Раздел 17. Утилизация и обезвреживание катализаторов и сорбентов

Раздел 17 Утилизация и обезвреживание катализаторов и сорбентов

17.1 Общая информация о деятельности по утилизации и обезвреживанию катализаторов и сорбентов

17.1.1 Общая информация о деятельности по утилизации и обезвреживанию катализаторов

В настоящее время во многих сферах промышленности применяются катализаторы: в металлургии, нефтеперерабатывающей отрасли, нефтехимической и химической отраслях. Катализаторы успешно применяются в сфере экологии и защиты окружающей среды.

Большинство твердых промышленных катализаторов представляют собой частицы, распределенные в порах инертных носителей. Нанесенные катализаторы получают двумя основными методами: введением активной фазы в предварительно подготовленный носитель путем пропитки; соосаждением каталитически активного материала и носителя. Также практикуется получение твердых катализаторов по замесной технологии. Данные катализаторы получают смешением активных компонентов. В качестве носителей наиболее часто применяют оксиды алюминия, кремния, титана, магния, цинка, циркония, алюмосиликаты, активированный уголь. Особое место среди гетерогенных катализаторов занимают катализаторы на основе цеолитов [155].

Катализаторы в своем составе содержат как цветные металлы, так и драгоценные металлы. Основная часть отходов катализаторов, содержащая драгоценные металлы, имеет в своем составе платину и палладий. К отходам катализаторов, как правило, относят отработанные катализаторы, содержащие в своем составе металлы и их соединения, такие как: никель, молибден, хром, цинк, кобальт, ванадий, свинец, медь, титан. В том числе в промышленности активно используют катализаторы на основе оксидов кремния и алюминия, а также содержащие редкоземельные металлы и катализаторы на полимерной основе [156].

В разделе 4 ИТС 33-2020 "Производство специальных неорганических химикатов" (далее - ИТС 33-2020) рассмотрено производство твердых гетерогенных катализаторов для процессов нефтепереработки, нефтехимии, газоочистки и неорганического синтеза, которые производятся на российских предприятиях (см. таблицу 17.1) [154].

Таблица 17.1 - Производство основных катализаторов нефтепереработки, нефтехимии, неорганического синтеза и очистки технологических газов в России

Назначение катализатора		Тип (компоненты) катализатора
Нефтепереработка	Изомеризация	Pt на цирконийсодержащем носителе Pt на носителе - активном оксиде алюминия Pt на цеолитсодержащем носителе
	Гидроочистка бензина	Ni-Co-Mo-W на носителе - активном оксиде алюминия Ni-Mo на носителе - активном оксиде алюминия
	Гидроочистка средних дистиллятов
	Гидроочистка вакуумного газойля
	Гидрокрекинг	Co-Mo на цеолитсодержащем носителе Ni-Mo на цеолитсодержащем носителе Ni-Mo на носителе - активном оксиде алюминия
	Гидродепарафинизация	Mo на цеолитсодержащем носителе Ni-Mo
	Каталитический риформинг	Pt-Re композиция на носителе - активном оксиде алюминия
	Каталитический крекинг	Микросферический цеолитсодержащий
		Шариковый цеолитсодержащий
	Селективное окисление сероводорода	Al 2O 3
	Цеолиты	KA, NaA, CaA, NaX
		Бета, ЦВМ, ЦВН
Нефтехимия	Дегидрирование углеводородов С 4-С 5	Микросферический Cr/AI 2O 3
	Оксихлорирование этилена	CuCl 2/Al 2O 3
	Синтез метанола	Zn-Cr, Zn-Cu
	Селективное гидрирование (очистка от этилена и дивинила)	Pd на углеродсодержащем носителе Pd на носителе - оксиде алюминия
	Гидрирование бензола	Pd, Ni, Cr на носителе - активном оксиде алюминия
Неорганический синтез	Конверсия углеводородов в синтез-газ	Ni/Al 2O 3
	Низкотемпературная конверсия CO	Zn-Cu
	Среднетемпературная конверсия СО	Fe-Cr-Cu; Fe-Cr
	Окисление NH 3 до NO	Fe-Cr
Очистка технологических газов	Очистка отходящих газов от CO и ЛОС	Pt, Pd, Ni, Cr, Cu/Al 2O 3
	Очистка от NOx отходящих газов	Pd/Al 2O 3
	Окисление SO 2 в производстве серной кислоты	V/SiO 2, промотированный пиросульфатами K, Na, Cs

Также в последнее время широкое применение получили автомобильные катализаторы (каталитические нейтрализаторы) выхлопных газов в автомобилях [156].

Применение таких катализаторов значительно снижает количество выбросов в атмосферу.

В своей массе все катализаторы представлены утолщенным металлическим бочонком с двумя патрубками (входным и выходным), с помощью которых деталь монтируется в выхлопную систему современных автомобилей. Место расположения каталитического преобразователя обусловлено его предназначением. Бочонок, именуемый защитным кожухом, изготавливается из стали и предохраняет внутренний наполнитель от внешних воздействий (рисунок 17.1).

Рисунок 17.1 - Автомобильный катализатор

Учитывая, что главная задача катализатора заключается в перехвате отработанных газов и обезвреживании их еще до попадания в атмосферу, монтаж осуществляется сразу за выходным коллектором. Вышедшие из него отработанные газы еще имеют температуру, необходимую для качественной работы фильтра.

Работа катализатора в автомобиле заключается в обеспечении протекания химической реакции, в результате которой вредные составляющие разлагаются на безвредные. Осуществляется реакция с помощью особого слоя (каталитического), который наносится на поверхность внутреннего наполнителя катализатора - монолита.

Монолит, в свою очередь, изготавливается из двух основных материалов: огнеупорной керамики и стальных листов. Поэтому все катализаторы делятся на два типа: керамические и металлические. Именно на поверхность монолита наносится каталитический слой, содержащий ценные металлы: платину, палладий, родий [157].

В Европейском союзе действует справочный документ по наилучшим доступным технологиям по обращению с отходами ("Best Available Techniques (BAT) Reference Document for Waste Treatment") (далее - Справочник ЕС), в котором рассмотрены вопросы обращения с отходами катализаторов [118].

Примеры использования катализаторов в зависимости от сферы промышленности в Европейском союзе приведены в таблице 17.2.

Таблица 17.2 - Примеры промышленных секторов, в которых используются катализаторы

Промышленный сектор	Примеры
Производство неорганических химических веществ	Водород, аммиак, серная кислота
Производство органических химических веществ	Органический синтез, гидрирование, дегидрирование, кислотно-катализируемые реакции дегидратации, оксихлорирование
Нефтепереработка	Риформинг, десульфуризация, гидрокрекинг, крекинг, изомеризация, гидроочистка смазочных масел
Методы борьбы с загрязнением окружающей среды	Борьба с NOX с использованием SCR, очистка отходящих газов от сжигания

В том числе в Справочнике ЕС приведены сведения по типу соединений, используемых в качестве катализаторов, данные представлены в таблице 17.3.

Таблица 17.3 - Виды катализаторов, используемых в промышленных целях

Металлы	Важность	Примеры
	Металлы являются одними из наиболее важных и широко используемых промышленных компонентов катализаторов	Ag, Au и металлы платиновой группы. Переходные металлы: Fe, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd, W, Re, Os, Ir и Pt. Непереходные металлы: Cu, Zn, As, Se, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, Au, Hg, Pb и Bi
Оксиды металлов	Оксиды металлов являются общими носителями катализаторов и катализаторами	Al 2O 3, SiO 2, Al 2O 3, V 2O 5, ZnO, NiO, MoO 3, CoO, WO 3
Сульфиды металлов	Гидроочистка нефти	MoS 2, WS 2
Кислоты	Изоляторы, проявляющие переход от основного к амфотерному и кислотному характеру	Na 2O, MgO, Al 2O 3, SiO 2 и P 2O 5
Основания	Ограниченное промышленное применение	Ba(OH) 2, Ca(OH) 2, Na
Многофункциональные катализаторы	Многостадийные окислительно-восстановительные и/или кислотно-щелочные реакции, например изомеризация с последующим дегидрированием алканов с последующим гидрированием олефина	Bi 2O 3, MoO 3
Ионообменники	Конденсация альдолов, образование ацеталей, эпоксидирование, гидратация	Катионные (содержат, например, сульфокислотные группы) и анионные (содержат, например, четвертичные аммониевые группы)
Металлоорганические комплексы	Реакции гидрирования, гидроформилирования и полимеризации	Гетерогенные комплексы металлов (например, комплекс [Rh(CO)X(PPh 3)X]
Другие	Полимеризация, окисление ароматических веществ, синтез различных ароматических соединений	Co (ацетат) 2, амины, пероксид бензоила, перкарбонаты и переэфиры

Теоретически катализатор остается неизменным после его использования. Однако катализатор может потерять свою активность из-за дезактивации (например, отравления P, S, As, Se, Te, Bi, C, обрастания или спекания) и редисперсии активных центров катализаторов. Как следствие, отработанные катализаторы в основном состоят из тех же материалов, что и исходный катализатор, но загрязнены некоторыми дополнительными компонентами [118].

Согласно ИТС 33-2020 в настоящее время производят большое количество разного вида катализаторов, таких как:

- алюмоникелевые катализаторы конверсии метана и углеводородных газов;

- алюмопалладиевые катализаторы;

- алюмоплатиновые (платино-рениевые) катализаторы на основе активного оксида алюминия;

- никель-вольфрам-сульфидные катализаторы с добавкой оксида алюминия;

- сульфокатионитные катализаторы;

- железокалиевые катализаторы;

- катализаторы "серебро на пемзе";

- катализаторы "палладий на угле";

- алюмоникелькобальтмолибденовые катализаторы;

- цинкхроммедные катализаторы;

- алюмоцинкхромовые катализаторы;

- цинкхромовые катализаторы;

- алюмохромовые катализаторы;

- железохромовые катализаторы;

- цеолитсодержащие катализаторы;

- катализаторы "силилхромат на силикагеле" (S-2);

- катализаторы "хромоцен на силикагеле" (S-9);

- катализаторы каталитического крекинга, катализаторы гидроочистки дизельного топлива и вакуумного газойля, катализаторы гидрокрекинга вакуумного газойля, реактивированные катализаторы гидроочистки в составе единого комплекса.

В Российской Федерации действуют специализированные опытно-экспериментальные участки по утилизации катализаторов и объекты, принимающие катализаторы с последующей утилизацией и/или обезвреживанием.

Основные сведения о методах и технологиях утилизации отходов катализаторов

Технологии утилизации отработанных катализаторов зависят от типа катализатора (каталитическое активное вещество и несущая структура или носитель), а также от включенных побочных продуктов каталитического процесса. Эти процедуры включают в себя: регенерацию катализаторов для повторного использования в качестве катализаторов, переработку компонентов катализаторов.

В промышленных масштабах часто применяется пирометаллургический способ переработки катализаторов. Плазменно-духовые печи нагреваются до высоких температур, при которых происходит сжигание катализатора. Благородные металлы остаются в получившейся золе. Зола подвергается химическим процессам, в ходе которых можно отделить каждый из них.

Драгоценные металлы из автомобильных катализаторов можно получить, используя два основных способа. Гидрометаллургический способ - использование щелочей и кислотных сред. Пирометаллургический способ - выплавление металла при очень высоких температурах [158].

Регенерация катализаторов из драгоценных, платиновых и благородных металлов для удаления коксовых отложений позволяет успешно восстановить активность, селективность и стабильность исходного свежего катализатора. Коксовые отложения удаляются контролируемым сжиганием.

Катализаторы нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, такие как катализаторы, используемые при гидроочистке, гидрокрекинге, риформинге и изомеризации, обычно регенерируются. Катализаторы из благородных металлов также регенерируются.

Металлы, которые целесообразно извлекать по экономическим причинам, - это родий, кадмий, платина, иридий, никель, рений, а также никель-кобальт, кобальт-молибден и кобальт из нефтяных катализаторов.

Металлические катализаторы

К металлическим катализаторам относятся катализаторы риформинга платиноглинозема, которые могут быть регенерированы путем удаления углеродистых отложений с поверхности катализатора, с использованием тщательно контролируемой процедуры сжигания с последующей повторной дисперсией платины и повторным хлорированием носителя катализатора.

Катализаторы из благородных металлов

Катализаторы из благородных металлов могут быть регенерированы путем удаления отложений кокса для лучшего восстановления активности, селективности и стабильности исходного катализатора. Отложения кокса удаляются путем контролируемого сжигания.

Катализаторы из неблагородных металлов

Катализаторы гидроочистки могут быть регенерированы с использованием различных методов, таких как регенеративная окислительная обработка для удаления кокса или повторное диспергирование металлов в случае отравления спеканием металлов.

Цеолиты

Они могут быть относительно легко регенерированы с помощью таких методов, как нагрев с целью удаления адсорбированных материалов, ионный обмен с натрием для удаления катионов или перепад давления с целью удаления адсорбированных газов.

17.1.2. Общая информация о деятельности по утилизации и обезвреживанию сорбентов

Сорбенты - твердые тела или жидкости, избирательно поглощающие и среды, в которую они помещены, определенные вещества. Сорбенты применяются для очистки газов и жидкостей от нежелательных примесей, а также для удаления жидкостей из среды. Они нашли широкое применение в таких отраслях промышленности как металлургия, нефтепереработка, теплогенерация и химическая промышленность. В том числе, сорбенты применяют для очистки сточных вод на производстве и для осушения воздуха на складах или в лабораториях.

В настоящее время насчитывается большое количество разного вида сорбентов, различающихся по составу материала, из которого они изготовлены (природные органические и минеральные вещества, синтетические материалы), способу применения (наносимые на поверхность воды, наносимые на поверхность почвы, загружаемые в фильтры для очистки стоков), принципу действия (адсорбция/абсорбция, волокнистые/объемно-пористые), способу применения (одноразовые/многоразовые, требующие/не требующие утилизации, плавучие/не плавучие обладающие/не обладающие биологической активностью, содержащие/не содержащие питательные элементы), способу утилизации (сжигание, захоронение, реагентное обезвреживание).

Основным критерием, по которому разделяют сорбенты, это принцип действия. Как правило, сорбенты разделяют на адсорбенты и абсорбенты [159].

Адсорбенты - это материалы, для которых характерен процесс поглощения, или "связывания", других соединений путем физической поверхностной адсорбции. Явление адсорбции возникает из-за наличия взаимного притяжения между молекулами адсорбента и другого соединения на границе раздела соприкасающихся фаз. В связи с этим количество поглощаемого данными материалами вещества прежде всего зависит от их свободной площади и свойств поверхности.

Абсорбенты - это материалы, для которых характерен диффузионный процесс поглощения других соединений всем своим объемом. Эффективность данного процесса зависит от химического родства материалов сорбентов и впитываемой жидкости, а также от структуры вещества абсорбента.

В том числе, существует также такой вид сорбентов, как ионообменные сорбенты (иониты, ионообменные смолы) - это вещества, которые не поглощают другие вещества, но обмениваются с ними ионами. Они поглощают из растворов ионы одного типа и выделяют в раствор эквивалентное количество ионов другого типа.

По структурообразующему материалу все абсорбенты разделяются на волокнистые и объемно-пористые. Общим для этих материалов является наличие у них объемной структуры, а их пористость обусловлена прежде всего пустотами структуры. При этом стенками, ограничивающими данные пустоты, является собственно материал абсорбентов. Макро- и микропоры по отношению к данному объему составляют не более 1 %, в связи с чем практически не сказывается их воздействие на уровень процесса абсорбции. Пористая структура волокнистых абсорбентов хаотична и может быть изменена в результате уплотнения, перемещения или другого внешнего воздействия. Объемно-пористые сорбенты имеют устойчивую и упорядоченную структуру. Общим для всех структурообразующих материалов абсорбентов является гидрофобность и олеофильность их поверхности [160].

По исходному сырью сорбенты классифицируют на неорганические сорбенты (естественные минералы, искусственные минералы) и на органические сорбенты (каустобиолиты; органоминеральные; синтетические).

По дисперсности сорбенты классифицируют на дисперсные (мелкодисперсные и крупнодисперсные) и формованные (волокнистые, прессованные и комбинированные).

Сорбенты также классифицируются по пористой структуре и по способности впитывать воду и масло (гидрофильные и гидрофобные (олеофильные)). В том числе сорбенты классифицируют по плавучести:

- высокой плавучести;

- ограниченной;

- неплавучие.

По назначению сорбенты можно разделить на:

- наносимые на поверхность для удаления поверхностных загрязнений воды и почвы;

- загружаемые в фильтры для удаления объемных загрязнений воды.

Материал, на поверхности или в объеме пор которого происходит концентрирование поглощаемого вещества, называют сорбентом, а само вещество - сорбатом. Качества и свойства, которыми должен обладать универсальный сорбент, следующие:

- высокая сорбционная способность по отношению к нефти и нефтепродуктам;

- высокая удерживающая способность;

- минимальное время поглощения основной массы разливов;

- возможность регенерации поглощенного продукта;

- экономичность;

- экологичность;

- технологичность изготовления и утилизации сорбента [161].

В последнее время в качестве сорбентов, используемых в промышленности, используют:

- уголь активированный;

- силикагели;

- цеолиты;

- алюмогели;

- алюмосиликаты;

- другие неорганические сорбенты;

- ионообменные материалы;

- органоминеральные и композиционные сорбенты;

- жидкие абсорбенты (вода, масла);

- органические синтетические и природные сорбенты (полисорбы, энтеродез, энтеросорб; лигнины в различных модификациях - полифепан; хитин, хитозан; целлюлоза), пектины.

Примеры промышленного применения сорбентов:

1. Ликвидация разливов нефтепродуктов на АЗС или нефтеперерабатывающих заводах.

2. Опреснение морской воды с помощью ионообменных смол.

3. Выпуск средств индивидуальной защиты: респираторов и противогазов.

Применение сорбентов позволяет снизить негативное воздействие на окружающую среду. В том числе сорбенты применяют для очистки технической воды, применяемой в промышленности [162].

Наиболее важное место занимают сорбенты, которые используют в качестве поглотителя нефтепродуктов, особенно сорбенты, используемые при разливах нефтепродуктов на предприятиях и в водных объектах.

Как правило, сорбенты наиболее эффективны на заключительных стадиях очистки береговой линии, а также для удаления небольших луж нефти, которые не могут быть легко удалены другими методами очистки. Сорбенты не пригодны для применения в открытом море и обычно менее эффективны для более вязких нефтепродуктов, таких как тяжелая топливная нефть, и нефтепродуктов, подвергшихся выветриванию и эмульгированию, хотя разработаны специальные сорбенты и для вязких нефтепродуктов [163].

Основная часть сорбентов используется в промышленности и, как правило, там же утилизируется и/или обезвреживается.

Основные сведения о методах и технологиях утилизации отходов сорбентов

Основным способом утилизации сорбентов является их регенерация. Однако количество циклов регенерации ограничено, что приводит к необходимости применения иных способов утилизации отходов сорбентов.

Одним из способов утилизации отработанного сорбента в виде цеолита является его применение в качестве добавки к строительным материалам различного назначения. Например, известны технологии изготовления силикатного кирпича с небольшими дозировками (до 3-5 %) цеолита в традиционную силикатную массу с целью повышения сырцовой и марочной прочности; полная замена кварцевого песка на цеолит в составе известково-кремнеземистого вяжущего; получение известково-цеолитового безавтоклавного силикатного кирпича в пропарочных камерах, использования природных цеолитов в цемент. Показана возможность применения цеолитов в технологии производства бетонов [164].

В настоящее время применяются следующие способы утилизации нефтезагрязненных сорбентов (кроме термических способов).

Повторное использование

В теории некоторые типы сорбентов могут быть пригодны для повторного использования, если из них удается извлечь собранную нефть. Это можно достичь сжатием с помощью отжимного катка или отжимной машины (как в системах скиммеров по типу швабры) либо центрифугированием или экстракцией растворителем. Сжатие обычно представляет собой самый практичный вариант и осуществимо для некоторых синтетических продуктов. При этом необходимо принять во внимание количество циклов повторного использования, которое сорбент может выдержать до потери своей пригодности в результате разрыва, разрушения или общего износа.

Другими факторами, которые нужно принять во внимание в связи с повторным использованием сорбентов, являются загрязнение потока нефтяных отходов частицами сорбента, отделившимися во время сжатия, степень снижения адсорбционной способности и процентное количество нефти, которое может быть удалено при разумных затратах рабочей силы и оборудования. С другой стороны, для некоторых сорбентов характерен рост сорбционной способности при неоднократном повторном использовании, особенно в отношении более вязких нефтепродуктов.

Биоразложение

Преимуществом органических сорбентов является их способность к биоразложению [163].

17.2 Технологические, технические решения и системы менеджмента, используемые в настоящее время в области утилизации и обезвреживания катализаторов и сорбентов

17.2.1 Описание технологических процессов в области утилизации и обезвреживания катализаторов

Технология утилизации автомобильных катализаторов (нейтрализаторов) с предварительной разборкой

Прежде чем отработанное устройство попадет в переработку, катализаторы сортируют по группам, на те, в которых содержат больше платины, и на те, в которых преобладает палладий. Третий элемент - родий - редко оказывает влияние на процесс сортировки, так как его концентрация в общем объеме сырья ничтожно мала, и чтобы его добыть, нужно обеспечить температуру 1 960 градусов, что усложняет работу с родием.

Затем проводят процесс гомогенизации. Материал превращают в единую массу путем измельчения, дробления и смешивания, после чего обработанный катализатор проходит контрольное взвешивание, отбираются пробы перемолотого материала для проведения химического анализа, с целью определения концентрации определенных драгоценных металлов и примесей.

Так как автомобильный катализатор (нейтрализатор) содержит различные драгоценные металлы, чтобы выявить точное содержание используют современное оборудование и надежные технологические методы.

В отработанных катализаторах типичная концентрация элементов составляет:

- до 2,5 % палладия;

- до 1,3 % платины;

- до 0,15 % родия.

В результате переработки отработанного катализатора получают материал, который в последующем поступает на дальнейшие стадии технологического процесса с целью извлечения драгоценных металлов. Основные методы добычи драгметаллов из отработанных катализаторов представлены несколькими приемами.

Аффинаж в утилизации катализаторов и добыче драгоценных металлов имеет такую же последовательность, как и при получении золота из микросхем. В емкость с концентрированной азотной кислотой помещаются металлические основы части катализатора с содержанием платины - через несколько дней кислота растворит абсолютно все, не остается ничего, кроме самих ценных металлов.

Гидрохлорирование доступно только на производстве и подразумевает разделение сырья на металлы при помощи хлора с водой или диспергированного раствора. Палладий и платина при этом формируют стойкие кислоты, а из них потом извлекаются металлы.

Электромеханическая переработка базируется на использовании травления и оксидирования. Обработка дает максимальное содержание веществ при минимальных затратах. Деталь помещают в емкость с раствором, проводником передается напряжение от питающего источника. Это приводит к уничтожению цветных металлов и сохранению платины, но при этом способе попутно уничтожаются олово, хром, свинец и алюминий, также входящие в состав катализатора.

При промышленной переработке катализаторов чаще всего применяют способ сжигания сырья в плазменно-дуговых печах при высокой температуре.

Метод фторирования подходит для добычи палладия. При фторировании деталь нагревается до 500 градусов, а после этого проходит обработку фтором. На выходе образуется палладий с незначительной примесью фтора.

Метод "Царской водки". При использовании этого способа потери платины и палладия минимальны. Концентрат с ценными металлами обрабатывается царской водкой, а потом образуется осадок в виде солей, которые обрабатываются хлористым аммонием. Выпавший осадок отфильтровывается и восстанавливается до металла посредством обработки раствором муравьиной или соляной кислоты. Промывка и сушка при 100 градусах позволяет получить чистый драгметалл [165, 166].

Технология переработки отработанных молибденсодержащих катализаторов

Пирогидрометаллургическая технология. Основными компонентами, присутствующими в отработанных катализаторах, являются: молибдаты никеля и алюминия Al ₂(MoO ₄) ₃ и NiMoO ₄, оксиды и восстановленные формы основных компонентов катализатора: MoO ₂, МоО ₃, Al ₂O ₃, NiO или СоО, Ni или Со, образующиеся в результате разрушения активных фаз исходного катализатора в условиях промышленной эксплуатации катализаторов по реакциям:

NiMoO ₄ = MoO ₃ + Ni + 1/2O ₂ (1)

NiMoO ₄ = MoO ₂ + Ni + O ₂ (2)

Al ₂(MoO ₄) ₃ = 3MoO ₂ + Al ₂O ₃ + 1,5O ₂ (3)

Al ₂(MoO ₄) ₃ = 3MoO ₃ + Al ₂O ₃ (4)

Молибден в форме сульфидов (MoS ₂, МоS ₃ - продукты процессов обессеривания нефтепродуктов), диоксида и в виде солей с никелем, кобальтом и алюминием являются упорными формами, затрудняющими выщелачивание молибдена. Критический анализ предлагаемых способов утилизации отработанных молибденсодержащих катализаторов показывает, что наиболее эффективна комбинированная пирогидрометаллургическая технология переработки (рисунок 17.2). Пирометаллургическая стадия этой технологии предусматривает перевод трудновыщелачиваемых форм молибдена отработанных катализаторов в водорастворимую соль молибдата натрия путем спекания с кальцинированной содой. Спек выщелачивают водой, после чего раствор подвергают очистке от примесей, концентрируют молибден в растворе, осаждают термогидролизом в виде гидратированной молибденовой кислоты (или полимерных форм молибдена), осадок сушат и прокаливают с получением кондиционного триоксида молибдена.

Известен пирогидрометаллургический способ с применением для выщелачивания раствора аммиака. При окислительном обжиге сульфидных молибденовых концентратов образуется огарок, содержащий в основном МоО ₃, а также МoО ₂ и MoS ₂. Выщелачивание молибдена из огарка проводят растворами аммиака, при этом триоксид молибдена переходит в раствор с образованием молибдата аммония. Для выщелачивания используют 8-10 %-ный раствор аммиака, процесс осуществляют на холоде или при температуре 50-70 °С и отношении Ж:Т = 3:4. Расход аммиака при этом составляет 120-140 % от стехиометрии. Степень извлечения молибдена из-за присутствия в огарке диоксида и сульфида молибдена, которые не взаимодействуют с аммиаком, незначительная и составляет около 80 % [168].

Рисунок 17.2 - Технологическая схема переработки отработанных молибденсодержащих катализаторов [167]

17.2.2. Описание технологических процессов в области утилизации и обезвреживания сорбентов

Технология регенерации отработанного активированного угля методом термической обработки

Принцип действия основан на термической обработке отработанного активированного угля. В ходе процесса осуществляются сушка, термодесорбция и термическая обработка. Данный метод не используется для порошкообразного угля.

Активированный уголь выпускается в трех формах: экструдированный, гранулированный и порошкообразный. Поскольку порошкообразный углерод чрезвычайно трудно регенерировать, то эта деятельность для него не рассматривается.

Регенерация обычно осуществляется термически и обычно состоит из следующих операций.

Прием, обработка и обезвоживание

Отработанный активированный уголь обычно получают на месте в виде осушенного твердого вещества в танкерах. Вода добавляется в месте регенерации, чтобы превратить углерод в суспензию, которая подается в резервуар, где она обезвоживается и загружается в печь для регенерации.

Термическая регенерация

После отделения от воды влажный углерод подается в печь для регенерации. При термической регенерации, сушке, термической десорбции (т.е. удалении органических веществ) и проводят высокотемпературную (650-1000 °С) термообработку в слабоокисляющейся контролируемой атмосфере.

Обычно используется оборудование с несколькими подовыми печами, вращающимися печами прямого обжига и вращающимися печами косвенного обжига (где отсутствует контакт между содержимым печи и дымовыми газами, образующимися горелкой). Можно также использовать печи с кипящим слоем и инфракрасные печи [118].

Технология регенерации отработанного активированного угля (десорбция нагретым инертным газом)

Процесс предполагает десорбцию адсорбированных на поверхности угля веществ нагретым инертным газом.

Температура перегретого пара при избыточном давлении 0,3-0,6 МПа составляет 200-300 °С. Температура нагретых инертных газов - 120-140 °С. При отгонке легколетучих веществ расход перегретого пара составляет 2,5-3 кг на 1 кг отгоняемого вещества. Для высококипящих веществ расход пара принимают в 5-10 раз больше. Пары после процесса десорбции конденсируют, и поглощенное вещество выделяют из конденсата.

Технология регенерации отработанного активированного угля (метод экстракции или жидкофазной десорбции низкокипящими растворителями)

Для регенерации активированного угля может быть использован метод экстракции или жидкофазной десорбции сорбированных на поверхности угля веществ низкокипящими растворителями. Органические растворители - метанол, бензол, толуол, дихлорэтан - используются для регенерации в нагретом состоянии или без нагревания.

После окончания регенерации остатки растворителей из угля удаляют при помощи острого пара или инертного газа. В случае десорбции из адсорбента слабых органических электролитов их предварительно диссоциируют. Диссоциированные ионы электролитов переходят в раствор, находящийся в порах активированного угля. Ионы из пор удаляются горячей водой, растворами кислот или щелочей (в зависимости от вида электролита).

Иногда для эффективной регенерации адсорбированное вещество путем химической реакции переводят в другое вещество, которое легче извлечь из сорбента. Если вещество не имеет ценности, его разрушают деструктивными окисляющими реагентами - хлором или озоном либо методом нагревания [169].

Технология регенерации ионообменных смол

Принцип действия основан на термической регенерации, которая может быть осуществлена с помощью горячей воды или пара.

Регенерация паром

Регенерация паром возможна только в том случае, если температурные пределы смол находятся в пределах доступного давления пара. Например, полимерные адсорбенты на основе стирола обычно устойчивы к 200 °C, в то время как акриловые смолы стабильны только до 150 °C. Адсорбированный растворитель и другие органические компоненты могут привести к набуханию и ослаблению полимерной матрицы. Поэтому важно, чтобы удаление этих компонентов путем пропаривания не приводило к разрушению полимерной матрицы.

Регенерация горячей водой

Регенерация горячей водой возможна только для термически стабильных смол. Регенерация горячей водой увеличивает скорость регенерации смолы. Использование горячей воды для регенерации смол потенциально обеспечивает сокращение объема сточных вод и требует меньше энергии, особенно там, где рекуперация тепла используется на регенерированной жидкости.

Основной метод, используемый для контроля выбросов в воду, - это система балансировки рН.

Химическая регенерация с использованием регенерирующих растворов

Регенерирующий раствор наносят на отработавшую смолу для возврата ее в исходную ионообменную форму (слабый-/сильный-, анион-/катион-). Регенерат представляет собой концентрированный раствор, способный по принципу массового действия обратить ионообменное равновесие вспять. Тип используемого регенерирующего раствора зависит от типа ионообменной смолы: кислые растворы (например, соляная или серная кислоты и их соли) для катионных смол и щелочные/основные (например, каустическая сода) - для анионно-ионообменных [118].

17.3 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссий в окружающую среду при утилизации и обезвреживании катализаторов и сорбентов

17.3.1 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссий в окружающую среду при утилизации и обезвреживании катализаторов

Знание источника отработанного катализатора часто может дать информацию о потенциальных выбросах. Присутствие в катализаторе кислот, масел, органических загрязнителей (они могут генерировать ПХДД в процессе плавки) напрямую влияет на потенциальные выбросы в атмосферу, воду и землю.

Физическое состояние отработанного катализатора также может влиять на выбросы (например, выбросы твердых частиц зависят от размера частиц отработанного катализатора, содержания масла).

Эмиссии от различных установок регенерации катализаторов могут быть представлены следующими веществами:

- загрязнители воздуха: SO ₂, NO _x, ЛОС, диоксины, металлы;

- загрязнители воды: взвешенные твердые вещества, нефть, TOC, металлы;

- отходы: например, из систем очистки отходящих газов или сточных вод).

Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссий в окружающую среду при утилизации автомобильных катализаторов с предварительной разборкой

В процессе утилизации автомобильных катализаторов с предварительной разборкой основными потребляемыми ресурсами являются энергетические ресурсы. В процессе извлечения из отработанного катализатора драгоценных металлов разными методами используется следующее сырье:

- азотная кислота;

- вода;

- хлор;

- фтор;

- соляная кислота;

- муравьиная кислота.

Выбросы загрязняющих веществ в атмосферный воздух образуются в результате процесса гомогенизации, когда отработанный катализатор превращают в единую массу.

Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссий в окружающую среду при переработке отработанных молибденсодержащих катализаторов

В процессе переработки отработанных молибденсодержащих катализаторов основными потребляемыми ресурсами являются энергетические ресурсы. В качестве сырья применяют соду, воду, гидроксид кальция.

При переработке отработанных молибденсодержащих катализаторов, а именно когда осуществляется шихтование отработанного молибденсодержащего катализатора с содой, измельчение, сушка и прокалка, образуются выбросы загрязняющих веществ в атмосферный воздух.

Образующиеся в процессе переработки твердые остатки и растворы направляются для использования на другие производства (цветная металлургия, строительная индустрия, сталелитейное производство, производство удобрений).

Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссий в окружающую среду при переработке отработанных катализаторов пирометаллургическим способом

При переработке отработанных катализаторов пирометаллургическим способом основными потребляемыми ресурсами являются энергетические ресурсы.

Выбросы загрязняющих веществ в атмосферный воздух образуются в результате сжигания отработанных катализаторов.

17.3.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссий в окружающую среду при утилизации и обезвреживании сорбентов

Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссий в окружающую среду при регенерации отработанного активированного угля

В процессе регенерации отработанного активированного угля основными потребляемыми ресурсами являются энергетические ресурсы и вода.

Применение технологии регенерации отработанного активированного угля может сопровождаться выбросами загрязняющих веществ в атмосферный воздух.

Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссий в окружающую среду при регенерации ионообменных смол

При регенерации ионообменных смол основными потребляемыми ресурсами являются энергетические ресурсы и вода.

В процессе химической регенерации с использованием регенерирующих растворов, в качестве вспомогательного сырья могут быть использованы соляная или серная кислоты и их соли, каустическая сода.

Эмиссии от процесса такого рода невелики и ограничиваются в основном сбросами в воду. Некоторые эмиссии, возникающие в результате работы различных регенерационных установок, показаны в таблице 17.5.

Таблица 17.5 - Диапазон образования выбросов, сбросов и отходов, обнаруживаемых в различных ионообменных регенераторах [118]

Загрязнители воздуха	Источник образования	Концентрация (мг/Нм 3)
HCl	Заполнение насыпного хранилища	< 5
Загрязнители воды	Источник образования	Концентрация (мкг/л)
Расход сточных вод *	Нет информации	5-10 м 3/ч
Cd	Нет информации	< 0,5-3 **
Hg	Нет информации	0,86 **
Органическое олово	Нет информации	< 0,3-2,0 **
Твердые отходы	Источник образования	Концентрация
Отработанные смолы	Нет информации	Не распространяется
Мелкодисперсный материал	Нет информации	Не распространяется
Фильтр обратной промывки	Когда смола сочетается с активированным углем в качестве предохранителя или фильтра обратной промывки	Не распространяется
* Регенерация пара может производить большое количество загрязненных водных стоков. ** Значения, соответствующие пиковым значениям.

Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссий в окружающую среду при регенерации отработанного активированного угля (десорбция нагретым инертным газом)

В процессе регенерации отработанного активированного угля (десорбция нагретым инертным газом) основными потребляемыми ресурсами являются энергетические ресурсы.

Применение технологии регенерации отработанного активированного угля (десорбция нагретым инертным газом) может сопровождаться выбросами загрязняющих веществ в атмосферный воздух.

Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссий в окружающую среду при регенерации отработанного активированного угля (метод экстракции или жидкофазной десорбции низкокипящими растворителями)

При регенерации отработанного активированного угля методом экстракции или жидкофазной десорбции низкокипящими растворителями в качестве основных потребляемых ресурсов служат вода и энергетические ресурсы. В том числе в качестве сырья используют органические растворители (метанол, бензол, толуол, дихлорэтан).

Если протекает процесс регенерации адсорбированного вещества путем химической реакции переводом в другое вещество, которое легче извлечь из сорбента, то в качестве вспомогательного сырья используют хлор или озон.

Применение технологии регенерации отработанного активированного угля методом экстракции или жидкофазной десорбции низкокипящими растворителями может сопровождаться выбросами загрязняющих веществ в атмосферный воздух.