Раздел 6. Производство альфа-олефинов

Раздел 6 Производство -олефинов

6.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время в производстве -олефинов

6.1.1 Высокотемпературный процесс получения -олефинов

Получение -олефинов основано на процессе олигомеризации этилена в присутствии катализатора.

Основными стадиями получения олефинов являются (рисунок 6.1):

- олигомеризация;

- ректификация.

Рисунок 6.1 - Схема получения -олефинов высокотемпературным процессом

Линейные альфа-олефины образуются в реакторе в результате реакции олигомеризации этилена, растворенного в толуоле, в присутствии циркониевого катализатора (ZrX4) и алюмоорганического сокатализатора. Свежий этилен смешивается с рецикловым этиленом, компримируется до рабочего давления в компрессоре и поступает в нижнюю часть реактора. Олигомеризат после реакторов направляется в декантеры на водно-щелочную отмывку. Поток толуола и альфа-олефинов подается на ректификацию и выделение товарных фракций. Линейные альфа-олефины С4, С6, С8, С10, С12-14, С16-18 после ректификации направляются в товарные емкости. Толуол (фр. С7) направляется в адсорберы, где осушается от следов влаги и поступает в емкость толуола для использования в технологическом процессе. Тяжелые олефины (фр. С20+ с полимером) подаются на сжигание в печь узла нейтрализации и обезвреживания отходов производства линейных альфа-олефинов и алюмоорганических соединений. Технологические сдувки и выбросы продуктов производства альфа-олефинов отправляются на факел.

Описание технологического процесса производства -олефинов приведено в таблице 6.1, перечень основного оборудования - в таблице 6.2, перечень природоохранного оборудования - в таблице 6.3.

Таблица 6.1 - Описание технологического процесса получения -олефинов

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Этилен	Олигомеризация	Олигомеризат этилена	Отходящие газы	Реактор Компрессор
Олигомеризат этилена	Ректификация	Бутен-1, гексен-1, фракции С8, С10, С12-14, С16-18	Отходящие газы	Ректификационная колонна Печи

Таблица 6.2 - Перечень основного оборудования процесса получения -олефинов

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Реактор олигомеризации	Получение линейных альфа олефинов	Вертикальный цилиндрический аппарат: объем - 76,5 м 3 диаметр - 4200/1600 мм
Декантер	Разделение водно-щелочной, углеводородной и газовой фаз	Вертикальный цилиндрический аппарат с конусным днищем: Высота цилиндрической части - 4550 мм Объем - 41,5 м 3
Декантер	Разделение водной, углеводородной и газовой фаз	Горизонтальный цилиндрический аппарат: Высота цилиндрической части - 46840 мм Объем - 21,8 м 3
Компрессор	Циркуляция этилена через реакторы	Центробежный горизонтальный: Производительность - 154350 кг/ч Мощность - 355 кВт Частота - 5736 об/мин
Колонна ректификации	Выделение олефинов фракции С7-, С8+	Вертикальный цилиндрический аппарат с клапанными тарелками: Объем - 891 м 3 Диаметр - 4000 мм Высота - 68,3 м
Печь	Утилизация сдувок и жидких отходов производства	Вертикальный цилиндрический аппарат: Объем - 202 м 3 Диаметр - 3400 мм Высота - 21 м Температура расчетная - 230 °С
Трубчатая печь	Нагрев масла-теплоносителя	Вертикальный цилиндрический аппарат: Объем - 202 м 3 Диаметр - 3965 мм Высота - 15,7 м Температура разрешенная - 340 °С

Таблица 6.3 - Перечень природоохранного оборудования процесса получения -олефинов

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики природоохранного оборудования
Факел сжигания	Сжигание сухих технологических отдувок с аппаратов и аварийных сбросов	Диаметр - 324 мм высота - 70,6 м

6.1.2 Низкотемпературный процесс получения -олефинов

Процесс получения -олефинов низкотемпературным процессом состоит из следующих этапов (рисунок 6.2):

- подготовка катализатора;

- димеризация этилена;

- удаление катализатора;

- выделение непрореагировавшего этилена;

- выделение бутена-1.

Рисунок 6.2 - Схема получения -олефинов низкотемпературным процессом

Секция катализатора

Газообразный этилен димеризуется с образованием бутена-1. При выбранных температуре и рабочем давлении продукт бутен-1 находится в жидкой фазе, и реакция протекает в жидкой фазе бутена с растворенным катализатором.

Активация реакции димеризации производится путем смешивания двух катализаторов.

Первый из них - это катализатор ТЭА, который представляет собой соединение алкилалюминия, второй изготовлен из соединения титана и ускорителя. Оба катализатора по отдельности смешиваются с бутеном-1 и подаются в реактор димеризации.

Реакционная секция

Сырьевой этилен, поступающий от секции предварительной очистки, смешивается с потоком рециркуляции этилена далее поступает в реактор димеризации.

Реакция является экзотермической: тепло реакции отводится посредством холодильников. Оптимальная температура процесса 50-53 °С.

Жидкая продуктовая смесь реактора, отбирается из нижней части реактора - димеризации. Регулирование давления и температуры в реакторе необходимо для поддержания постоянной конверсии: давление в верхней части регулируется путем подачи этилена в реактор, а температура регулируется корректировкой расхода оборотной воды к холодильникам циркуляции.

Секция удаления катализатора

Для полного удаления следов катализаторов жидкая продуктовая смесь реактора, отбираемая из нижней части реактора, подвергается испарению в два этапа.

Нейтрализация катализатора. Перед испарением продуктовой смеси реактора ее смешивают с чистым амином для образования химического комплекса с катализатором и предотвращение нежелательной изомеризации бутена-1 внутри испарителя с получением бутена-2.

Первый этап испарения. Смесь выходящего потока реактора и амина перекачивается к испарителям при помощи насосов. Жидкая и паровая фазы из испарителя разделяются:

- жидкая фаза подается в тонкопленочный испаритель в режиме регулирования расхода с помощью регулятора уровня жидкости в испарительной емкости;

- паровая фаза смешивается с парами, выходящими из тонкопленочного испарителя, и направляется в секцию колонны рециркуляции.

Второй этап испарения. Второй этап испарения осуществляется в тонкопленочном испарителе.

Тонкопленочный испаритель предназначен для максимального извлечения бутена-1, этилена и компонентов C5+ из смеси полимеров и использованного катализатора. Сырье входит в испаритель сверху: тонкая пленка жидкости образуется в зазоре между краями лопастей и обечайкой за счет центробежной силы, возникающей при вращении лопастей. При нагреве за счет конденсации пара в рубашке вдоль всей стенки происходит равномерное непрерывное испарение жидкости. Испарившиеся пары проходят между лопастями к выходу в противотоке с концентрирующимся потоком жидкой фазы.

Остаточная жидкая фаза из тонкопленочного испарителя собирается в приемнике испарителя и подается в емкости отработанного катализатора. Пары, высвобождаемые из отработанного катализатора, направляются на факел.

Паровая фаза из тонкопленочного испарителя из верхней части реактора направляется к конденсатору сырья колонны рециркуляции.

Секция колонны рециркуляции. Для выделения непрореагировавшего этилена продуктовая смесь реактора, отделенная от каталитического комплекса, конденсируется в конденсаторах сырья и направляется в колонны рециркуляции. Непрореагировавший этилен возвращается обратно в реактор димеризации. Сдувки направляются в процесс пиролиза. Нижний продукт последней колонны рециркуляции направляется в колонну бутена-1.

Секция колонны бутена-1. Колонна бутена-1 предназначена для отделения продуктового бутена-1, выходящего с верха, от фракций C5+ и более тяжелых компонентов, выходящих из кубовой части.

Продуктовый бутен-1 колонны бутена-1 отбирается в виде жидкого дистиллята.

Продуктовая фракция C5+ в режиме регулирования уровня жидкости в нижней части колонны бутена-1 поступает в секцию продукта C5+. Продукт C5+ из куба колонны бутена-1 охлаждается в холодильнике продукта C5+ и поступает в емкость продукта.

Описание низкотемпературного процесса производства -олефинов приведено в таблице 6.4, перечень основного оборудования - в таблице 6.5.

Таблица 6.4 - Описание низкотемпературного технологического процесса получения -олефинов

Входной поток	Стадия технологического процесса	Выходной поток		Основное Технологическое оборудование	Природоохранное оборудование
		Продукты и полупродукты	Эмиссии
1	2	3.1	3.2	4	5
Компоненты каталитического комплекса Бутен-1	Подготовка катализатора	Каталитический комплекс		Реактор
Этилен Каталитический комплекс	Димеризация этилена	Реакционная смесь		Реактор Теплообменное оборудование
Реакционная смесь Амин	Удаление катализатора	Продуктовая смесь Отработанный катализатор	Отходящие газы	Испарители
Продуктовая смесь	Выделение этилена	Этилен Продуктовая смесь	Отходящие газы	Колонное оборудование
Продуктовая смесь	Выделение бутена-1	Бутен-1 Фракция С5+		Колонное оборудование

Таблица 6.5 - Перечень основного оборудования низкотемпературного процесса получения -олефинов

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Реактор димеризации	Реакция димеризации	Габариты - 3900 х 11200 мм Масса - 85300 кг Давление (расч.) = 2,66 МПа (изб) Температура (расч.) = 125 °C
Холодильники циркуляционного орошения	Отведение тепла экзотермической реакции	Габариты - 1380 х 9774 мм Масса - 35900 кг Давление (расч.) = 2,54/3,3 МПа (изб) Температура (расч.) = 80/125 °C
Насосы циркуляционного орошения	Циркуляция реакционной смеси реактора	Габариты - 3900 х 2150 мм Масса - 6641 кг Давление (расч.) = 3,24 МПа (изб) Температура (расч.) = 125 °C
Испарители	Излечение бутен-1 из реакционной смеси	Габариты - 680 х 8232 мм Масса - 8200 кг Давление (расч.) = 2,85/3,7 МПа (изб) Температура (расч.) = 325/325 °C меж.тр/тр.
Насосы продуктовой смеси реактора	Подача продуктовой смеси на испаритель	Габариты - 1900 х 1600 мм Масса - 1365 кг Давление (расч.) = 2,69 МПа (изб) Температура (расч.) = 125 °C
Тонкопленочный испаритель	Максимальное излечение бутен-1 из реакционной смеси	Габариты - 1400 х 17000 мм Масса - 54500 кг Давление (расч.) = 2,42/1,9 МПа (изб) Температура (расч.) = 206/340 °C внутр./рубашка
Емкость отработанного катализатора	Сбор и дезактивация отработанного катализатора	Габариты - 2000 х 6700 мм Масса - 7500 кг Давление (расч.) = 1,0 МПа (изб) Температура (расч.) = 130 °C
Уравнительная емкость подачи рециркуляционной колонны	Сбор и подача реакционной смеси в рециркуляционную колонну	Габариты - 1900 х 6250 мм Масса - 9700 кг Давление (расч.) = 2,37 МПа (изб) Температура (расч.) = 123 °C
Рециркуляционная колонна	Извлечение непрореагировавшего этилена для рециркуляции в реактор димеризации	Габариты - 1600 х 24500 мм Масса - 37600 кг Давление (расч.) = 3,13 МПа (изб) Температура (расч.) = 178 °C
Колонна	Отделение продукта бутена-1 с минимальной чистотой 99,5 % мас.	Габариты - 1250 х 15500 мм Масса - 11500 кг Давление (расч.) = 0,58 МПа (изб) Температура (расч.) = 127 °C
Емкость продукта С5+	Сбор и хранение продукта С5+	Габариты - 4000 х 11750 мм Масса - 28640 кг Давление (расч.) = 0,41 МПа (изб) Температура (расч.) = 116 °С
Емкость продуктового бутена-1	Сбор и хранение продуктового бутена-1	Габариты - 4000 х 12000 мм Масса - 24570 кг Давление (расч.) = 0,58 МПа (изб) Температура (расч.) = 80 °C

6.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве -олефинов

Нормы расходов материальных и энергетических ресурсов производства -олефинов приведены в таблицах 6.6-6.7.

Таблица 6.6 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве -олефинов по высокотемпературной технологии

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
		Минимальный	Максимальный
Этилен	кг/т	1140	1140
Электроэнергия		1075,7	1183,2
Теплоэнергия	Гкал/т	2,49	2,74
Топливный газ	кг.у.т./т	1200,9	1320,95
Вода оборотная	м 3/т	677	745

Таблица 6.7 - Показатели потребления сырья, материалов и энергетических ресурсов при производстве -олефинов по низкотемпературной технологии

Наименование	Единицы измерения	Расход на 1 т продукции
		Минимальный	Максимальный
Этилен	кг/т	0,67	1,33
Изопентан	кг/т	-	0,007
Пар среднего давления	кг/т	834,6	1060,8
Пар низкого давления	кг/т	172,9	260
Топливный газ	нм 3/т	31,8	66,3
Электроэнергия		1200	1600

Характеристика выбросов, сбросов, отходов, образующихся при производстве -олефинов, приведена в таблицах 6.8-6.12.

Таблица 6.8 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве -олефинов по высокотемпературной технологии

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Азота диоксид	-	-	3,48	-
Азота оксид		-	0,50	-
Метан		-	0,29	-
Углерода оксид		-	2,51	-
Бутилен		-	0,12	-
Этилен		-	0,27	-
Метилбензол (толуол)		-	0,13	-
Этиленгликоль (1,2-этандиол)		-	0,04	-
Гекс-1-ен		-	0,07	-
Олефины С15-С18		-	0,30	-

Таблица 6.9 - Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу при производстве -олефинов по низкотемпературной технологии

Наименование загрязняющего вещества	Метод очистки, обработки, повторного использования	Масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
Метан	-	-	0,37	-
Углеводороды предельные C1-C-5 (исключая метан)		-	1,07	-
Бутилен		-	3,6	-
Этилен		-	1,14	-
Гексен-1		-	0,97	-
Гексан		-	0,01	-
2-Аминоэтанол (Моноэтаноламин)		-	0,13	-

Таблица 6.10 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве -олефинов по высокотемпературной технологии

Наименование загрязняющего вещества	Направление сбросов	Показатели сбросов загрязняющих веществ в расчете на 1 т продукции, кг/т
		Диапазон		Среднее значение
		Минимальное значение	Максимальное значение
рН *	Технологические сточные воды отводятся на очистку на биологические очистные сооружения	6,5	9,0	-
ХПК		0,0067	0,02	0,013
* единица измерения - ед. рН

Таблица 6.11 - Отходы, образующиеся при производстве -олефинов по высокотемпературной технологии

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение
Изделия керамические производственного назначения, утратившие потребительские свойства	4	Осушка толуола	Размещение на полигоне промышленных отходов	-	0,04	-
Сорбент на основе оксидов кремния, бария и алюминия отработанный	3	Замена молекулярного сита	Размещение на полигоне промышленных отходов	-	0,15	-
Сорбент на основе алюмосиликата отработанный, загрязненный нефтепродуктами (содержание нефтепродуктов менее 15 %)	4	Замена адсорбентов при очистке этилена	Размещение на полигоне промышленных отходов	-	0,10	-
Отходы пропарки и очистки железнодорожных вагонов-цистерн перевозки негалогенированных органических веществ (содержание негалогенированных органических веществ 15 % и более)	3	Шлам от зачистки оборудования	Размещение на полигоне промышленных отходов	-	0,17	-
Катализатор на основе оксида алюминия, содержащий серебро, отработанный	3	Очистка этилена от серосодержащих соединений арсинов и фосфинов на узле дополнительной очистки этилена	Передача сторонней организации, имеющей лицензию	-	0,05	-
Катализатор - сульфокатионит на основе полистирола отработанный	4	Замена катализатора при снижении или потере каталитической активности при удалении остаточного кислорода и водорода на узле дополнительной очистки этилена	Передача сторонней организации, имеющей лицензию	-	0,16	-
Катализатор на основе оксида алюминия активного, содержащий палладий отработанный	3	Замена при удалении непредельных углеводородов в этилене на узле дополнительной очистки этилена	Передача сторонней организации, имеющей лицензию	-	0,08	-
Отходы при разложении (гидролизе) отходов производства триизобутилалюминия, содержащие гидроксид алюминия и хлорид натрия	3	Разделение альфа-олефинов, разложение и переработка алюмоорганических соединений	Термическое обезвреживание	-	44,34	-
Жидкость кубовая при выделении альфа-олефинов	3	Разделение альфа-олефинов, разложение и переработка алюмоорганических соединений	Термическое обезвреживание	-	12,5	-
Отходы производства углеводородов и их производных	3	Нейтрализация сточных вод	Термическое обезвреживание	-	0,06	-
Зола от сжигания жидких отходов	4	Сжигание жидких отходов	Размещение на полигоне промышленных отходов	-	0,010	-
Изомеры альфа-олефинов при рекуперации аминов	2	Очистка от аминов	Термическое обезвреживание	-	15,33	-
Отходы зачистки оборудования	3	Олигомеризация этилена	Размещение на полигоне промышленных отходов	-	0,17	-
Катализатор на основе оксида алюминия с содержанием цинка менее 70 % отработанный	3	Олигомеризация этилена	Размещение на полигоне промышленных отходов	-	0,07	-
Катализатор цинкмедный, содержащий серебро, платину, палладий, отработанный	3	Олигомеризация этилена	Передача сторонней организации, имеющей лицензию	-	0,08	-

Таблица 6.12 - Отходы, образующиеся при производстве -олефинов по низкотемпературной технологии

Наименование	Класс опасности	Источник образования	Способ утилизации, обезвреживания, размещения	Масса образующихся отходов производства в расчете на 1 т продукции, кг/т
				Диапазон		Среднее значение
				Минимальное значение	Максимальное значение
Отходы производства углеводородов и их производных	III	Производство в целом	Передача специализированной организации	-	172,4	-