

Некоторые виды растворителей и других летучих продуктов можно сжигать только на установках с полной очисткой дымовых газов. К ним относятся соединения, содержащие ртуть, свинец, мышьяк, кремний, марганец, фосфор, галогены (хлор, бром, иод, фтор), нитросоединения, амины, цианиды и др. [110].

Сведения о технологиях обезвреживания отходов путем сжигания представлены в справочнике НДТ ИТС 9-2020 "Утилизация и обезвреживание отходов термическими способами" [84]. Небольшие объемы органических растворителей передают на захоронение в специальных контейнерах на специально оборудованные для данных целей полигоны промышленных отходов.

10.2 Технологические, технические решения и системы менеджмента, используемые в настоящее время в области утилизации и обезвреживания отходов органических растворителей

Основными направлениями утилизации отходов растворителей является регенерация.

Обезвреживание органических растворителей проводится методом сжигания. Сведения о технологиях обезвреживания органических растворителей путем сжигания представлены в справочнике НДТ ИТС 9-2020 "Утилизация и обезвреживание отходов термическими способами" [84].

Для утилизации отходов органических растворителей используются физические и физико-химические методы - дистилляция и реэкстракция.

Дистилляция

Область применения. Используется для утилизации растворителей, не содержащих галогены, утративших потребительские свойства [111, 112].

Описание метода. Дистилляция (регенерация) предназначена для разделения отработанных растворителей на растворители, подлежащие повторному использованию, и остатки, не подлежащие повторному использованию. Дистилляция применима для всех растворителей и хладагентов, подлежащих регенерации.

Дистилляторы (регенераторы) растворителей оборудование, обеспечивающее очистку загрязненных растворителей без потери их свойств.

Если отработанные растворители содержат воду, то предварительное обезвоживание производится с помощью фильтров-отстойников [111].

Загрязненный растворитель (органический или водный) в ходе процесса дистилляции испаряется и затем конденсируется. Грязный растворитель закачивается насосом в так называемую рабочую камеру [113]. Нагревание потока, подаваемого на дистилляцию, происходит с помощью нагревательных элементов (теплообменников) обеспеченных надлежащей теплоизоляцией или электрическим нагревателем. При достижении точки кипения растворитель начинает испаряться. Пары растворителя проходят через конденсатор. Конденсат - прозрачный и очищенный растворитель - вытекает из установки. Загрязненный остаток (твердые примеси) удаляется [113].

Эффективность утилизации отработанных растворителей возможно повысить [111] за счет:

а) применения азеотропной дистилляции;

б) применения вакуумной дистилляции;

в) использования пленочных испарителей.

Вакуумная дистилляция предназначена для обработки растворителей с высокими температурами кипения (выше 200 °C).

Азеотропная дистилляция обычно используется для улучшения качества регенерации растворителей. Азеотропная дистилляция состоит в добавлении вещества (обычно пара) для формирования азеотропной смеси с растворителем, который подлежит последующей регенерации. Азеотропная смесь имеет более низкую температуру кипения, чем исходный растворитель, и извлечение растворителя таким образом облегчается.

Применение вакуумной дистилляции и предварительный нагрев растворителя снижают энергопотребление при дистилляции [109].

Реэкстракция

Область применения. Используется для утилизации растворителей, не содержащих галогены, утративших потребительские свойства [112, 114].

Описание метода. Реэкстракция представляет собой процесс обратного извлечения вещества из экстракта путем обработки специальным раствором, который называют реэкстрагентом. В качестве реэкстрагента используют воду, водные растворы, нерастворимые в экстрагенте органические вещества [112, 114]. Получаемый продукт - реэкстракт.

Реэкстракция осуществляется одним из следующих способов:

1) промывка органической фазы;

2) осаждение компонента непосредственно из органической фазы;

3) селективное извлечение компонента.

При реэкстракции достигаются следующие цели:

- выделение вещества из экстракта;

- разделение веществ (избирательная реэкстракция);

- концентрирование извлекаемых веществ;

- регенерация экстрагента для повторного использования.

Выбор реэкстрагентов зависит от механизма экстракции.

Регенерация экстрагента может быть осуществлена также ректификацией, выпариванием и т.д.

Существует ряд способов утилизации хлорсодержащих растворителей, таких как адсорбция на углях, ректификация, ионный обмен, адсорбция на молекулярных ситах. Но все данные методы являются сложными, малопроизводительными и экономически нецелесообразными [101].

10.3 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссий в окружающую среду при утилизации и обезвреживании отходов органических растворителей

В процессе утилизации и обезвреживания отходов органических растворителей потребляются водные ресурсы (в процессе конденсации и нагрева потока, подаваемого на дистилляцию), энергоресурсы, реэкстрагенты (вода, растворы реэкстрагентов), уголь, ионообменные смолы и т.п.

Текущие уровни потребления в процессах утилизации и обезвреживания органических растворителей зависят от применяемых технологических процессов и мощности используемого оборудования и установок.

При дистилляции отработанных растворителей возможны выбросы углеводородов в атмосферу и образование сточных вод, которые подлежат очистке [109].

В ходе утилизации отходов растворителей возможно повышение концентрации вредных химических веществ в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе. Причинами загрязнения атмосферы, как правило, являются потери легколетучих веществ через возможные неплотности в герметичном оборудовании (малое дыхание) и выбросы во время опорожнения оборудования (большое дыхание) [115].

В процессе регенерации отходов растворителя образуются отходы - кубовые остатки. Объем образования данного отхода зависит от "чистоты" отхода растворителя и содержания в нем различных примесей (остатки лакокрасочных материалов, взвешенные вещества, масла и т.п.).