Раздел 41. Производство хлорированных парафинов

Раздел 41 Производство хлорированных парафинов

Хлорированные парафины (хлорпарафины, химическая формула C _nH _2n+2-xCl _х, где n = 10-30, х = 1-7) применяют в производстве изделий из пластмасс, текстильном производстве, в производстве герметиков и гидроизоляционных материалов. Хлорпарафин ХП-470 - вторичный пластификатор в поливинилхлоридных и других полимерных композициях. Используется в производстве пластизолей и паст ПВХ, в качестве пластификатора эмульсионной смолы, в качестве жидкого наполнителя при производстве кабельных пластикатов; в производстве эмалей, акриловых красок, алкидных красок, дорожных красок; в качестве пластификатора в производстве кабельно-проводниковой продукции, резиновой обуви, пленки, клеенки, шланга, линолеума, фитина и труб. Жидкие хлорпарафины получают хлорированием жидких парафинов газообразным хлором. Твердый хлорпарафин марки ХП-66Т получают жидкофазным хлорированием твердых и жидких парафинов газообразным хлором методом радикального хлорирования.

41.1 Описание технологических процессов

41.1.1 Производство жидких хлорированных парафинов

Хлорирование парафинов по периодической схеме осуществляют в хлораторах, представляющих собой вертикальные цилиндрические аппараты со съемной рубашкой, с эллиптическим днищем и съемной эллиптической крышкой. После приема сырья заливают трибутилфосфат технический для связывания ионов железа, который является ингибитором реакции заместительного хлорирования. Для удаления из парафинов фракции С14-С17, влаги и кислорода сырье разогревают до температуры 65-95 °С подачей водяного пара и подачей азота в нижнюю часть хлоратора. В жидкую фазу хлоратора для более эффективной сушки парафина одновременно с подачей пара подают азот. Отдувку влаги с парафинов производят до отсутствия массовой доли воды не более 0,01 %. После удаления остаточной влаги и кислорода в нижнюю часть хлоратора подают испаренный хлор. В рубашку хлоратора подают оборотную воду. Одновременно с началом подачи хлора перекрывают подачу азота в жидкую фазу хлоратора. В течение всего времени хлорирования температуру в хлораторе поддерживают в пределах 65-130 °С изменением расхода оборотной воды в рубашку хлоратора. При производстве хлорпарафинов марки ХП-470 процесс хлорирования ведут до увеличения плотности до значений в пределах 1185-1235 кг/м ³ (при температуре 20 °С). Одновременно с прекращением подачи хлора открывают подачу азота в жидкую фазу хлоратора для отдувки кислых газов из реакционной массы. Отдувку производят при температуре реакционной массы в пределах 65-110 °С до достижения остаточной кислотности в пересчете на хлористый водород для марки ХП-470А - не более 0,0005 %, для марки ХП-470Б - не более 0,005 %. При достижении соответствующей кислотности производят стабилизацию хлорпарафинов эпоксидированным растительным маслом или добавкой смолы ЭД-20.

Полученный готовый продукт - хлорпарафины - анализируют и передавливают из хлоратора азотом в емкости для готовой продукции.

Абгазы, выходящие из реактора и содержащие хлористый водород и непрореагировавший хлор, направляют на стадию абсорбции водой. Абгазы, содержащие примеси хлора и хлористого водорода, после абсорберов направляют в щелочной реактор-ловушку и после нейтрализации направляют в атмосферу. Полученную соляную кислоту в абсорберах далее направляют в колонну отдувки для очищения от хлора. Отдувочные газы также направляют в щелочной реактор.

Принципиальная схема производства приведена на рисунке 41.1.

Рисунок 41.1 - Принципиальная схема производства жидких хлорированных парафинов

Описание технологического процесса приведено в таблице 41.1, перечень основного оборудования - в таблице 41.2.

Таблица 41.1 - Описание технологического процесса производства жидких хлорированных парафинов

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Парафин Азот	Сушка парафина	Конденсат Парафин		Хлораторы
Парафин Трибутилфосфат Хлор	Хлорирование парафина	Абгазы Хлорпарафин		Хлораторы
Азот Хлорпарафин	Отдувка кислых газов	Абгазы Хлорпарафин		Хлораторы
Масло эпоксидированное Хлорпарафин	Стабилизация хлорпарафина	Хлорпарафин		Хлораторы
Вода Абгазы	Абсорбция абгазов	Соляная кислота Абгазы		Абсорбционная графитовая колонна
Абгазы Натр едкий	Нейтрализация абгазов	Гипохлорит натрия			Санитарная колонна
Тиосульфат натрия Гипохлорит натрия	Нейтрализация гипохлорита натрия		Стоки на очистные сооружения

Таблица 41.2 - Перечень основного технологического оборудования производства жидких хлорированных парафинов

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Теплообменник	Хлорирование парафина	Площадь поверхности - 10 м 2
Реактор-форхлоратор	Хлорирование парафина	Объем - 6,3 м 3
Реактор-хлоратор	Хлорирование парафина	Объем 6,3 м 3
Реактор	Хлорирование парафина	Давление - 0,3 МПа Диаметр - 1800 мм Высота - 2862 мм Объем - 6,3 м 3 Среда - хлор, хлористый водород, хлорпарафин, парафин, материал - сталь углеродистая, эмаль
Хлоратор	Хлорирование парафина	Вместимость - 20 м 3
Реактор-стабилизатор	Хлорирование парафина	Объем - 6,3 м 3
Абсорбер	Очистка абзазов	Площадь поверхности - 56 м 2
Абсорбционная графитовая колонна	Очистка абзазов подачей воды в абсорбционную колонну с получением побочного продукта - соляной кислоты	Высота колонны - 7600 мм Диаметр - 1200 мм
Колонна отдувочная	Очистка абзазов	Диаметр - 1000 мм Высота - 5000 мм
Санитарная колонна	Очистка абгазов от остаточного хлора	Диаметр - 600 х 5 мм Высота насадочной части - 3250 мм Высота габаритная - 6105 мм
Санитарная колонна	Получение натрия гипохлорита технического	Давление - 0,07 МПа Температура - не более 35 °С Диаметр - 1200 мм Высота - 9927 мм Вместимость - 10 м 3 Среда - раствор натра едкого, раствор натрия гипохлорита технического, титан

41.1.2 Производство твердого хлорированного парафина

Хлорпарафин твердый ХП-66Т получают методом хлорирования расплава смеси твердого и жидкого парафинов хлором испаренным, в большом избытке хлора, при температуре 125-130 °С и избыточном давлении не более 0,3 МПа. Процесс хлорирования периодический. Побочные процессы отсутствуют.

Твердый и жидкий парафины поступают в цех в железнодорожных цистернах. Перед сливом его разогревают с помощью паровой "грелки" с последующей циркуляцией разогретого парафина через теплообменник. Подготовка сырья заключается в отстое и удалении растворенной воды.

Хлор испаренный давлением 0,30-0,50 МПа по магистральному трубопроводу поступает в буферную емкость, сглаживающую пульсацию давления. Буферная емкость в донной части имеет рубашку для обогрева горячей технологической водой.

Для предотвращения превышения давления хлора выше допустимого на буферной емкости и испарителе установлены предохранительные клапаны, защищенные разрывными мембранами. При срабатывании предохранительных клапанов сброс происходит в санитарную колонну, орошаемую раствором едкого натра.

Подогретую смесь парафинов жидкого и твердого в соотношении примерно 1 к 2 сливают в предварительно продутый азотом реактор. Хлорирование производят при постоянном механическом перемешивании реакционной массы. Испаренный хлор подают по барботеру в нижнюю часть реакционной массы, количество его регулируют таким образом, чтобы температура в зоне реакции не превысила 130 °С. Тепло реакции на начальной стадии хлорирования снимают оборотной водой, подаваемой в рубашку реактора, на конечной стадии хлорирования оборотную воду заменяют горячей технологической водой. Процесс хлорирования длится от 64 до 72 часов. Выделяющийся в результате реакции хлористый водород в смеси с избыточным хлором направляют по трубопроводу на установку получения синтетической соляной кислоты.

В случае превышения давления в реакторе более 0,30 МПа срабатывают предохранительные клапаны, сброс производится в санитарную колонну.

По окончании процесса хлорирования остаточное давление реакционного газа сбрасывают в колонну нейтрализации, орошаемую раствором едкого натра, подача хлора прекращается и заменяется азотом - производится процесс отдувки остаточного хлора и хлористого водорода из реакционной массы в колонну нейтрализации. Затем реакционную массу стабилизируют эпоксидной смолой, кристаллизуют и отправляют на стадию помола и фасовки.

Принципиальная схема производства приведена на рисунке 41.2.

Рисунок 41.2 - Принципиальная схема производства твердого хлорированного парафина

Описание технологического процесса приведено в таблице 41.3, перечень основного оборудования - в таблице 41.4, перечень природоохранного оборудования - в таблице 41.5.

Таблица 41.3 - Описание технологического процесса производства твердого хлорированного парафина

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Основные, побочные и промежуточные продукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Парафин твердый Парафин жидкий	Отстой парафина от влаги	Парафин твердый Парафин жидкий	Водный слой
Парафин твердый Парафин жидкий Уротропин	Фильтрация парафина	Парафин твердый Парафин жидкий	Осадок на фильтре, в т.ч. механические примеси с уротропином
Парафин твердый Парафин жидкий Воздух технологический Азот	Отдувка парафинов	Смесь парафинов отдутая	Абгазы в атмосферу, в т.ч.: углеводороды, азот, воздух Легколетучие углеводороды, в т.ч.: ароматические углеводороды (масла), вода	Реакторное оборудование, фильтры
Смесь парафинов отдутая Хлор испаренный	Хлорирование реакционной массы	Хлорпарафин кислый, в т.ч. хлорпарафин, хлористый водород, продукты хлорирования (масла), хлор, примеси (осмолы)	Абгазы хлорирования на стадию очистки, в т.ч.: хлор, хлористый водород, продукты хлорирования (масла), примеси (инерты)	Реакторное оборудование, фильтры
Хлорпарафин кислый, в т.ч. хлорпарафин, хлористый водород, продукты хлорирования (масла), хлор, примеси (осмолы) Азот	Отдувка кислых примесей	Хлорпарафин после отдувки, в т.ч. хлорпарафин, продукты хлорирования (масла), хлористый водород, примеси (осмолы)	Абгазы на нейтрализацию, в т.ч.: хлор, хлористый водород, азот	Реакторное оборудование, фильтры
Хлорпарафин после отдувки, в т.ч. хлорпарафин, продукты хлорирования (масла), хлористый водород, примеси (осмолы) Эпоксидно-диановая смола	Стабилизация хлорпарафина	Плав хлорпарафина стабилизированный, в т.ч. хлорпарафин, продукты хлорирования (масла), примеси (осмолы), эпоксидно-диановая смола и эпихлоргидрины		Реакторное оборудование
Абгазы со стадии хлорирования	Очистка абгазного хлора от органических примесей		Абгазы, в т.ч.: хлор, хлористый водород, продукты хлорирования (масла), примеси (инерты) Органический слой, в т.ч. хлорпарафин, продукты хлорирования (масла)	Реакторное оборудование
Раствор натра едкого Абгазы на нейтрализацию, в т.ч.: хлор, хлористый водород, азот	Нейтрализация абгазов хлора	Отработанный раствор едкого натра на стадию разложения гипохлорита натрия	Абгазы в атмосферу	Колонное оборудование	Санитарная колонна
Отработанный раствор едкого натра Раствор гидросульфида натрия	Разложение гипохлорита натрия в отработанном растворе натра едкого		Сточная вода, в т.ч. натрий хлористый, натр едкий, вода, сульфат натрия, гидросульфид натрия	Реакторное оборудование
Плав хлорпарафина стабилизированный, в т.ч. хлорпарафин, продукты хлорирования (масла), примеси (осмолы), эпоксидно-диановая смола и эпихлоргидрины Воздух технологический	Кристаллизация, помол и фасовка хлорпарафина	Хлорпарафин марки ХП-66Т Воздух загрязненный пылью хлорпарафина на аспирацию		Кристаллизатор Элеватор ковшовый Лопастные питатели Мельница Транспортер шнековый Циклоны
Воздух загрязненный пылью хлорпарафина	Аспирация	Хлорпарафин марки ХП-66Т на стадию фасовки	Очищенный воздух в атмосферу	Фильтры рукавные	Фильтры рукавные

Таблица 41.4 - Перечень основного технологического оборудования производства твердого хлорированного парафина

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Реактор	Хлорирование парафинов	Корпус: Давление - 0,30 МПа Температура - минус 20-140 °С Диаметр - 1800 мм Высота - 3025 мм Вместимость - 6,3 м 3 Рубашка: Давление - 0,40 МПа Температура - минус 20-200 °С Среда: пар, вода горячая, вода оборотная Площадь поверхности теплообмена - 14 м 2 Среда: реакционная масса, хлорированный парафин
Буфер хлора	Исключение конденсации испаренного хлора	Корпус: Давление - 1,5 МПа Температура - минус 30-50 °С Диаметр - 2000 мм Высота - 4320 мм Вместимость - 10 м 3 Рубашка: Давление - 0,15 МПа Температура - 50 °С Среда: вода горячая Среда: хлор
Испаритель хлора	Испарение жидкого испаренного хлора	Трубное пространство: Давление - 0,60 МПа Температура - минус 30-50 °С Рубашка: Давление - 0,30 МПа Температура - минус 20-70 °С Среда: вода горячая Площадь поверхности теплообмена - 4 м 2 Среда: хлор
Кристаллизатор	Кристаллизация плава твердого хлорпарафина	Пленочно-разливочная линия Массовая производительность - 4000-4500 кг/ч Объемный расход охлаждающей воды - 27 м 3/ч Мощность электродвигателя - 8 кВт Среда: плав хлорпарафина ХП-66Т
Мельница	Размол кристаллов	Массовая производительность - 500-1500 кг/ч Давление - атмосферное Температура - 20-80 °С Размер частиц: исходного продукта - 1-30 мм готового продукта - 20-30 мкм Среда: хлорпарафин ХП-66Т

Таблица 41.5 - Перечень природоохранного оборудования производства твердого хлорированного парафина

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики природоохранного оборудования
Колонна санитарная	Санитарная очистка абгазов	Колонна полочная: Давление - атмосферное Температура - 80 °С Диаметр - 600 мм Высота - 11000 мм Среда: водный раствор натра едкого, хлористый водород, хлор
Фильтр рукавный	Очистка воздуха загрязненного пылью хлорпарафина	Объемная производительность - 10000 м 3/ч Площадь поверхности фильтрации - 56 м 2 Количество рукавов - 64 шт. Материал рукавов: ткани фильтровальные Среда: пыль хлорпарафина ХП-66Т Давление - не более 10 кПа
Фильтр рукавный	Очистка воздуха загрязненного пылью хлорпарафина	Объемная производительность 1680 м 3/ч Площадь поверхности фильтрации 21 м 2 Количество рукавов 44 шт. Материал рукавов: ткани фильтровальные или бельтинг Среда: пыль хлорпарафина ХП-66Т

41.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду

41.2.1 Производство жидких хлорированных парафинов

Показатели потребления материальных и энергетических ресурсов приведены в таблице 41.6.

Таблица 41.6 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве жидких хлорированных парафинов

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
		Минимальный	Максимальный
Парафин	кг/т	431,2	606,9
Хлор	кг/т	705,2	1095
Трибутилфосфат (ТБФ)	кг/т	0,17	0,29
Масло эпоксидированное растительное	кг/т	6,9	11,4
Смола ЭД-20	кг/т	9,5	10,0
Натр едкий (сода каустическая)	кг/т	3,9	153
Тиосульфат натрия	кг/т	7,2	14,2
Электроэнергия		0,040	0,416
Азот газообразный	тыс. м 3/т	0,063	0,11
Вода оборотная	м 3/т	56,8	513
Пар	Гкал/т	0,15	0,70

Выбросы в атмосферу при производстве жидких хлорированных парафинов приведены в таблице 41.7.

Таблица 41.7 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве жидких хлорированных парафинов

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Хлор	-	0,0020	0,75	0,30
Хлористый водород		0,023	0,86	0,57
Углеводороды предельные C12-C19		0,098	1,44	0,53
Трихлорметан (хлороформ)		-	0,025	-
Натрий гидроксид (натрия гидроокись, натр едкий, сода каустическая)		-	0,0019	-
Взвешенные вещества		-	0,015	-

Сточные воды направляют на нейтрализацию и далее на биологические очистные сооружения. Сброс сточных вод непосредственно в поверхностные водные объекты не осуществляется.

Отходы производства жидких хлорированных парафинов приведены в таблице 41.8.

Таблица 41.8 - Отходы, образующиеся при производстве хлорированных парафинов

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение
Ткань полиэфирная, отработанная при фильтрации жидких парафинов	IV	Фильтрационная очистка продукта от мехпримесей	Захоронение на полигоне промотходов или утилизация	0,16	1,51	0,74
Ткань полиэфирная, отработанная при фильтрации жидких хлорпарафинов	III	Фильтрационная очистка продукта от мехпримесей	Захоронение на полигоне промотходов	0,030	0,96	0,40
Отходы механической зачистки оборудования производства жидких хлорпарафинов, содержащие преимущественно оксиды железа	IV	Зачистка оборудования перед ремонтом	Захоронение на полигоне промотходов	0,17	1,21	0,73
Тара из черных металлов, загрязненная смолами эпоксидными	IV	Растаривание сырья	Захоронение на полигоне промотходов или утилизация	0,95	1,45	1,29
Отходы зачистки технологического оборудования производства жидких и твердых хлорпарафинов	III	Подготовка сырья, синтез хлорпарафинов, стабилизация и отгрузка готовой продукции.	Утилизация	-	0,021	-
Воды от промывки оборудования и смывы с полов в производствах хлорпарафинов и гексахлорпараксилола	IV	Подготовка сырья, синтез хлорпарафинов, стабилизация и отгрузка готовой продукции.	Утилизация	-	9,83	-
Водная фаза при осушке парафинов вакуумированием в производстве жидких хлорпарафинов	IV	Подготовка сырья, синтез хлорпарафинов, стабилизация и отгрузка готовой продукции.	Утилизация	-	0,11	-

41.2.2 Производство твердого хлорированного парафина

Показатели потребления материальных и энергетических ресурсов приведены в таблице 41.9.

Таблица 41.9 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве твердого хлорированного парафина

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
		Минимальный	Максимальный
Парафин нефтяной твердый очищенный	кг/т	213,6	400,2
Парафин нефтяной жидкий С14-С17, марка А	кг/т	106,5	107,5
Хлор испаренный	кг/т	-	5000
Уротропин технический	кг/т	-	0,036
Натр едкий	кг/т	29,2	32,2
Натрия гидросульфид	кг/т	8,2	9,6
Смола эпоксидная марки ЭД-20	кг/т	108,9	110,8
Азот газообразный	тыс. м 3/т	-	0,32
Тепловая энергия в паре	Гкал/т	2,35	2,59
Холод минус 30 °С	Гкал/т	0,034	0,043
Электроэнергия		0,62	0,68

Выбросы в атмосферу при производстве твердого хлорированного парафина приведены в таблице 41.10.

Таблица 41.10 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве твердого хлорированного парафина

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Взвешенные вещества	-	-	0,44	-
Сероводород		-	0,00022	-
Хлор		-	0,014	-
Хлористый водород		-	0,50	-
Углеводороды предельные C12-C19		-	0,18	-

Сточные воды направляют на биологические очистные сооружения.

Отходы производства твердого хлорированного парафина приведены в таблице 41.11.

Таблица 41.11 - Отходы, образующиеся при производстве твердого хлорированного парафина

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение
Отходы жидких парафинов при очистке абгазного хлора от парафинов и зачистке технологического оборудования производства жидких хлорпарафинов	III	Производство хлорпарафинов (при приеме и подготовке сырья)	Утилизация	-	25,8	-
Ткань полиэфирная, отработанная при фильтрации жидких хлорпарафинов	III	Замена фильтровального материала	Утилизация	-	1,3	-
Отходы зачистки технологического оборудования производства жидких и твердых хлорпарафинов	III	Производство хлорпарафинов (при внутреннем осмотре емкостей жидкого и твердого парафина)	Утилизация	-	12,3	-