Раздел 21. Производство простых полиэфиров

Раздел 21 Производство простых полиэфиров

21.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время в производстве простых полиэфиров

21.1.1 Получение простых полиэфиров полимеризацией окисей алкиленов

Полимеризацией окисей алкиленов (окиси пропилена, окиси этилена) в присутствии стартовых веществ получают полиэфиры различных марок. Технологический процесс состоит из следующих стадий:

- получение стартового вещества;

- полимеризация;

- очистка щелочного полимеризата;

- сушка готового продукта и фильтрация.

Схема получения простых полиэфиров полимеризацией окисей алкиленов приведена на рисунке 21.1.

Рисунок 21.1 - Схема получения простых полиэфиров полимеризацией окисей алкиленов

Приготовление катализатора заключается в растворении едкого калия в стартовом веществе с последующим удалением воды (при необходимости). В зависимости от марки выпускаемого ППЭ в качестве стартового вещества применяют глицерин, этиленгликоль, суспензию сахара в глицерине, суспензию кристаллического сорбита в пропиленгликоле или суспензию сахара в диэтиленгликоле, этилендиамин и т.д.

Растворение едкого калия проводится в реакторе с мешалкой при температуре 50-100 °С. Осушку щелочного стартового вещества (при необходимости) осуществляют испарением воды в условии вакуума в аппарате с мешалкой или роторно-пленочном испарителе.

Процесс полимеризации состоит из двух стадий: форполимеризации и полимеризации. Процесс осуществляют в реакторе с мешалкой и/или с циркуляционным контуром, включающем выносной теплообменник, в режиме постепенной подачи окиси алкилена. Температурный режим процесса полимеризации окиси алкилена в зависимости от марки выпускаемого полиэфира выбирают в интервале температур 80-140 °С. Давление в реакторе поддерживают не более 0,6 МПа. Съем тепла полимеризации окиси алкилена осуществляют подачей охлаждающей воды в рубашку реактора и/или выносной теплообменник. После окончания подачи окиси алкилена реакционную массу выдерживают при температуре около 115 °С. Полученный щелочной полимеризат направляют на узел очистки. Избыточное давление реактора стравливается на узел низкотемпературной конденсации.

Далее щелочной полимеризат проходит фосфатно-сорбционную очистку, которая включает: омыление щелочного полимеризата обессоленной водой, нейтрализацию ортофосфорной кислотой, сорбцию непрореагировавших щелочных примесей асканит-бентонитом и агрегирование осадка монокалийфосфата асканит-бентонитом. Фосфатно-сорбционную очистку осуществляют в герметичном реакторе-смесителе. Удаление осадка осуществляют на фильтре, заправленном фильтрующим материалом (бельтингом). Формирование осадка путем упаривания воды проводят при температуре 85-100 °С, которая поддерживается подачей пара в рубашку реактора. Пары воды, образующиеся при упаривании, конденсируются в конденсаторе и подаются на очистку стоков.

Фильтрация осуществляется на фильтре, заправленным фильтрующим материалом (бельтингом). Режим работы фильтра предусматривает следующие этапы: продувка азотом, намыв фильтровального слоя, фильтрация, просушка осадка, выгрузка осадка. Намывным слоем, наносимым на фильтр-ткань, служит слой осадка (соли ортофосфорной кислоты, адсорбированные асканит-бентонитом, асфилфлок). Осадок после каждой операции сбрасывается в специальный контейнер.

Сушка полиэфира осуществляется на роторном испарителе-дистилляторе при температуре 115-145 °С и вакууме до минус 0,1 МПа, где окончательно удаляется вода и другие летучие органические примеси. Сухой полиэфир дополнительно пропускают через рамный фильтр и откачивают на склад для усреднения и отгрузки потребителям.

Образующиеся в процессе газовые выбросы и сточные воды направляются на очистку.

Высококонцентрированные стоки производства, образующиеся в технологическом процессе, собираются и нагреваются до температуры 95-100 °С. Затем нагретая сточная вода направляется в испаритель-дистиллятор, где проводится частичная отпарка легкокипящих водорастворимых кислородсодержащих компонентов.

Из испарителя-дистиллятора отпаренная сточная вода сливается в емкости и проводится отстаивание химзагрязненной воды при температуре 50-98 °С в течение 3,5-6 часов с последующим расслоением на "осадок" высокомолекулярных полиэфиров с полигликолями и химзагрязненной воды. После расслоения нижний слой ("осадок" высокомолекулярных полиэфиров с полигликолями) отгружается потребителям. Химзагрязненная вода, полученная после выделения осадка, охлаждается и направляется на биологические очистные сооружения или на установку огневого обезвреживания.

Описание технологического процесса производства простых полиэфиров полимеризацией окисей алкиленов приведено в таблице 21.1, перечень основного оборудования - в таблице 21.2, перечень природоохранного оборудования - в таблице 21.3.

Таблица 21.1 - Описание технологического процесса получения простых полиэфиров полимеризацией окисей алкиленов

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Гидроксид калия Стартовое вещество	Подготовка стартового вещества	Стартовое вещество		Реактор-алкоголятор	Роторный испаритель-дистиллятор
Стартовое вещество Окись алкилена	Полимеризация	Щелочной полимер	Отходящие газы	Алкоголятор-форполимеризатор Полимеризатор Циркуляционный насос	Абсорбционная колонна
Щелочной полимер Ортофосфорная кислота Асконит-бентонит Агидол	Нейтрализация	Нейтральный полимер	Сточные воды	Реактор-смеситель
Нейтральный полимер	Фильтрация	Очищенный полимер		Фильтр-пресс
Очищенный полимер	Сушка	Полиэфиры	Отходящие газы	Роторный испаритель-дистиллятор

Таблица 21.2 - Перечень основного оборудования процесса получения простых полиэфиров полимеризацией окисей алкиленов

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Реактор-алкоголятор	Получение стартового вещества	V = 5 м 3 D = 1800 мм Н = 5930 мм Ррасч. = 0,6 МПа
Алкоголятор-форполимеризатор	Полимеризация	V = 5 м 3 D = 1600 мм H = 6600 мм Ррасч. = 1,4 МПа Трасч. = 150 °С
Полимеризатор	Полимеризация	V = 5 м 3 D = 1600 мм H = 6600 мм Ррасч. = 1,4 МПа Трасч. = 150 °С
Насос циркуляционный	Циркуляция реакционной массы	Q = 450 м 3/ч Напор = 0,6 МПа n = 1485 об/мин
Реактор-смеситель	Нейтрализация щелочного полимеризата	V = 25 м 3 D = 2800 мм H = 8450 мм Ррасч. = 0,8 МПа Трасч. = 164,2 °С Эл.дв. = 55 кВт
Компрессор поршневой	Создание вакуума	Q = 2000 м 3/ч Рвсас = - 10...30 мм.рт.ст. Рнагнетания = - 0...0,1 МПа Тнагнетания = н.б. 170 °С
Фильтр-пресс автоматический камерный	Фильтрация	Sфильтрации = 25 м 2 L = 3780 мм H = 4240 мм Ррасч. = 1,2 МПа Nплит = 16 шт. N = 7,5 кВт n = 1450 об/мин

Таблица 21.3 - Перечень природоохранного оборудования процесса получения простых полиэфиров полимеризацией окисей алкиленов

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики природоохранного оборудования
Абсорбционная колонна	Конденсация и абсорбция газовых сдувок	Sфильтрации = 53,7 м 2 V = 1,55 м 3 Трасч. = 100 °С Ррасч. = 0,6 МПа Vнасадки = 22,4 м 3
Испаритель-дистиллятор роторный	Очистка сточных вод	Объем: - корпуса - 3,1 м 3 - труб - 0,15 м 3 Поверхность теплообмена - 12,5 м 2 Диаметр - 800/600 мм Высота - 8820 мм Давление расчетное: - в корпусе - 1,7 МПа - в рубашке - 1,6 МПа Температура расчетная, °С: - в корпусе - 160 °С - в рубашке - 160 °С Давление разрешенное, МПа: - в корпусе - 0,3 мм рт.ст. - в рубашке - 0,6 МПа

21.1.2 Получение простых полиэфиров полиприсоединением к моноэтиленгликолю окиси пропилена и окиси этилена

Процесс получения простых полиэфиров полиприсоединением к моноэтиленгликолю окиси пропилена и окиси этилена состоит из следующих основных этапов:

- получение стартового вещества;

- получение форполимера оксипропилированием стартового вещества;

- оксипропилирование и оксиэтилирование форполимера;

- получение простого полиэфира.

Схема получения простых полиэфиров полиприсоединением к моноэтиленгликолю окиси пропилена и окиси этилена приведена на рисунке 21.2.

Рисунок 21.2 - Схема получения простых полиэфиров полиприсоединением к моноэтиленгликолю окиси пропилена и окиси этилена

Реакторный узел состоит из трех цилиндрических горизонтальных аппаратов, расположенных на двух уровнях. Нижний реактор служит для приема сырья, форполимера и сбора продуктов реакции, а верхние аппараты служат для проведения реакции оксипропилирования и оксиэтилирования в паровой фазе и частично для сбора продуктов реакции. Реакторы оксиэтилирования оснащены соплами для подачи циркулирующей массы, окиси пропилена и окиси этилена. Моноэтиленгликоль со склада поступает в первый реактор на смешение с катализатором - раствором гидроокиси калия. Готовое стартовое вещество подается в реакторы для последующего оксипропилирования. Готовый форполимер откачивается в резервуар, а реакторы продуваются азотом до полного удаления форполимера. Расчетное количество форполимера принимается в реакторы и проходит последовательные реакции оксипропилирования и оксиэтилирования. Товарный простой полиэфир откачивается на сырьевой склад для отгрузки потребителю. После освобождения реакторного блока от продукта и его продувки азотом производится сброс отходящих газов с парами органических веществ в скруббер узла очистки отходящих газов для предотвращения попадания органических веществ в окружающую среду. Для поглощения органических веществ используется водно-гликолевый раствор с регулятором рН - едким натром. Отработанный абсорбент перекачивают на утилизацию на установку термического обезвреживания отходов.

Описание технологического процесса производства простых полиэфиров полиприсоединением к моноэтиленгликолем окиси пропилена и окиси этилена приведено в таблице 21.4, перечень основного оборудования - в таблице 21.5, перечень природоохранного оборудования - в таблице 21.6.

Таблица 21.4 - Описание технологического процесса получения простых полиэфиров полиприсоединением к моноэтиленгликолю окиси пропилена и окиси этилена

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное Технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Моноэтиленгликоль Раствор гидроокиси калия	Смешение	Стартовое вещество	Отходящие газы	Реактор
Стартовое вещество Окись пропилена	Оксипропилирование	Форполимер	Отходящие газы Сточные воды	Реактор
Форполимер Окись пропилена	Оксипропилирование	Реакционная масса	Отходящие газы Сточные воды	Реактор
Реакционная масса Окись этилена	Оксиэтилирование	Простой полиэфир	Отходящие газы Сточные воды	Реактор
Отходящие газы с парами органических веществ	Очитка отходящих газов	Отработанный водно-гликолевый абсорбент	Отходящие газы	Скруббер

Таблица 21.5 - Перечень основного оборудования процесса получения простых полиэфиров полиприсоединением к моноэтиленгликолю окиси пропилена и окиси этилена

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Реактор	Прием катализатора, моноэтиленгликоля, форполимера, а также прием реакционной массы	Объем - 26,8 м 3 Диаметр - 1650 мм Длина - 12000 мм
Реактор	Проведение реакции оксипропилирования этиленгликоля, форполимера, оксиэтилирования и получения простых полиэфиров в паровой фазе	Объем - 11,8 м 3 Диаметр - 1200 мм Длина - 10000 мм
Резервуар	Прием форполимера из реактора и откачки его в реактор на получение простых полиэфиров	Объем - 25 м 3 Диаметр - 2200 мм Длина - 6000 мм

Таблица 21.6 - Перечень природоохранного оборудования процесса получения простых полиэфиров полиприсоединением к моноэтиленгликолю окиси пропилена и окиси этилена

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики природоохранного оборудования
Скруббер	Поглощение паров органических веществ из отдувок аппаратов циркулирующим водным гликолевым раствором	Объем - 70,4 м 3, Диаметр - 3000 мм Высота - 10500 мм Расчетное давление - 0,05 кгс/см 2 Расчетная температура - 100 °С

21.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве простых полиэфиров

Нормы расходов материальных и энергетических ресурсов производства простых полиэфиров приведены в таблицах 21.7-21.8.

Таблица 21.7 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве простых полиэфиров полимеризацией окисей алкиленов

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
		Минимальный	Максимальный
Оксид пропилена	кг/т	-	1000
Оксид этилена	кг/т	-	192
Электроэнергия		76,55	84,21
Теплоэнергия	Гкал/т	0,245	0,27
Холод	Гкал/т	0,113	0,124
Вода оборотная	м 3/т	71,254	78

Таблица 21.8 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве простых полиэфиров полиприсоединением к моноэтиленгликолю окиси пропилена и окиси этилена

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
		Минимальный	Максимальный
Этилена окись очищенная	кг/т	-	306
Пропилена окись техническая	кг/т	-	692
Этиленгликоль	кг/т	-	8,23
Гидроксид калия	кг/т	-	1,27
Электроэнергия		20,5	22,55
Теплоэнергия	Гкал/т	0,5	0,55
Вода оборотная	м 3/т	20	22

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве простых полиэфиров, приведена в таблицах 21.9-21.14.

Таблица 21.9 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве простых полиэфиров полимеризацией окисей алкиленов

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Азота диоксид	-	-	1,83	-
Азота оксид		-	0,31	-
Углерода оксид		-	3,73	-
Серы диоксид		-	0,002	-
Углеводороды предельные C6-C10		-	0,22	-
Пропилена окись		-	1,26	-
Этилена окись		-	0,09	-
Этиленгликоль (1,2-этандиол)		-	0,03	-
Ортофосфорная кислота		-	0,0004	-
Глицерин		-	0,03	-

Таблица 21.10 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве простых полиэфиров полиприсоединением к моноэтиленгликолю окиси пропилена и окиси этилена

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Пропилена окись	-	-	0,08	-
Этилена окись		-	0,1	-
Этиленгликоль (1,2-этандиол)		-	0,09	-
Натрий гидроксид (натрия гидроокись, натр едкий, сода каустическая)		-	0,0008	-

Таблица 21.11 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве простых полиэфиров полимеризацией окисей алкиленов

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
рН *	Технологические сточные воды отводятся на очистку промышленных сточных вод на биологические очистные сооружения	6,5	9,0	-
ХПК		-	7,06	-
* единица измерения - ед. рН

Таблица 21.12 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве простых полиэфиров полиприсоединением к моноэтиленгликолю окиси пропилена и окиси этилена

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
рН *	Технологические сточные воды отводятся на очистку промышленных сточных вод на биологические очистные сооружения	6,6	8,5	-
ХПК		0,24	1,32	-
* единица измерения - ед. рН

Таблица 21.13 - Отходы, образующиеся при производстве полиэфиров полимеризацией окисей алкиленов

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение
Отходы очистки фильтрацией полиэфиров от фосфатов калия в их производстве, содержащие фильтрующий материал	4	Производство в целом	Размещение на полигоне	-	1,32	-
Ткань фильтровальная из смешанных волокон, отработанная при сушке и фильтрации полиэфиров в их производстве	4	Производство в целом	Размещение на полигоне	-	0,86	-
Отходы производства полиэфиров в первичных формах (пыль сыпучих ингредиентов с газопылеулавливающих установок при производстве полиэфирных смол)	-	Производство в целом	Размещение на полигоне	-	0,006	-

Таблица 21.14 - Отходы, образующиеся при производстве полиэфиров полиприсоединением к моноэтиленгликолю окиси пропилена и окиси этилена

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение
Водный раствор моноэтиленгликоля с гидроксидом натрия, отработанный при поглощении паров окиси этилена	3	Производство в целом	Термическое обезвреживание	-	0,1	-