Раздел 14. Утилизация и обезвреживание отходов продукции, содержащей галогенированные ароматические вещества, стойкие органические загрязнители; отходы органических пестицидов и агрохимикатов

Раздел 14 Утилизация и обезвреживание отходов продукции, содержащей галогенированные ароматические вещества, стойкие органические загрязнители; отходы органических пестицидов и агрохимикатов

14.1 Общая информация о деятельности по утилизации и обезвреживанию отходов продукции, содержащей галогенированные ароматические вещества, стойкие органические загрязнители

Данная группа отходов включает:

- отходы продукции, содержащей галогенированные ароматические вещества, стойкие органические загрязнители;

- отходы органических пестицидов и агрохимикатов.

Все рассматриваемые в данном разделе отходы содержат в своем составе стойкие органические загрязнители (СОЗ).

Согласно Стокгольмской конвенции, стойкие органические загрязнители - это вещества, которые обладают токсичными свойствами, проявляют устойчивость к разложению, характеризуются биоаккумуляцией и являются объектом трансграничного переноса по воздуху, воде и мигрирующими видами, а также осаждаются на большом расстоянии от источника их выброса, накапливаясь в экосистемах суши и водных экосистемах [124].

Спектр токсического воздействия СОЗ включает в себя летальность, вредное влияние на репродуктивность и развитие, подавление иммунной системы, дерматологические заболевания, мутагенный и канцерогенный эффект.

Основными целями Стокгольмской конвенции являются сокращение использования, прекращение производства и последующая полная ликвидация промышленно-производственных СОЗ, а также уменьшение непреднамеренно образующихся выбросов СОЗ.

По условиям Стокгольмской конвенции, ратифицированной Россией 27 июня 2011 года, в перечень наиболее опасных стойких органических загрязнителей биосферы включено 12 соединений - альдрин, хлордан, ДДТ, дильдрин, эндрин, гептахлор, мирекс, гексахлорбензол, токсафен, ПХБ, ПХДД, ПХДФ. При этом только ПХДД и ПХДФ не используют в промышленности и сельском хозяйстве; они образуются как примеси при производстве хлорсодержащей химической продукции, в процессах термического обезвреживания промышленных и коммунальных отходов, при производстве целлюлозы и др.

В настоящее время производство и применение практически всех СОЗ запрещены.

Основные данные по технологиям утилизации и обезвреживания отходов продукции, содержащей галогенированные ароматические вещества, стойкие органические загрязнители; отходы органических пестицидов и агрохимикатов.

Большинство отходов продукции, содержащей стойкие органические загрязнители и отходы органических пестицидов и агрохимикатов, обезвреживается термическими методами. Сведения о технологиях обезвреживания отходов термическими способами представлены в ИТС 9-2020 "Утилизация и обезвреживание отходов термическими способами".

Известны технологии обезвреживания СОЗ, альтернативные термическим методам обезвреживания отходов и примененные на действующих промышленных предприятиях. Данные технологии характеризуются высокой степенью деструкции (СД) СОЗ-составляющих - от 99,999 % до 99,9999 % и более. К таким технологиям относится дехлорирование оксидами металлов. К химическим процессам, приводящим к удалению хлора, относятся, в том числе:

- электрохимическое восстановление - дехлорирование металлическим натрием;

- дехлорирование щелочными системами;

- дехлорирование в присутствии полиэтиленгликоля;

- восстановление алкоксидом натрия;

- восстановление высокотемпературной гидрогенизацией;

- каталитическое дехлорирование;

- каталитическая гидрогенизация;

- технология сольватированного электрона;

- биологический метод обезвреживания.

На стадии разработки находятся также фотохимический и радиолизный методы.

14.2 Технологические, технические решения и системы менеджмента, используемые в настоящее время в области утилизации и обезвреживания отходов продукции, содержащей галогенированные ароматические вещества, стойкие органические загрязнители; отходы органических пестицидов и агрохимикатов

Сведения о технологиях обезвреживания отходов термическим способом путем сжигания представлены в ИТС 9-2020 "Утилизация и обезвреживание отходов термическими способами".

В настоящем подразделе рассмотрены технологии обезвреживания СОЗ, альтернативные термическим способам и примененные на действующих промышленных предприятиях.

14.2.1 Метод щелочного дегидрохлорирования СОЗ

Область применения. Используется для обезвреживания СОЗ, в том числе ПХДД.

Описание метода. Щелочное дегидрохлорирование загрязненных ПХДД/ПХДФ считается наиболее перспективным среди химических методов как для жидких, так и для твердых материалов. Дегалогенирование можно осуществить с помощью смесей водных растворов солей щелочных металлов и полиспиртов. Реакционная смесь выдерживается при температуре 140-220 °C, степень деструкции диоксина достигает 99,95 %. Высокая эффективность дегазации ПХДД/ПХДФ отмечена при применении полиэтиленгликолята калия, который позволяет провести дехлорирование до образования KCl и других относительно нетоксичных продуктов. В зависимости от температурного режима и времени реакции эффективность деструкции ПХДД и ПХДФ может достигать 99,9 % [125].

14.2.2 Химическое восстановление в газовой фазе (Gas Phase Chemical Reduction (GPCR))

Область применения. Используется для обезвреживания СОЗ.

Описание метода. Данная технология обеспечивает наилучшие результаты среди всех технологий обезвреживания СОЗ, отличных от сжигания. В процессе GPCR реакция разложения СОЗ проходит в разряженной газовой среде в отсутствие кислорода, что предотвращает образование диоксинов и способствует разложению диоксинов, присутствующих в отходах. Процесс основывается на реакции газофазного термохимического восстановления, заключающейся во взаимодействии водорода с органическими и хлорорганическими соединениями. При температурах в диапазоне от 800 до 900 °C и низком давлении водород вступает в реакцию с такими соединениями, как полихлорированные бифенилы, ДДТ, гексахлорбензолы и смесями пестицидов, разлагая эти вещества в основном на метан и галогеноводород и некоторое количество легких углеводородов. Галогеноводороды нейтрализуются гидроксидом натрия и восстанавливаются до хлорида натрия. Так как реакция с водородом происходит в газовой фазе, необходима предварительная обработка как твердых, так и жидких отходов. Разработаны и широко используются технологии предварительной обработки. Твердые отходы перерабатываются непосредственно, без какого-либо измельчения или уменьшения размеров фракций отходов.

В зависимости от количества отходов и производительности установки, с помощью данной технологии можно переработать до 100 т отходов в сутки. Данная технология обезвреживания может применяться для всех СОЗ, в том числе отходов с высокими концентрациями СОЗ, ПХБ содержащих трансформаторов, батареек и использованных масел.

В процессе GPCR все выбросы и твердые частицы могут быть уловлены для их анализа и дальнейшей переработки, если необходимо. Остатки, образовавшиеся в процессе, состоят из получаемого газа, воды газопромывателя, песка и шламов от переработки (очистки) получаемого газа. Данная технология прошла промышленные испытания, лицензирована и используется в Австралии, Японии и Канаде [125].

14.2.3 Каталитическое разложение (BCD)

Область применения. Используется для обезвреживания СОЗ, в том числе ДДТ, ПХБ, диоксинов и фуранов.

Описание метода. Технология используется для переработки больших объемов отходов с высоким содержанием СОЗ, таких как ДДТ, ПХБ, диоксины и фураны. Технология BCD является усовершенствованным вариантом разработанного ранее Агентством по охране окружающей среды США процесса каталитического дехлорирования для восстановления почв и осадков, загрязненных хлорсодержащими органическими веществами.

В технологии BCD твердые или жидкие отходы подвергаются переработке путем нагревания до 300-350 °C в водородной среде при нормальном давлении и присутствии смеси углеводородов с высокой точкой кипения, гидроокиси натрия и катализатора. Во время процесса высокореактивный атомарный водород, образующийся в подогретой смеси, разлагает хлорорганические и другие отходы с образованием неорганических солей, инертных остатков и воды. Затем катализатор, использованный в BCD, отделяется от осадка, восстанавливается и используется повторно.

Технология BCD позволяет утилизировать до 20 т загрязненных твердых отходов в час и до 9000 л жидкости за один раз. На основании процесса BCD можно разработать установки меньшей производительности.

Мониторинг сбросов и выбросов от устаревших установок, использующих технологию BCD, показывали наличие хлорорганических соединений и диоксинов. В процессе BCD все выбросы и осадки могут улавливаться для проведения анализа и повторной очистки, если необходимо.

Усовершенствованное оборудование позволяет достичь разложения > 99,99999 % для 30-процентного ДДТ и > 99,999999 % для 90 % ПХБ.

Технология BCD была использована для обезвреживания 42 000 т загрязненных ПХБ почв [125].

14.2.4 Окисление в сверхкритической воде (СКВО)

Область применения. Используется для обезвреживания СОЗ.

Описание метода. Технология представляет собой низкотемпературное окисление нитратом кальция в реакторе псевдосжиженного слоя. Метод позволяет минерализовать такие химические элементы, как фтор, фосфор, сера, азот в соединения типа фторапатитов, гидроксиапатитов, гидроксил-карбонатапатитов и сульфата кальция. Происходит исчерпывающее окисление органической части перерабатываемых продуктов в основном до углекислого газа и азота. Таким образом, образующиеся газообразные продукты по своему составу близки к составу воздуха.

Технология предусматривает мобильность установок и является более энергосберегающей по сравнению с термическими способами обезвреживания ядовитых веществ. Для процесса СКВО характерна более низкая температура процесса, чем у термических способов, более высокая устойчивость процесса, малый конечный выход окислов азота и серы. Окисление достигается в гомогенных однофазных условиях, которые обеспечивают условия для смешения компонентов и высокие скорости тепло- и массопереноса; высокая эффективность разрушения токсичных компонентов достигается сравнительно быстро и в относительно малых по объему реакторах, процесс происходит в полностью замкнутой системе, позволяющей изоляцию от окружающей среды токсичных и опасных уничтожаемых материалов до проведения процесса, а также сбор и анализ обезвреженных продуктов окисления до их контролируемого сброса в окружающую среду.

Процесс СКВО использовался для обезвреживания широкого спектра материалов, в том числе СОЗ, промышленных органических химикатов, химикатов, используемых в сельском хозяйстве, взрывчатых веществ, а также очистки широкого спектра загрязненных объектов, таких как промышленные стоки, илы (шламы), хозяйственно-бытовые сточные воды, загрязненные ПХБ, пестицидами, алифатическими и ароматическими галогенсодержащими веществами.

Зарегистрированная эффективность обезвреживания и удаления для технологии СКВО составляет > 99,99994 % для переработки диоксинсодержащих отходов и > 99,999 % для обезвреживания различных опасных органических соединений (в том числе хлорсодержащих растворителей, ПХБ и пестицидов) [125].

14.2.5 Восстановление натрием (SR)

Область применения. Используется для переработки отработанных масел с содержанием СОЗ, в том числе ПХБ.

Описание метода. Данная технология считается хорошо проработанной, использовалась в промышленном масштабе в течение ряда лет для переработки отработанных масел с низкими и высокими концентрациями ПХБ. Технология является передвижной и широко может использоваться для обезвреживания ПХБ на производственных участках, где располагаются работающие трансформаторы.

По данным [125] в процессе SR хлор, входящий в состав ПХБ, полностью восстанавливается щелочным металлом при рассеивании натрия в минеральных маслах. Процесс дехлорирования осуществляется путем перемешивания реакционной смеси в сухой азотной среде при нормальном давлении. В конце реакции избыток натрия удаляется путем добавления воды. Предварительная обработка заключается в удалении влаги из реагентов. При использовании процесса SR образуется минимальное количество твердого осадка. Побочные продукты реакции: вода, хлорид натрия, гидроокись натрия и бифенилы.

14.2.6 Катализируемое основанием разложение (КОР)

Область применения. Используется для обезвреживания СОЗ.

Описание метода. Растворы или суспензии СОЗ в высококипящих углеводородах (нефтепродуктах) нагревают в присутствии каустической соды и катализатора. В этих условиях нефтепродукты служат источником водорода, который отщепляется и вступает в реакцию со связанным хлором в составе СОЗ. В присутствии щелочи главными продуктами переработки являются пары воды и хлорид натрия [125].

14.2.7 Биологические методы

Область применения. Используется для обезвреживания СОЗ, в том числе ПХБ.

Описание метода. Данные методы ограниченно пригодны для обезвреживания СОЗ. В первую очередь подвергаются обезвреживанию низкохлорированные ПХБ (моно-, ди-, три- и некоторые тетрахлорбифенилы). Высокохлорированные соединения остаются неизменными в условиях биоразложения и негативно влияют на все виды штаммов бактерий. Микроорганизмы способны разлагать хлорорганические вещества. Деструкция проходит по схеме действия окислительно-восстановительных ферментов в три стадии:

- образование фермент-субстратного комплекса;

- процесс подготовительного метаболизма;

- стадия дегалогенизации.

Интенсификация механизма обезвреживания отходов обеспечивается за счет применения специально адаптированной анаэробной микрофлоры [125].

14.2.8 Химическая утилизация отходов продукции, содержащей галогенированные ароматические вещества, стойкие органические загрязнители

Область применения: отходы масел трансформаторных, содержащих полихлорированные дефинилы и терфинилы.

Краткое описание технологии.

Метод заключается в последовательной обработке совтола олеумом и триэтаноламином. Продукт утилизации совтола представляет собой триэтаноламинную соль сульфированного совтола и является смесью органических веществ.

Полученная в результате утилизации отходов масел трансформаторных, содержащих полихлорированные дефинилы и терфинилы, антисептическая паста, по мнению авторов технологии, может быть использована для обработки древесины.

14.3 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссий в окружающую среду при утилизации и обезвреживании отходов продукции, содержащей галогенированные ароматические вещества, стойкие органические загрязнители; отходы органических пестицидов и агрохимикатов

Эмиссии при обезвреживании стойких органических загрязнителей зависят применяемых методов. В источнике [125] отсутствует подробное описание возможных эмиссий для каждой технологии, изложенной в разделе 14.2 настоящего справочника НДТ.

Сведения о текущих уровнях выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух при физико-химической переработке отходов или оборудования, содержащего стойкие органические загрязнители (СОЗ), по данным справочника EC по наилучшим доступным технологиям Best Available Techniques (BAT) Reference Document for Waste Treatment, 2018 [118] приведены в таблице 14.1.

Таблица 14.1 - Текущие уровни выбросов при физико-химической переработке отходов или оборудования, содержащего стойкие органические загрязнители (СОЗ)

Параметр	Тип измерения	Среднее значение
Поток (м 3/ч)	Периодический	55 825
Неметановые летучие органические соединения (мг/м 3)	Непрерывный	74
ПХБ (мкг/м 3)	Периодический	0,5
Диоксиноподобные ПХБ (нг I-TEQ/м 3)	Периодический	0,06

Эмиссии в окружающую среду при химической утилизации отходов продукции, содержащей галогенированные ароматические вещества, стойкие органические загрязнители представлены выбросами загрязняющих веществ, перечень и значения которых представлены в таблице 14.2.

Таблица 14.2 - Текущие уровни выбросов загрязняющих веществ при химической утилизации отходов продукции, содержащей галогенированные ароматические вещества, стойкие органические загрязнители

Загрязняющее вещество	Единица измерения	Текущие уровни выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух
Оксид серы (VI)	г/сек	0,00502
Толуол	г/сек	0,000356
Триэтаноламин	г/сек	0,0000059
Трихлорбензол	г/сек	0,0002

Утилизация отходов масел трансформаторных, содержащих полихлорированные дефинилы и терфинилы, сопровождается образованием отработанного сорбента.