Раздел 2. Производство технического сероуглерода

Раздел 2 Производство технического сероуглерода

Сероуглерод (дисульфид углерода, дитиокарбоновый ангидрид) применяется для получения искусственных вискозных волокон, четыреххлористого углерода, ускорителей вулканизации, флотореагентов, ядохимикатов для сельского хозяйства при синтезе различных соединений.

2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время в производстве технического сероуглерода

Процесс производства технического сероуглерода состоит из нескольких основных стадий (рисунок 2.1):

- очистка природного газа;

- синтез сероуглерода;

- конденсация серы и сероуглерода;

- абсорбция и десорбция сероуглерода;

- стабилизация и дистилляция сероуглерода;

- рекуперация серы из газов.

Рисунок 2.1 - Схема получения сероуглерода

Очистка природного газа

Очистка природного газа от высших углеводородов осуществляется методом абсорбции в колонне насадочного типа. В качестве абсорбента используются жидкие нефтепродукты. Освобожденный от высших углеводородов природный газ из верха колонны абсорбции поступает через каплеотбойник в угольные адсорберы, где происходит отделение от газа унесенных частиц абсорбента. Регенерация активированного угля в остановленных адсорберах производится острым паром.

Прошедший очистку в адсорбере природный газ поступает в линию подачи к печам синтеза. Абсорбент (жидкие нефтепродукты), насыщенный тяжелыми углеводородами, из куба абсорбционной колонны подается на десорбцию в колонну-десорбер насадочного типа. Десорбция высших углеводородов из абсорбента ведется острым водяным паром паром.

Регенерированный абсорбент из куба десорбционной колонны возвращается в емкость для абсорбента.

Смесь газов, выходящая из верха колонны десорбции и состоящая из водяного пара, высших углеводородов, небольшого количества метана и паров абсорбента, поступает в теплообменник-конденсатор и далее в фазоразделитель. Газовая фаза, состоящая из метана и высших углеводородов, выделенных при очистке природного газа из верхней части фазоразделителея, поступает в сеть топливного газа.

Синтез сероуглерода

Сероуглерод получают синтезом в парогазовой среде на алюмооксидном катализаторе из природного газа и серы.

Расплавленная (жидкая) сера и очищенный природный газ (метан) поступают сначала в змеевик печи синтеза, где происходит их подогрев, испарение жидкой серы.

Змеевик печи синтеза обогревается теплом, получаемым в результате сжигания топливного природного газа в специальных горелках. Уже в змеевике печи начинается частичное взаимодействие паров серы и метана, окончательно реакция проходит в реакторе. Образовавшиеся на стадии синтеза реакционные газы, в основном содержащие серу, сероуглерод, сероводород и не прореагировавший метан, направляются на стадию конденсации серы.

Конденсация серы и сероуглерода

Конденсация серы из реакционной смеси, поступающей со стадии синтеза и состоящей из сероуглерода, серы, сероводорода и метана, происходит в конденсаторах. В конденсаторе конденсируется основная часть непрореагировавшей серы. В качестве хладагента в межтрубное пространство конденсаторов подается питательная вода, которая, отбирая тепло парогазовой смеси, образует пар. Сконденсированная сера вместе с не сконденсировавшимися реакционными газами из конденсаторов поступает в сепаратор, где происходит отделение жидкой серы от газовой фазы, и далее в сборник серы. Тем самым параллельные технологические потоки стадии синтеза объединяются в данном сборнике серы. В сборнике серы происходит дополнительное отделение жидкой серы из реакционных газов.

Не сконденсировавшиеся реакционные газы из сборника серы поступают на дальнейшую очистку в колонну для улавливания серы. Колонна для улавливания серы заполнена кольцами из нержавеющей стали. Реакционные газы, выходящие сверху колонны, содержат еще небольшое количество серы в виде тумана, для освобождения от остатков серы они направляются в колонну для промывки газов синтеза. Освобожденные от серы газы из верха колонны промывки поступают в горизонтальные параллельно работающие теплообменники-конденсаторы сероуглерода, охлаждаемые оборотной водой. Сконденсированный сероуглерод и не сконденсированные газы (сероводород, сероуглерод) поступают на стадию абсорбции и десорбции сероуглерода. Сера, выделенная из газов при конденсации, поступает в сборник и насосами подается в змеевик печи синтеза вместе со свежей серой.

Абсорбция, десорбция сероуглерода

Абсорбция сероуглерода

Жидкий сероуглерод и несконденсированные газы синтеза со стадии конденсации серы и сероуглерода поступают в дополнительный теплообменник-конденсатор и затем самотеком в фазоразделитель, где происходит разделение газовой фазы и сконденсированного сероуглерода-сырца на органическую и водную фракции.

Поток не сконденсировавшихся реакционных газов, состоящих из паров сероуглерода, сероводорода и небольшого количества метана, из фазоразделителя поступает в колонну абсорбции, в которой происходит удаление абсорбентом сероуглерода из газовой фазы. В качестве абсорбента используются нефтепродукты. Абсорбент на орошение колонны подается насосом из емкости для жидких нефтепродуктов.

Освобожденные от сероуглерода газы (сероводород), выходящие из верха абсорбционной колонны, поступают в каплеотбойник.

Выходящий из верхней части каплеотбойника сероводород подается на стадию рекуперации серы.

Десорбция сероуглерода

Насыщенный сероуглеродом абсорбент из куба колонны абсорбции подается насосом через теплообменники-подогреватели в колонну десорбции.

Десорбция сероуглерода из абсорбента осуществляется с помощью острого пара, который подается в нижнюю часть колонны.

Регенерированный абсорбент поступает в емкость для жидких нефтепродуктов. Газы, выходящие из верха колонны десорбции, содержащие пары сероуглерода, абсорбента и воды, поступают в параллельно расположенные конденсаторы, которые охлаждаются оборотной водой.

Сконденсированный сероуглерод возвращается на узел абсорбции сероуглерода в фазоразделитель сероуглерода-сырца для отделения водного слоя.

Основной поток сероуглерода-сырца подается из фазоразделителя на стадию стабилизации и дистилляции сероуглерода в колонну стабилизации. Водный слой поступает на узел очистки стоков.

Стабилизация и дистилляция сероуглерода

Стадия стабилизации и дистилляции сероуглерода предназначена для освобождения сероуглерода-сырца, поступающего из фазоразделителя, от примесей сероводорода, абсорбента (нефтепродуктов).

Сначала сероуглерод-сырец проходит процедуру стабилизации в насадочной колонне, которая заключается в освобождении его от сероводорода. Сероуглерод-сырец вводится в головную часть колонну выше насадки и затем стекает в куб колонны, где подогревается парами сероуглерода, поднимающимися из куба колонны. При этом идет процесс испарения сероводорода из сероуглерода. Газовая фаза, состоящая из сероводорода с примесью сероуглерода, направляется через холодильник-дефлегматор в колонну абсорбции на стадию абсорбции-десорбции для окончательной очистки сероводорода от сероуглерода.

Освобожденный от сероводорода сероуглерод из кубовой части колонны стабилизации поступает в колонну дистилляции.

Очищенные пары сероуглерода выходят из верхней части дистилляционной колонны. В кубе колонны дистилляции собираются высококипящие органические соединения и откачиваются в колонну десорбции.

Пары дистиллированного сероуглерода из верха колонны поступают в конденсатор, в который в качестве хладагента подается оборотная вода.

Сконденсированный очищенный от высококипящих органических соединений сероуглерод самотеком поступает из конденсатора в сборник сероуглерода под слой воды. Из сборника сероуглерод насосом подается на отмывку.

Вода эжектируется сероуглеродом, в камере смешения происходят интенсивное взаимодействие сред и поглощение остаточного сероводорода водой. Из смесителя сероуглерод с водой по сифону поступает в сборник готового сероуглерода.

Сборник готового сероуглерода работает как фазоразделитель, где происходит разделение поступающей смеси на два слоя: нижний слой - очищенный сероуглерод и верхний слой - вода.

Сероуглерод из сборника постоянно подается в хранилища складов готовой продукции. Верхний - водный слой - из сборника поступает в сборник на узел сбора и очистки стоков, содержащих сероуглерод.

Рекуперация серы из газов

Одним из продуктов синтеза сероуглерода является сероводород, который составляет основную часть потока газов, выходящего из верха колонны абсорбции.

Назначением стадии рекуперации серы являются превращение (рекуперация) сероводорода в жидкую серу по методу Клауса и возврат ее в процесс синтеза сероуглерода в качестве исходного сырья.

Поток газов, выходящий из колонны абсорбции и прошедший каплеотбойник, поступает на стадию рекуперации серы.

Процесс переработки сероводорода производится на двух ступенях стадии рекуперации серы - термической и каталитической.

Термическая ступень процесса рекуперации протекает в котле-утилизаторе с топкой, где окисляют (сжигают) примерно 1/3 от подаваемого количества сероводорода до двуокиси серы при недостатке воздуха. При этом часть сероводорода окисляется до элементарной серы.

Продукты горения сероводорода в среде воздуха из топки поступают в трубчатку котла-утилизатора, в межтрубное пространство которого подается питательная вода.

В трубчатке происходит охлаждение продуктов горения, сера конденсируется и собирается на дне задней камеры котла, откуда через гидравлический затвор самотеком отводится в коллектор сбора рекуперированной серы и далее поступает в сборник рекуперированной серы.

В результате охлаждения технологических газов в котле происходит образование пара, который отводится по трубопроводу в коллектор пара производства.

Несконденсированные в трубном пучке котла утилизатора газы реакции поступают в первый конденсатор серы. Реакционные газы, пройдя через трубный пучок первого конденсатора, поступают из задней камеры конденсатора в сепаратор и далее для подогрева во вспомогательную печь, в качестве топлива использующую часть сероводорода.

Освобожденные от частиц серы газы поступают последовательно во вспомогательные печи для подогрева и затем в слой алюмооксидного катализатора двух реакторов-конвертеров, где сероводород реагирует с образовавшейся на первом термическом этапе двуокисью серы с образованием жидкой серы.

Из конвертора технологические газы поступают в конденсаторы и сепараторы серы. Сконденсированная сера из конденсаторов и сепараторов самотеком через гидрозатвор поступает в сборник рекуперированной серы.

Полученная на стадии рекуперации сера откачивается из сборника погружным насосом в промежуточный подземный резервуар для дальнейшего использования ее на стадии синтеза сероуглерода. Освобожденные от серы технологические газы через каплеотбойник направляются на печь конечного сжигания, обогреваемую природным газом, и затем на дымовую трубу.

Описание технологического процесса приведено в таблице 2.1, перечень основного оборудования - в таблице 2.2.

Таблица 2.1 - Описание технологического процесса производства технического сероуглерода

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Природный газ	Очистка природного газа	Очищенный природный газ Газовая фаза		Абсорбционная колонна
Очищенный природный газ Расплавленная сера	Синтез сероуглерода	Реакционные газы		Реактор синтеза
Реакционные газы	Конденсация серы и сероуглерода	Сероуглерод Несконденсированные газы		Конденсатор
Сероуглерод Сероводород Пар	Абсорбция и десорбция сероуглерода	Сероводород	Технологический конденсат на стадию очистки стоков	Абсорбционная колонна
Сероуглерод-сырец Производственная вода	Стабилизация и дистилляция сероуглерода	Сероуглерод	Сероуглеродсодержащая вода на стадию очистки стоков	Дистилляционная колонна
Сероводород	Рекуперация серы из газов	сера жидкая на стадию синтеза сероуглерода	Отходящие газы Отработанный алюмооксидный катализатор	Котел-утилизатор Реактор-конвертер

Таблица 2.2 - Основное технологическое оборудование производства технического сероуглерода

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Технологические характеристики
Печь синтеза сероуглерода	Нагрев и испарение реагентов	Кожух из стали, футерован огнеупорами, внутри вмонтирован змеевик и газовые горелки, Vтр = 3095 л L = 12,5 м В = 2,81 м Н = 25,9 м Д змеевика = 168 х 13 Fзмеевика = 110 м 2
Реактор синтеза сероуглерода	Синтез сероуглерода	Вертикальный цилиндрический аппарат, футерован огнеупорным кирпичом. Внутри аппарата насадка из колец Рашига и катализатора: V = 20 м 3 В = 2,6 м Н = 5,9 м Ррасч = 0,9 МПа (9,0 кгс/см 2) Трасч = 0-700 °С
Котел-утилизатор	Получение серы из кислых газов по методу Клауса	Горизонтальный одноходовой теплообменник с циклонной топкой: L = 5460 мм D = 2100/3480 мм V = 5,7 м 3, F = 710 м 2 D = 2800 мм L = 4960 мм, V = 29,8 м 3 Q = 24,58 т/ч пара Трубная часть: Ррасч. = 1 бар Трасч. = 400 °С. Среда: сероводород, сероуглерод, сернистый газ, топливный газ, сера - Межтрубная часть: Ррасч. = 13 бар Трасч. = 250 °С Среда: вода питательная, пар
Реактор-конвертор	Получение серы из кислых газов по методу Клауса	Горизонтальный стальной цилиндрический аппарат, футерованный кирпичом, со слоем катализатора: V = 26,6 м 3 L = 7500 мм D = 3480 мм Ррасч = 1,0 бар Трасч = 220 °С

2.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве технического сероуглерода

Нормы расходов материальных и энергетических ресурсов приведены в таблице 2.3.

Таблица 2.3 - Показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве технического сероуглерода

Наименование	Единицы измерения	Расход
		Минимальный	Максимальный
Жидкая сера	кг/т	-	1705
Природный газ (сырье)	тыс. м 3/т	-	0,35
Электроэнергия		-	45,9
Пар	Гкал/т	-	2,59
Азот	нм 3/т	-	41,7
Сжатый воздух	нм 3/т	-	4,36
Природный газ (топливо)	тыс. м 3/т	-	0,24
Оборотная вода	м 3/т	-	148,09

Характеристика выбросов, отходов, образующихся при производстве технического сероуглерода, приведена в таблицах 2.4-2.5.

Таблица 2.4 - Выбросы при производстве технического сероуглерода

Наименование загрязняющего вещества	Масса выбросов загрязняющих веществ, кг/т
	Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Азота диоксид	-	0,52	-
Азота оксид	-	0,09	-
Бензапирен	-	0,0000003	-
Сероводород	0,09	0,10	-
Сероуглерод	0,15	0,16	-
Серы диоксид	72,7	74,3	-
Углерода оксид	1,61	1,65	-
Углеводороды предельные C1-C-5 (исключая метан)	-	0,0045	-
Углеводороды предельные C12-C-19	-	0,0009	-
Сера элементарная	-	0,0003	-

Таблица 2.5 - Отходы при производстве технического сероуглерода

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства, кг/т
				Минимальное значение	Максимальное значение	Среднее значение
Катализатор на основе оксида алюминия с содержанием оксида никеля не более 11 % отработанный	3	Производство сероуглерода	Захоронение		0,38
Смесь углей активированных, отработанных при производстве метионина, сероуглерода и получении полупродуктов в производстве анилина	3	Абсорберы очистки стоков	Захоронение		0,16
Отходы зачистки оборудования производства сероуглерода с преимущественным содержанием серы	3	Зачистка оборудования при подготовке к ремонту	Захоронение		0,85