Раздел 4. Определение наилучших доступных технологий

Раздел 4 Определение наилучших доступных технологий

Отнесение технологий к НДТ регулируется приказом Министерства промышленности и торговли Российской Федерации от 23 августа 2019 года N 3134 "Об утверждении методических рекомендаций по определению технологии в качестве наилучшей доступной технологии" (далее - Методические рекомендации). При определении технологических процессов, оборудования, технических способов и методов в качестве наилучшей доступной технологии члены рабочей группы должны рассмотреть их на предмет соответствия следующим критериям:

а) наименьший уровень негативного воздействия на окружающую среду в расчете на единицу времени или объем производимой продукции (товара), выполняемой работы, оказываемой услуги либо уровень, соответствующий другим показателям воздействия на окружающую среду, предусмотренным международными договорами Российской Федерации;

б) экономическая эффективность внедрения и эксплуатации;

в) применение ресурсо- и энергосберегающих методов;

г) период внедрения;

д) промышленное внедрение технологических процессов, оборудования, технических способов и методов на двух и более объектах в Российской Федерации, оказывающих негативное воздействие на окружающую среду.

В первую очередь рассматривается критерий промышленного внедрения процессов, оборудования, технических способов, методов на двух и более объектах в Российской Федерации, затем остальные критерии. Члены ТРГ при отнесении технологий к НДТ в дополнение к Методическим рекомендациям могут использовать международные информационно-технические справочники НДТ, соответствующую научную литературу, статистические сборники, результаты научно-исследовательских и диссертационных работ, иные источники.

4.1 Система экологического менеджмента

Система экологического менеджмента (СЭМ) является формальной основой для улучшения экологических показателей, более рационального функционирования производства и мощным инструментом для сокращения отходов и повышения эффективности без потери прибыли. При этом следует руководствоваться соблюдением требований природоохранного законодательства ГОСТ Р ИСО 14001-2016 "Системы экологического менеджмента" [75], который идентичен международному стандарту ISO 14001:2015 [76].

Совершенствование системы экологического менеджмента на основе ISO 14001 состоит из четырех этапов:

1. Планирование - разработка мероприятий и процессов для улучшения экологических показателей.

2. Внедрение запланированных мероприятий и процессов.

3. Проверка эффективности проведенных действий.

4. Корректировка и улучшение проводимых мероприятий с целью повышения их эффективности.

Это стимулирует повышение эффективности, позволяет расти и дает предприятию ряд других полезных преимуществ.

На конкретном предприятии система экологического менеджмента должна предусматривать разработку экологической политики, планирование технических решений и их материальное обеспечение, в том числе обучение персонала и ведение соответствующей документации. Постоянный мониторинг даст возможность определить и оценить перспективы внедрения НДТ с учетом требований к охране окружающей среды, спрогнозировать затраты и эффективность от внедрения новых технологий.

Внедрение и реализация системы экологического менеджмента предусматривают соблюдение следующих принципиальных требований:

1) постоянный контроль за качеством химических материалов, полуфабрикатов и готовой продукции;

2) бережное расходование и хранение химических материалов, сырья и готовой продукции, предотвращение утечек воды, разливов химических растворов, несчастных случаев;

3) контроль технологических параметров процесса;

4) регулярное техническое обслуживание систем очистки сточных вод.

Экологическая политика предприятия должна включать в себя постоянное совершенствование процедур управления и планирования в тесной взаимосвязи с финансовым планированием и инвестициями. При этом особое внимание следует уделять созданию соответствующих структур и повышению их ответственности, обучению и участию в этом процессе всех сотрудников предприятия, ведению необходимой документации, разработке программ технического обслуживания оборудования, готовности к реагированию в случае чрезвычайных ситуаций.

4.2 Обзор современных технологий, направленных на улучшение экологичности и ресурсоэффективности производства и выпускаемой продукции

Технология переработки кожевенного сырья в готовую кожу состоит из последовательности выполнения различных, но взаимосвязанных процессов и операций, выбор и назначение которых определяют качество получаемой продукции. Традиционную технологию производства кож можно представить в виде отдельных модулей: отмочно-зольные, преддубильно-дубильные, красильно-жировальные, сушильные и отделочные процессы и операции. Общая тенденция новых разработок - это замена или существенное снижение расхода гидроксида кальция, сульфида натрия, хлорида натрия, соединений хрома в жидкостных процессах. Предметом повышенного внимания технологов являются отмочно-зольные процессы, поскольку именно на этой стадии производства сточные воды являются наиболее загрязненными веществами органического и неорганического происхождения. При этом необходимо учитывать высокую потребность в водных ресурсах, большую продолжительность жидкостных обработок и их решающее влияние на качество готовой продукции. Очистка этих стоков предполагает значительный расход энергии, средств, времени и площадей, часто связана с использованием дефицитных и небезопасных реагентов [77].

4.2.1 Технологии, направленные на улучшение экологичности и ресурсоэффективности отмочно-зольных процессов и операций

Согласно данным, приведенным в разделе 3, наибольшее количество хлоридов поступает в стоки на этапе подготовительных процессов. Для снижения количества хлорида натрия рекомендуется проведение предварительной механической очистки шкур (солевых методов консервирования) от соли в специальных сетчатых барабанах. При этом удается удалить от 5 до 10 % соли от общего ее содержания в шкуре. Использование этой соли в жидкостных технологических процессах проблематично из-за наличия в ней бактерий и органических загрязнений. Утилизация ее на полигонах требует больших затрат. Эта технология перспективна с точки зрения уменьшения содержания соли в сточных водах. В настоящее время обессоливание осуществляется на многих кожевенных предприятиях [78].

Повысить экологичность и ресурсоэффективность отмочно-зольных процессов может замена используемых химических материалов на менее токсичные и более эффективные. Ряд отечественных и зарубежных предприятий предлагает большой ассортимент препаратов, соответствующих экологическим стандартам, в том числе и европейским (Reach - регламент по химическим веществам N 1907/2006) [79-83].

Наряду с крупными производителями химических материалов для кожевенной промышленности разработками прогрессивных и экологичных материалов занимаются ученые во всем мире, в том числе и в России. Например, для подготовительных процессов производства кожевенного полуфабриката из шкур МРС ("голяк") и шкур КРС предлагаются композиционные составы на основе синтезированных аминосодержащих поверхностно-активных веществ, позволяющих снизить бактериальную зараженность кожевенного сырья. Разработанные композиции (в количестве 0,2-0,3 %) позволят заменить более токсичные биоцидные препараты и ПАВ в отмочно-зольных процессах кож из шкур КРС. Годовой экономический эффект от использования данных композиций составит 2 млн 650 тыс. руб. [84]. Данные композиции могут стать достойной альтернативой ПАВ на основе октил- и нонилфенольных этоксилатов, применяемых в процессах эмульсионного обезжиривания овчины и свиных шкур, а также в отмочно-зольных процессах производства кож из шкур КРС. Нонилфенолэтоксилат представляет собой поверхностно-активное вещество, входящее в состав многих обезжиривающих композиций, однако он может разлагаться с образованием токсичных производных, в частности нонилфенола, поэтому применение данного реагента ограничивается регламентом по химическим веществам (Reach N 1907/2006).

Еще одной альтернативой этим ПАВ являются этоксилаты алифатических спиртов, которые характеризуются более низкой токсичностью [85]. Расход этих ПАВ в процессе обезжиривания несколько выше, что повышает затраты на химические материалы.

Для снижения загрязнения сточных вод на этапе золения-обезволашивания рекомендуются также методики, предусматривающие сохранение волоса, методы с сокращенным расходом сульфида натрия и гидроксида кальция.

Снизить расход сульфида натрия и гидроксида кальция можно за счет применения вспомогательных материалов для подготовительных процессов. Например, освоен их промышленный выпуск вспомогательных материалов для подготовительных процессов под торговой маркой "Анавит" (ТУ 2294-076-00302267-2002) Анавит СПА, Анавит ПСБ и Анавит S. Химические и физико-механические показатели кож из шкур КРС, полученных по типовой и опытной технологиям данной фирмы, приведены в таблице 4.1.

Таблица 4.1 - Химические и физико-механические показатели кож из шкур КРС, произведенных по типовой и опытным технологиям

Показатели свойств кожи	Новая технология	Технологии с использованием импортных материалов на кожзаводах
		ООО "Раском" г. Рассказово	ЗАО "Труд" г. Серпухов	ОАО "Кожа" г. С-Петербург
Температура сваривания хромированного полуфабриката, °С	115	112	111	110
Массовая доля, %
- влаги;	14,5	14,5	14,5	14,0
- оксида хрома;	4,9	4,8	4,9	4,7
- веществ, экстрагируемых органическими растворителями	9,8	9,8	9,9	9,8
Толщина кож, мм	1,4	1,4	1,4	1,4
Предел прочности при растяжении, 10 МПа	1,88	1,87	1,86	1,88
Предел прочности лицевого слоя, 10 МПа	1,81	1,80	1,72	1,73
Удлинение при напряжении 10 МПа, %	38,5	34,5	35,1	34,6
Сортность, %	8025	77,94	78,12	78,30

Разработанные вспомогательные материалы для отмочно-зольных процессов производства кож позволяют:

- снизить расход гидроксида кальция на 40 % и сульфида натрия на 15 % по сравнению с действующими технологиями;

- снизить содержание сульфидов в конце золения с 3-5 до 1 г/дм ³;

- повысить сортность кож до 2,5 % за счет уменьшения воротистости, стяжки и ликвидации отдушистости;

- увеличить выход кож по площади до 3 % за счет лучшего разделения структуры дермы.

Расходы на использование вспомогательных материалов окупаются сокращением затрат на очистку сточных вод, повышения сортности и выхода кож по площади. Ожидаемый экономический эффект от внедрения технологии составляет 1,5-2,6 тыс. руб. на 100 м ² готовых кож [86].

Представляет интерес технология проведения отмочно-зольных процессов с применением кислот ароматического ряда [87]. Высокая степень обводненности сырья, достигаемая в результате кислой отмоки, которая позволяет обеспечить оптимальные условия для проникания компонентов зольной жидкости к волосяным сумкам, способствует ослаблению связи волоса с дермой, разрыхлению клеточных структур эпителия, получению более чистого голья. Проведение отмоки в кислой среде не требует введения биоцидов, поскольку низкие значения pH препятствует размножению бактерий. Основные преимущества технологии приведены в таблице 4.2.

Таблица 4.2 - Расход химических материалов и технико-экономические показатели технологии отмочно-зольных процессов с применением кислот ароматического ряда

Параметры обработки и технико-экономические показатели	Предлагаемая технология	Традиционная технология
Расход, процент от массы сырья:
- фталевая кислота;	2,0	-
- карбонат натрия;	-	1,5
- гидроксид натрия;	2,0	-
- гидроксид кальция;	-	4,6
- сульфид натрия;	1,0	3,2
- пероксид водорода	2,5	-
Продолжительность, ч	10-12	18-20
Расход сырья на 100 м 2 готовой кожи, кг	610	668

Технология предусматривает проведение отмочно-зольных процессов в подвесных барабанах при постоянном их вращении со скоростью 3-4 об/мин. Экологические характеристики технологии представлены в таблице 4.3.

Таблица 4.3 - Экологические характеристики технологии [87]

Содержание в отработанном растворе, г/дм 3	Предлагаемая технология	Традиционная технология
Сульфиды	Следы	1,8
Взвешенные вещества	6,8	21,2

Расходы на использование фталевой кислоты окупаются сокращением затрат на очистку сточных вод, а также исключается возможность выделения сероводорода в отмочно-зольном цехе. Пероксидно-щелочную обработку рекомендуется осуществлять в пластиковых барабанах [78].

Расход сульфида натрия можно сократить за счет обработки сырья ферментными препаратами [78], а также использования вспомогательных препаратов на основе сероорганических соединений типа меркаптоэтанола.

Преимущество использования таких препаратов заключается в снижении расхода сульфида натрия и уменьшении содержания сульфидов в стоках. Совместное применение ферментативной обработки с обезволашиванием с использованием меньшего расхода сульфида натрия позволяет повысить эффективность этого процесса. Однако использование ферментов в некоторых случаях может привести к повреждению лицевой поверхности голья.

Расход сульфида натрия и загрязнение сульфидами сточных вод при использовании этой технологии снижается на 40-70 %.

При использовании ферментов необходимо предусматривать дополнительную промывку для их инактивации, чтобы предотвратить повреждение лицевой поверхности голья.

Органические тиосоединения являются более дорогими, чем сульфиды, однако эти затраты компенсируются снижением расходов на очистку сточных вод, а также снижается возможность выделения сероводорода в отмочно-зольных процессах производства кож [78].

Предлагается метод сохранения волоса, например, при переработке шкур МРС (преимущественно шкур овчины) за счет обработки шкуры с бахтармянной стороны намазным компонентом с целью ослабления связи волоса с дермой, что позволяет беспрепятственно механически удалять неповрежденный волос.

Также разработана технология обезволашивания с применением иммобилизованных ферментов, которая позволяет интенсифицировать процесс, сохранить неповрежденный волос, пригодный для дальнейшей промышленной переработки, значительно сократить объем сточных вод и снизить в них содержание загрязняющих веществ (взвешенных веществ в 3,7 раза, сульфида натрия в 6 раз, извести в 2,8 раза, ХПК в 4 раза, БПК в 3,8 раз по сравнению с сульфидно-известковой технологией), улучшая экологическую обстановку кожевенного производства. Экономический эффект от применения данной технологии составил 500 руб. на 100 м ² готовых кож за счет увеличения выхода кож по площади, сохранения волоса, многократного использования химических веществ и снижения платы за сброс менее загрязненных сточных вод [88].

Другой вариант заключается в уменьшенном расходе сульфида натрия, при котором повреждаются только луковицы волоса. Обработка проводится в специальном барабане, снабженном перфорированной перегородкой, позволяющей отделять шерсть от отработанного раствора. Полученная шерсть может стать дополнительным источником доходов или потребует утилизации, но не приведет к загрязнению стоков. Сточные воды будут содержать меньше взвешенных веществ и меньшее значение БПК. Экологический эффект, который может быть получен при использовании предлагаемой методики, заключается в снижении загрязнения стоков, меньшем объеме шлама в очистных сооружениях, снижении расхода химических реагентов для очистки сточных вод. Способ обезволашивания с сохранением шерсти будет оправдан лишь в том случае, если сохраненная шерсть имеет рынки сбыта, например, для изготовления войлока. С большей степенью вероятности может быть реализована овечья или козья шерсть. Инвестиционные затраты на приобретение барабана, оборудованного системой для рециркуляции воды и с фильтром для улавливания шерсти, составят около 100 тыс. - 130 тыс. евро. При модификации традиционных барабанов такими устройствами затраты составят порядка 5 000-10 000 евро [89].

Определен состав композиций и предложены технологические режимы обезжиривания на всех стадиях обработки свиного сырья и овчины, обеспечивающие повышение качества готовой продукции, сокращение расхода химических материалов, улучшение экологии производства [90].

Альтернативой новым химическим материалам для производства кожи является применение электрохимических и электрофизических методов в технологии производства кож. Данные технологии позволяют существенно сократить применение химических материалов и тем самым снизить нагрузку на окружающую среду.

Разработана технология использования электроактивированных растворов для безреагентной обработки кожевенного сырья, которая позволяет [91]:

- исключить применение гидроксида кальция и сульфида натрия;

- обеспечить экологически приемлемые показатели отработанных отмочно-зольных растворов;

- исключить возможность выделения сероводорода в отмочно-зольном цехе;

- сократить длительность обработки на 6-8 часов.

Обработка в растворе католита обеспечивает высокую степень разволокнения структуры дермы как на макро-, так и на микроуровне. Высокий уровень щелочности раствора католита, характеризующийся значением рН 12,5, способствует интенсивному разрыхлению структуры дермы и полному извлечению глобулярных белков и мукополисахаридов. Например, предложенные технологии на основе электрохимически активированных растворов предполагают их получение на специальных серийных установках типа СТЭЛ, АКВАХЛОР, ЭКОХЛОР. При стоимости установки порядка 3,5 млн рублей она окупится через два-три месяца работы кожевенного предприятия.

Разработана технология отмочно-зольных и дубильных процессов в производстве хромовых кож из шкур КРС и овчины с применением высокочастотной плазмы пониженного давления, позволяющей за счет модификации надмолекулярных структур коллагена интенсифицировать процессы отмоки и дубления, повысить технологические и функциональные показатели полуфабриката (вет-блю) по сравнению с полуфабрикатом, выработанным по типовой технологии: пористость увеличивается на 15,5-28,9 %, температура сваривания - на 6,2-8,4 %. Экономическая эффективность от внедрения плазменной обработки в технологии производства полуфабриката вет-блю составит 240 тыс. руб. в год [92].

Помимо жидкостных процессов, на качество выпускаемой продукции во многом влияют механические операции и последовательность их проведения. Мездрение в сырье повышает эффективность отмочно-зольных процессов, кроме того, полученная мездра не содержит извести и сульфидов, что упрощает технологию ее обработки с целью вытапливания жира. Однако такая мездра не подлежит длительному хранению. Операция мездрения может производиться как для консервированной шкуры, так и после предварительной отмоки. Выбор последовательности обработок определяется производителем, в зависимости от технических особенностей производства. В случае мездрения шкур после отмоки необходимо проведение дополнительных выгрузки из барабана и загрузки в барабан. При мездрении сырья имеют место значительные повреждения шкуры, что отрицательно сказывается на выходе готовых кож по площади, кроме того, выход мездры меньше, чем в случае мездрения голья. Затраты на приобретение мездрильной машины составят около 130 тыс. евро [93].

Двоение, в свою очередь, может осуществляться как после золения, так и после хромового дубления. При распиливании голья образуются лицевой и бахтармяный спилок.

Двоение в голье позволяет получить экономический эффект от сокращения расхода химических материалов при дублении, а также от реализации недубленых отходов (обрези и спилка), которые находят применение в производстве коллагеновых оболочек и белковых продуктов для пищевых целей [94]. Двоение в голье имеет и технологические преимущества: увеличивается выход кож по площади, сокращается длительность преддубильно-дубильных процессов, расширяются возможности переработки спилка. Двоение в голье используется для изготовления мебельных и автомобильных кож. Недостатками двоения в голье являются большая трудоемкость операции и неравномерность толщины лицевого спилка. Оборудование для двоения в голье и в хромированном виде мало отличается. Некоторые отличия могут быть только в конструкции транспортирующих валов. Затраты на приобретение двоильной машины с шириной рабочего прохода 3000 мм составляют порядка 140 тыс. евро [89]. Основным преимуществом двоения в голье является снижение объема хромсодержащих отходов.

4.2.2 Технологии, направленные на улучшение экологичности и ресурсоэффективности преддубильных и дубильных процессов и операций

Одним из направлений снижения экологической нагрузки на окружающую среду в преддубильных процессах является снижение расхода сульфата аммония. Возможны варианты полной или частичной замены сульфата аммония в процессе обеззоливания, например, на углекислый газ. Данный компонент легко растворяется в воде, образуя угольную кислоту, что приводит к снижению pH голья [89]. При обеззоливании углекислотой в сточных водах увеличивается значение ХПК. Кроме того, возрастают затраты на оборудование. Образование сероводорода при использовании углекислоты и эмиссию его в окружающую среду можно предотвратить путем введения в раствор незначительного количества пероксида водорода (0,1-0,2 %). При этом необходимо учитывать, что пероксид водорода может вызвать коррозию деревянных барабанов. В процессе обеззоливания голья углекислотой конечное значение pH может быть несколько ниже (pH 6,7-6,9), чем при использовании соли аммония (pH 8,8-9,2), что, в свою очередь, потребует применения ферментов, активность которых наиболее полно проявляется при меньших значениях pH. При обеззоливании углекислотой увеличивается продолжительность процесса. В некоторых случаях в готовых кожах отмечалась повышенная жесткость.

В плане экологии обеззоливание с использованием углекислоты позволяет сократить загрязнение стоков аммонийным азотом с 4-5 до 0,02 кг на 1 т сырья и обеспечивает двукратное снижение БПК. Оборудование для использования углекислого газа может быть автоматизировано. Оно включает резервуар под давлением, диффузор и тепловую камеру. Это оборудование должно обслуживаться квалифицированным персоналом. Обеззоливание углекислотой рекомендуется при обработке голья небольшой толщины (не более 1,5 мм). Расход двуокиси углерода составляет 0,75-1,5 % из расчета на массу голья.

Стоимость углекислоты выше, чем стоимость сульфата аммония. Кроме того, необходимо оборудовать площадку для хранения углекислоты, смонтировать трубопроводы к аппаратуре, контрольно-измерительные приборы. Экономия достигается только за счет уменьшения содержания аммонийного азота и ХПК в сточных водах и затрат на их очистку [89].

Сульфат аммония может быть полностью или частично заменен органическими кислотами. Для этой цели могут быть использованы молочная кислота, муравьиная или уксусная кислоты, их эфиры. Основной целью этой замены является снижение содержания аммонийного азота в сточных водах. Расход таких реагентов составляет порядка 1,5 % от массы голья. Продолжительность обработки при объеме воды 200 % от 1 до 1,5 ч. В то же время эти реагенты увеличивают значение ХПК в стоках. Они значительно дороже сульфата аммония.

Для снижения содержания аммонийного азота в сточных водах могут применяться карбамид фосфатные соединения [78]. В таблице 4.4 представлена эффективность предлагаемой технологии.

Таблица 4.4 - Содержание аммонийного азота в отработанных растворах на отдельных стадиях производства

Стадия обработки	Содержание аммонийного азота, г/дм 3, при обеззоливании препаратами
	Карбамид фосфатное соединение 2,0 %	(NН 4) 2SO 4 2,5 %
Золение	0,12	0,10
Обеззоливание	0,56	2,58
Мягчение	0,45	2,57
Промывка	0,11	0,56
Всего	1,12	5,71

Как следует из представленных данных, использование карбамид фосфатные соединения при обеззоливании позволяет значительно снизить загрязненность сточных вод аммонийным азотом. Оптимальный расход карбамид фосфатного соединения для обеззоливания голья традиционного метода золения зависит от используемого химического материала. Основными преимуществами метода обеззоливания с использованием карбамид фосфатных соединений являются:

- существенное снижение загрязненности сточных вод;

- уменьшение содержания кальция в голье (по сравнению с использованием сульфата аммония в равных количествах);

- равномерное обеззоливание голья по слоям;

- уменьшение затрат на обработку сточных вод.

Относительно опасений, связанных с наличием в карбамид фосфатные соединения фосфорсодержащих групп, следует привести данные по гигиеническому обоснованию использования осадков сточных вод [95]. Установлено, что осадки сточных вод кожевенной промышленности, представляющие собой известково-фосфорсодержащие органоминеральные удобрения, не могут оказывать ингибирующее действие на процессы самоочищения различных типов почв и ухудшение качества грунтовых вод. Метод апробирован на кожевенных предприятиях РФ и Турции.

Процесс пикелевания, как правило, представляет собой обработку голья смесью кислот в присутствии хлорида натрия, при этом, как отмечалось выше, снижение хлоридов в стоках является актуальной задачей.

Предлагается замена хлорида натрия на ароматические сульфокислоты для снижения загрязненности сточных вод сульфатами и хлоридами и улучшения выбираемости соединений хрома при дублении [89]. В экологическом плане нагрузка этих соединений на сточные воды не возрастает, хотя значение ХПК увеличивается. Следует обратить внимание на возможность изменения тона окраски при последующем крашении, что потребует соответствующих изменений в методике крашения. Расходы на химические материалы при этом сравнимы с традиционной технологией, в которой используют муравьиную кислоту. Основным преимуществом предлагаемой технологии является снижение содержания хлоридов в сточных водах.

Разработаны кисломолочные составы, состоящие из комбинированной сыворотки и кисломолочных композиций, обладающие ферментативной активностью, а также свойствами биоПАВ и рекомендованные к использованию в процессе пикелевания. Обработка продуктов растворения коллагена кисломолочными составами приводит к образованию свободных карбоксильных групп и исчезновению аминных и фенольных групп белка, что свидетельствует о разрыве связей в коллагене нативного характера [96]. Основным преимуществом предлагаемой технологии является исключение водопотребления и, как следствие, отсутствие стоков.

Беспикельное дубление привлекает технологов тем, что при использовании данного метода отпадает необходимость применения солей, кислот и карбоната натрия для регулирования основности хромового дубителя. Сущность таких обработок заключается в снижении реакционной способности активных групп коллагена для обеспечения равномерной диффузии солей хрома в дерму с последующим дублением солями хрома. К соединениям, способным к такому воздействию, могут быть отнесены кислоты, не вызывающие набухания голья (ароматические сульфокислоты, хромовая кислота и др.), альдегиды, дициандиамидная смола, полифосфаты, катионный эмульгатор, алюмоциркониевый дубитель, неионогенные ПАВ и др. Протекание беспикельного дубления зависит от состава дубящих соединений хрома, в частности от их основности, степени маскирования, природы координированного лиганда. В качестве маскирующих соединений рекомендуется применять соли моно- и дикарбоновых кислот, оксикислот и полифосфатов.

Существует технология беспикельного дубления с применением карбамид фосфатных соединений [97]. Эффективность технологии в отношении сточных вод представлена в таблице 4.5.

Таблица 4.5 - Характеристика сточных вод при беспикельном дублении

Содержание в отработанной жидкости, г/дм 3	Технология с применением карбамид фосфатных соединений	Традиционная технология
Аммонийного азота	1,0	6,3
Оксида хрома	1,7	12,0
Хлоридов	1,1	18,8
Сульфатов	13,3	25,0

Процесс дубления представляет собой обработку коллагена дубящими компонентами. Все дубящие вещества можно разделить на органические и минеральные. В настоящее время 80 % всех вырабатываемых в мире кож изготавливается с применением хромового дубления, это объясняется высоким качеством получаемого полуфабриката. Однако применение данного вида дубления вызывает необходимость решения проблем по снижению соединений хрома в отработанных растворах и утилизации хромсодержащих отходов. Достичь снижения содержания соединений хрома в отработанных растворах возможно путем интенсификации процесса хромового дубления, а также путем замены дубящего вещества.

Как уже отмечалось выше, на рынке материалов для кожевенной промышленности активно работают отечественные и зарубежные компании. Они предлагают большой ассортимент дубящих веществ различной природы: алюминиевые, титановые, циркониевые дубители, хромсодержащие дубители, растительные дубители, дубящие композиции на основе альдегидов и т.д. [98, 79, 81]. Выбор метода дубления зависит от назначения кож, а вот марку дубителя выбирает непосредственно производитель.

Не прекращаются исследования ученых, направленные на поиск новых материалов и технологий, позволяющих сократить количество соединений хрома в дублении или полностью их исключить. Актуальным направлением является разработка бесхромовых методов дубления. К данным методам также можно отнести все виды дубления с использованием органических дубителей (таниды, альдегиды, жиры), а также некоторые минеральные (алюминий, титан, цирконий).

Значительный объем исследований посвящен методам дубления с высокой степенью использования соединений хрома.

Так, по литературным данным [99] предлагается методика дубления кож дубителем, позволяющая получать качественные кожи при расходе дубителя 8,5 % от массы голья и степени отработки дубящего раствора более 85 %.

Разработаны хромсберегающие технологии дубления кож для верха обуви с применением синтезированного дубителя СХД МГУДТ. Применение данных технологий позволяет: интенсифицировать процесс хромового дубления, сократить расход хрома (III) до 30 %, уменьшить содержание соединений хрома в отработанном растворе до 2 г/дм ³. Расчет экономической эффективности процесса дубления показал, что использование предлагаемых технологий позволяет получить прибыль от 853 тыс. до 901 тыс. руб. при выпуске 100 тыс. м ² кож в год и сократить расходы на защиту окружающей среды по статье "химические вещества" примерно на 25 % [100].

Разработана технология проведения хромового дубления с применением циклических карбонатов и продуктов на их основе, позволяющая значительно сократить расход хромового дубителя (до 25 %) при сохранении высоких физико-механических и эксплуатационных характеристик полуфабриката. Экономический эффект от применения данной технологии может составить 3,3 млн рублей в год [101].

С целью снижения расхода хромового дубителя возможно проведение предварительной обработки голья перед дублением такими соединениями, как соли алюминия, синтаны, соли титана [81]. Применение данной технологии может сократить расход дубящих соединений хрома с 8 до 5 % от массы голья. Однако некоторые из применяемых для предварительной обработки веществ с точки зрения экологии являются более опасными, чем хром. Предварительное дубление увеличивает длительность технологического цикла, увеличиваются затраты на дополнительные химические материалы [78]. При этом затраты при использовании для предварительной обработки голья перед дублением глутарового альдегида возрастают на 20 % по сравнению с процессом хромового дубления [102].

Повысить ресурсоэффективность дубильных процессов позволяет использование фильтратов в процессах промывки и пикелевания. Количество циклов повторного использования отработанных растворов может доходить до 10. В этом случае сброс соединений хрома в сточные воды может быть уменьшен в 2 раза [89].

С целью интенсификации процесса хромового дубления и исключения образования стоков показана возможность выполнения процесса в дисперсных системах типа "газ-жидкость". Полное проникание солей хрома по толщине дермы наблюдается уже через 1 ч от начала процесса. Расход пенообразующей композиции для получения достаточного объема пены составляет 30-50 % от массы голья. Устойчивость пены должна быть не менее 40-50 мин [103].

Наряду с традиционными методами интенсификации хромового дубления существует ряд направлений, не связанных с использованием дополнительных химических реагентов, например, использование воздействия высокочастотной неравновесной низкотемпературной плазмы [104].

4.2.3 Технологии, направленные на улучшение экологичности и ресурсоэффективности красильно-жировальных процессов и операций

Красильно-жировальные процессы, как правило, включают процессы нейтрализации, додубливания, крашения, жирования и наполнения. Для снижения экологической нагрузки технология должна быть направлена на максимальное выбирание додубливателей, красителей и прочих опасных веществ из растворов, что достигается за счет использования вспомогательных материалов, высоких температур и сниженного жидкостного коэффициента (ЖК). Кроме того, снижение расхода красителей актуально с экономической точки зрения, так как красители являются одними из самых дорогостоящих химических материалов [89].

Фирмы - производители химических материалов активно разрабатывают и производят широкий ассортимент красителей для кожи, жирующих веществ, додубливателей, наполнителей и вспомогательных материалов, направленных на улучшение качества и экологичности красильно-жировальных процессов [105, 79, 81, 83].

Одним из направлений совершенствования красильно-жировальных процессов является использование синтезированных материалов. Так, в работе [106] предложены олигомеры на основе фуразана и карбамида, модифицированные как алифатическими незамещенными, так и фторсодержащими спиртами, применяемые в процессе наполнения и позволяющие исключить процесс додубливания соединениями хрома, повысить величину полезной площади и прочность кожи. Годовой экономический эффект по предложенной технологии производства шлифованных кож составляет 2,126 млн руб., при производстве нешлифованных кож - 1,786 млн руб. при мощности 216 тыс. шт./год.

Особое внимание уделяется совмещенному проведению жидкостных процессов, позволяющих существенно снизить объем сточных вод. Разработаны совмещенные технологические процессы выполнения красильно-жировальных процессов в дисперсных системах типа "жидкость-жидкость". Особенностью совмещенных процессов в дисперсных системах является полное поглощение рабочих составов полуфабрикатом и улучшение качества кож. Кроме того, наблюдается снижение расхода дубящих соединений хрома на 34 %, потерь соединений хрома на 70-80 %, объема водопотребления в 3 раза, увеличение выхода кож по площади на 5-10 %. Экономический эффект от внедрения технологии составит 534169,6 руб. на 100 м ² кож [107].

Альтернативой традиционным методам производства кож является использование высокочастотной неравновесной низкотемпературной плазмы, которое благодаря электрофизическому воздействию на структуру натуральных материалов позволяет без дополнительного применения химических материалов комплексно улучшить технологические и эксплуатационные свойства натуральных кож и при этом сократить расход дорогостоящих химических материалов. Экономическая эффективность от внедрения плазменной обработки в технологии жидкостной отделки кожевенных материалов из шкур КРС, овчины и свиного сырья составила 4,5 млн руб. в год [108].

Также повысить ресурсоэффективность красильно-жировальных процессов могут использование оборотного водоснабжения, установка систем автоматизации и замена оборудования (использование пластиковых барабанов) [109].

4.2.4 Технологии, направленные на улучшение экологичности и ресурсоэффективности отделочных процессов и операций

В последние годы наметилась тенденция к снижению выбросов органических растворителей в окружающую среду. Наибольшее количество выбросов данного вида формируется на этапе покрывного крашения кож. В этой связи можно выделить несколько направлений, позволяющих уменьшить объемы выбросов на данном технологическом этапе производства кож, например, за счет использования водоэмульсионной отделки [79, 110, 111], а также улучшения методов распыления и внедрения валичных методов нанесения покрывных композиций [112]. Технология покрывного крашения без распыления позволит улучшить экологичность отделочных процессов и операций [113].

Минимальное количество отходов и меньшее загрязнение воздуха растворителями обеспечивает валичное нанесение покрытий. По предлагаемой технологии покрытие наносится с помощью валов различной конструкции. При этом необходимо тщательно регулировать скорость транспортирования кожи и вязкость наносимой композиции, а также осуществлять своевременную очистку валов. Валичным методом можно обрабатывать тонкие кожи. Можно наносить на поверхность кожи масло, воск. Сушку можно производить в тех же камерах, которыми оснащены распылительные агрегаты. Стоимость валичной машины с шириной рабочего прохода 3000 мм, оборудованной питателем и тремя валами, составляет приблизительно 175 тыс. евро [89].

Одним из направлений совершенствования этого метода является использование пистолетов-распылителей низкого давления, которые позволяют распылять большее количество смеси. В этом случае обратный "отскок" воздушной смеси значительно меньше по сравнению с обычным распылением.

Второе направление - это безвоздушное распыление, то есть на кожу распыляется сама композиция, находящаяся под давлением. В основном этот метод используется для нанесения заключительных покрытий. У данной технологии есть два основных достоинства: практически полное отсутствие аэрозоли в воздушной среде и очень высокая производительность окрасочных работ по сравнению с воздушным и комбинированным распылением (пневматическим краскопультом).

Третьим направлением можно считать автоматизированное распыление, при котором специальные контролирующие системы определяют область и время работы распылительных головок. Перечисленные системы позволяют на 70-75 % повысить эффективность использования покрывных композиций. Снижается загрязнение воздушной среды органическими растворителями. Стоимость новой распылительной машины составляет 200 тыс. - 500 тыс. евро [89]. В распылительных камерах образуется аэрозоль, поэтому очистка должна производиться "мокрым" способом при помощи гидрофильтров.

Водоэмульсионные композиции значительно перспективнее покрытий на основе органических растворителей, поскольку в меньшей степени загрязняют окружающую среду. Для сохранения прочностных характеристик покрытий в водоэмульсионные композиции необходимо вводить сшивающие реагенты, при этом некоторые из них являются токсичными веществами. При сушке водоэмульсионных композиций потребуются более высокие затраты на процесс сушки [89].

Следует отметить, что в настоящее время весьма востребованной является анилиновая отделка, которая характеризуется хорошей воздухопроницаемостью. Иногда кожа анилинового крашения проходит дополнительную обработку (воском, маслами и т.д.) с целью придания ей водостойкости [114].

Также существует технология покрывного крашения кожевенных материалов с применением высокочастотной неравновесной низкотемпературной плазмы, позволяющая значительно повысить качество покрывного крашения и уменьшить расход покрывных композиций. Суммарный экономический эффект от внедрения плазменной обработки в технологии отделки кожевенных материалов составляет 12 млн руб. в год при производительности 1 млн кв. дм (120 тыс. руб. на 100 м ² кож) [115].

4.2.5 Технологии, обеспечивающие уменьшение расхода воды

В целях сокращения потребления воды следует принять во внимание следующий принцип: по возможности на всех стадиях производства вместо обработок на проточной воде использовать периодические процессы, контролировать расход воды с помощью измерительных приборов. Ниже приведены рекомендуемые нормы расходования воды при переработке шкур крупного рогатого скота (таблица 4.6).

Таблица 4.6 - Нормативы потребления воды по НДТ при переработке шкур КРС

Стадия обработки	Расход воды, м 3/т
Отмочно-зольные и преддубильно-дубильные процессы	13-18
Красильно-жировальные процессы и отделка	6-10
Всего	19-28

Система рекуперации зольного стока позволяет использовать воду с одного из процессов начальной обработки повторно (до 7 раз) [109]. Это сокращает общее использование воды на предприятии более чем на 5 % и снижает нагрузку на очистные сооружения, так как в рекуперацию будут попадать стоки с самым большим содержанием химических веществ. Также это приведет к снижению расхода химических материалов и снижению образования сероводорода и аммиака [116].

4.2.6 Технологии очистки сточных вод

Технология очистки сточных вод включает в себя следующие стадии:

- механическая очистка;

- физико-химическая очистка;

- биологическая очистка.

Эти процессы могут быть реализованы в различных комбинациях как на предприятии, так и в обслуживающих организациях (таблица 4.7).

Таблица 4.7 - Описание технологий очистки сточных вод

Технологии	Описание	Использование
Механическая очистка	Удаление грубых частиц, жировых веществ, осаждение	Непосредственно на предприятии
Физико-химическая очистка	Удаление сульфидов, снижение ХПК, удаление взвешенных веществ. Осаждение хрома при повышении pH до 8 или выше с использованием щелочных реагентов (гидроксид кальция, оксид магния, карбонат натрия, гидроксид натрия, алюминат натрия)	Непосредственно на предприятии
Биологическая очистка	Аэробная биологическая очистка с использованием аэрации. Удаление взвешенных веществ осаждением и флотацией	Непосредственно на предприятии
Биологическая очистка от азотистых соединений	Нитрификация аммонийных соединений до нитратов и последующее их удаление	Рекомендуется для предприятий, сбрасывающих воду в открытые водоемы. Требуется наличие соответствующих площадей

При высоком содержании сульфидов в сточных водах и значениях pH меньше 9,5 возможно образование сероводорода. Чтобы избежать эмиссии сероводорода в окружающую среду, необходимо обработать стоки биологическим методом или химическим способом с использованием в качестве катализатора сульфата марганца. Такая обработка должна осуществляться в герметичных условиях с использованием вытяжной вентиляции через фильтровальные устройства. В качестве реагентов используются перекись водорода или гипохлорит натрия. Такая обработка позволяет сократить эмиссию сероводорода в окружающую среду, избежать появления неприятных запахов на территории предприятия.

Окисление сульфидсодержащих стоков необходимо проводить до смешивания с другими стоками в закрытом резервуаре с улавливанием газов в скруббере.

Использование современного эжекционного и смесительного оборудования для систем очистки промышленных сточных вод на кожевенных предприятиях позволит проводить их эффективную очистку.

Предложен метод регенерации отработанных дубильных растворов при помощи фотохимической деструкции органических загрязнений с использованием в качестве окислителя пероксида водорода в заводских условиях. За 60-120 минут УФ обработки при мощности облучения 13 Вт/дм ³ и введении 50-70 % пероксида водорода от стехиометрической нормы на деструкцию органических примесей (по величине ХПК отработанного раствора) обеспечивается достижение остаточной величины ХПК на уровне 300-500 мг O ₂/дм ³, что допустимо для организации возврата отработанных растворов без осаждения хромовых соединений на стадию дубления. Такой метод позволяет упростить и интенсифицировать процесс регенерации дубителя и резко сократить сброс соединений хрома в окружающую среду. Для рассмотренной технологии характерны простота технологического оформления, компактность оборудования, ликвидация части сброса органических загрязнений в сточные воды и в виде твердых отходов, что не учитывалось в представленном анализе. Деструкция органических загрязнений отработанных дубильных растворов приводит к возможности отказа от сложного и малоэффективного фильтр-прессового оборудования для обезвоживания осадков, уменьшению потребления свежей воды и сокращению объемов сточных вод [117].

Технология осаждения хрома из отработанных растворов предусматривает обезвоживание осадка и повторное растворение с использованием серной кислоты. Внедрение этой технологии требует тщательного аналитического контроля и соответствующего оборудования, в том числе емкости для сбора отработанных растворов, емкости для осаждения солей хрома, фильтр-пресса или центрифуги для обезвоживания осадка, емкости для повторного растворения гидроксида хрома концентрированной серной кислотой. Кроме того, необходимо наличие специальных химических реагентов для осаждения жиров и других материалов, содержащихся в отработанных растворах. Схема выделения гидроокиси хрома из отработанных хромсодержащих растворов и его повторного использования представлена на рисунке 4.1.

Рисунок 4.1 - Схема непрерывного процесса выделения гидроокиси хрома из отработанных хромсодержащих дубильных жидкостей и его повторного использования для дубления

Прозрачный хромсодержащий раствор из средней части резервуара 5, проходя под отражателем 10, поступает в смеситель 11, в который из резервуара 12 подается каустическая сода или какой-либо другой щелочной раствор для того, чтобы поддерживать величину pH в резервуаре 11, равной 8,0-9,5. Если концентрация осажденного гидроксида хрома достаточно высока, то отстаивание в осветлителе 13 можно не проводить; в этом случае смесь непосредственно поступает на фильтр 14 для непрерывной фильтрации под давлением. Если же суспензия гидроксида хрома достаточно разбавлена, то перед фильтрованием ее направляют в отстойник 13, где осадок собирается в конической нижней части.

Одновременно чистый раствор, находящийся над осадком, декантируют из отстойника на определенной высоте, уменьшая таким образом до минимума объем суспензии гидроксида хрома, которую необходимо фильтровать. Суспензию перекачивают под давлением насосом 15 на непрерывную фильтрацию на фильтре 14, где поддерживается постоянная толщина слоя осадка и происходит концентрирование гидроксида хрома до заранее определенной концентрации. При достижении этой желаемой концентрации (14-15 %) пасту гидроксида хрома направляют в резервуар 16, куда из емкости 17 подается для смешения серная кислота, до тех пор, пока не будет достигнута требуемая основность и произойдет растворение осадка. Прозрачный фильтрат с фильтра 14 по линиям 18 и 19 направляется в сток; суммарное содержание хрома в нем составляет менее 2 ppm. В нижней части рисунка 4.1 проиллюстрирована работа фильтра 14. Этот многосегментный фильтр для непрерывного фильтрования под давлением имеет входное отверстие 20, ведущее в корпус 21. Внутри корпуса размещены вращающиеся фильтровальные пластины 22, состоящие из металлического диска 23, прилегающего к фильтрующей поверхности 24. Жидкость проходит через фильтр 24 и выводится через коллекторную трубу 25. Стационарные пластины 26 закреплены внутри корпуса и состоят из круглых полых каркасов с фильтровальными поверхностями 27, через которые проходит фильтрат, вытекающий далее через коллекторную линию 28. По линиям 18 и 19 фильтрат отводится в сток. Осадок, образующийся при фильтровании, выбрасывается по линии 29, на которой имеется пневматический клапан, срабатывающий, когда давление достигает определенного уровня [118].

Полученный раствор сульфата хрома может заменить до 30 % потребности в дубителе. При этом достигается снижение загрязнения стоков соединениями хрома. Использование регенерированного хрома может привести к незначительному изменению цвета хромированного полуфабриката. Внедрение этой технологии требует значительных капитальных затрат [89]. Метод может быть реализован непосредственно в дубильном цехе или на территории очистных сооружений.

Дополнительная очистка стоков предполагает удаление взвешенных частиц осаждением, обезвоживанием образующегося осадка и вторичную флотацию. Для удаления взвешенных твердых частиц используются (вертикальные) отстойники или флотация. Отделение активного ила от очищенного стока обычно осуществляется путем осаждения. Шлам от первичной седиментации содержит 3-5 % твердых веществ и может перекачиваться насосом.

Обезвоживание часто практикуется для уменьшения объема осадка. Шлам может быть обезвожен с помощью фильтр-прессов, ленточных прессов, центрифуг и при термообработке. Фильтрующие прессы способны обезвоживать шлам до влажности 60 %, в то время как с использованием ленточных прессов влажность осадка составляет 75-80 %. Центрифуги обеспечивают влажность шлама в пределах 60-70 %. Термическая обработка позволяет высушить осадок до влажности 10 %. Обезвоживание осадка позволяет уменьшить его объем приблизительно в 20 раз. Осадок после обезвоживания можно сжигать, получая дополнительную тепловую энергию.

Основными преимуществами для окружающей среды от использования этих технологий очистки являются снижение содержания взвешенных веществ в сточных водах и сокращение объема шлама при его утилизации [119-120].

4.2.7 Технологии, направленные на устранение выбросов в атмосферу

Снизить уровень выбросов загрязняющих веществ в атмосферу позволит применение пылегазоулавливающих установок: скрубберов-абсорберов, мокрых пылеуловителей, гидрофильтров [109]. Технологии представлены в таблице 4.8.

Таблица 4.8 - Технологии, направленные на устранение выбросов в атмосферу

Выброс	Этап производства	Меры устранения	Примечание
Аммиак и сероводород	Отмочно-зольные и преддубильно-дубильные процессы	Биофильтрация (для аммиака - кислотные растворы, для сероводорода - щелочные растворы)	Затраты на энергетику и очистку стоков от скрубберов
Орган. растворители	Отделочные операции	Мокрая очистка (удаляет до 50 % растворителей)	Наиболее эффективна против пыли и аэрозолей
		Активированный уголь (при постоянной концентрации растворителя)	Необходима утилизация абсорбента
		Биофильтры	Устраняют запахи и окисляют органические вещества
		Сжигание (каталитическое или термическое)	Надежный, но дорогостоящий метод
Пыль и другие твердые частицы	Преимущественно отделочные операции	Циклоны	Обеспечивают высокоэффективный сбор более крупных частиц и характеризуются относительно низкими капитальными и эксплуатационными расходами. Циклоны также могут использоваться в комбинации с рукавными фильтрами и скрубберами
		Скрубберы	Имеют различный тип исполнения
		Рукавные фильтры	Решающее значение имеет фильтровальный материал. Фильтры должны быть снабжены устройством для удаления пыли из фильтровального материала

4.2.8 Технологии, направленные на снижение расхода энергии, шума и вибрации

Шум и вибрация - неотъемлемые побочные эффекты промышленного производства. Шумовой и вибрационный эффект связан с реализацией технологических процессов, использованием тяжеловесного транспорта и оборудования, несвоевременным проведением ремонта производственных фондов. В рамках реализации мероприятий по охране труда предприятия обязаны снижать производственный шум и вибрации до регламентированных норм.

Серьезную опасность представляет воздействие на человека общей и комбинированной вибрации в частотном диапазоне 4-30 Гц. Другое опасное последствие воздействия низкочастотной вибрации - это возможное разрушение соединений трубопроводов и аппаратов, результатом которого может стать серьезная экологическая авария. Широкое применение получили методы снижения шума на пути его распространения посредством установки звукоизолирующих и звукопоглощающих преград в виде экранов, перегородок, кожухов, кабин, облицовки стен, потолков, использования глушителей и др.

Расход энергии в жидкостных процессах кожевенного производства может быть снижен за счет работы при низких ЖК вследствие меньших затрат на нагрев технологической воды. Однако существует предельное минимальное значение ЖК, их применение требует использования современного оборудования. Кроме того, следует отметить, что низкий ЖК может вызывать ухудшение качества продукции.

В целом снизить расход энергии, шума и вибраций позволят модернизация производства и использование современного оборудования.

В таблице 4.9 приведены данные по рекомендуемому потреблению энергии в производстве кож из шкур КРС и овчины, за исключением затрат энергии на работу очистных сооружений [113].

Таблица 4.9 - Рекомендованное НДТ потребление энергии

Этапы обработки	Удельный расход потребляемой энергии в расчете на единицу сырья, ГДж/т
От сырья до дубленого полуфабриката из шкур КРС	3
От сырья до готовой кожи из шкур КРС	14
При выработке кож из овчины	6

4.2.9 Технологии, направленные на снижение отходов

Отходы, образующиеся на стадии отмочно-зольных процессов, в меньшей степени загрязнены вредными химическими веществами, поэтому могут быть использованы в качестве сырья для получения целевых продуктов, что позволит обеспечить, наряду с экологическими преимуществами, определенную экономическую эффективность. Утилизация органических отходов на специализированных полигонах становится все более затратной. Альтернативой утилизации является компостирование. Однако не все отходы кожевенного завода пригодны для компостирования, а некоторые нуждаются в предварительной подготовке. Коллагенсодержащие отходы можно использовать в различных отраслях промышленности: пищевой, косметической, фармацевтической, текстильной, при производстве искусственной кожи, резинотехнических изделий, в сельском хозяйстве.

Утилизация шерсти. Варианты утилизации и повторного использования кератинсодержащих отходов следующие:

- приготовление гидролизатов и их применение в процессах наполнения додубливания;

- переработка на удобрения;

- получение биогаза при анаэробной обработке.

Овечья шерсть может быть использована в текстильной промышленности. Повторное использование или рециркуляция кератинсодержащих отходов позволяет сократить затраты на их утилизацию [121].

Утилизация обрези. Обзор методов утилизации сырьевой, гольевой обрези и краевых участков полуфабриката и готовой кожи приведен в таблице 4.10.

Таблица 4.10 - Варианты использования обрези

Возможные варианты	Сырьевая обрезь	Гольевая обрезь	Обрезь полуфабриката и готовой кожи
Получение дополнительной продукции		Производство коллагенсодержащих материалов	Использование в декоративной отделке и художественном творчестве
Использование после предварительной обработки	Производство мездрового клея	Производство технического желатина и жира, белковых гидролизатов, мездрового клея	Производство волокнистых материалов и белковых гидролизатов
Другие возможности	Производство биогаза при анаэробной обработке	Производство биогаза при анаэробной обработке	Производство биогаза при анаэробной обработке

Утилизация жиров и масел. Жиры и масла могут быть выделены из отходов кожевенного производства или из отработанных растворов после обезжиривания и жирования. Натуральные жиры улавливаются в специальных жировых ловушках. Жиры также можно удалять в процессе анаэробной обработки стоков [122].

4.3 Анализ представленных технологий

В таблице 4.11. приведены ключевые показатели НДТ. Следует отметить, что в связи с ограниченным объемом информации анализ НДТ в ряде случаев осуществлялся на основании справочных данных.

Таблица 4.11 - Анализ НДТ

1 Технология	2 Описание	3 Экономические показатели	4 Преимущества	5 Недостатки
Предварительное обессоливание сырья	4.2.1	Стоимость барабанов для предварительного обессоливания сырья невелика. Обычно эти барабаны монтируются на площадке в сырьевом цехе. Увеличение затрат возможно за счет утилизации соли	Уменьшение содержания соли в сточных водах	Использование соли в технологических процессах проблематично из-за наличия в ней бактерий и органических загрязнений. Утилизация ее на полигонах требует больших затрат
Замена ПАВ на основе октил- и нонилфенольных этоксилатов	4.2.1	Технология может быть реализована на новых и существующих заводах. Стоимость внедрения будет зависеть от конкретных условий производства	Улучшение экологичности производства	Расход может быть выше, что вызовет увеличение затрат на химические материалы
Технология с сокращенным расходом извести и сульфида натрия	4.2.1	Технология может быть реализована на новых и существующих заводах. Стоимость внедрения будет зависеть от конкретных условий производства. Экономический эффект получают за счет снижения затрат на очистку сточных вод, повышения сортности и выхода кож	Снижение расхода сульфида натрия и уменьшение содержания сульфидов в стоках	Применение ферментных препаратов может привести к повреждению лицевой поверхности голья; для исключения этого необходимо предусмотреть дополнительную промывку для их инактивации
Технология кислой отмоки	4.2.1	Технология может быть реализована на новых и существующих заводах. Стоимость внедрения будет зависеть от конкретных условий производства и затрат на приобретение пластиковых барабанов. Экономический эффект получают за счет снижения затрат на очистку сточных вод	Не требует биоцидов. Исключение возможности выделения сероводорода в отмочно-зольном цехе, сокращение продолжительности процесса	Необходима закупка дополнительного оборудования (пластиковые барабаны)
Снижение выделения сероводорода за счет применения органических тиосоединений	4.2.1	Технология может быть реализована на новых и существующих заводах. Стоимость внедрения будет зависеть от конкретных условий производства. Экономический эффект получают за счет снижения затрат на очистку сточных вод	Предотвращение эмиссии сероводорода из сточных вод	Органические тиосоединения являются более дорогими, чем сульфиды
Золение с сохранением шерсти	4.2.1	Капиталовложения для закупки и монтажа барабана для улавливания шерсти составят 100 000-130 000 евро, при модификации имеющегося оборудования - 5000-10 000 евро. Эффект от внедрения, экономия затрат на очистку сточных вод и дополнительная прибыль от реализации шерсти	Получение неповрежденного волоса, пригодного для дальнейшей промышленной переработки, значительное сокращение объема сточных вод и снижение содержание в них загрязняющих веществ	С большей степенью вероятности может быть реализована овечья или козья шерсть
Золение с применением иммобилизованных ферментов	4.2.2	Значительные инвестиции не потребуются. Эффект от сокращения затрат на очистку сточных вод. Экономический эффект получают за счет увеличения выхода кож по площади, сохранения волоса, многократного использования химических веществ и снижения платы за сброс менее загрязненных сточных вод	Интенсификация процесса, сокращение объема сточных вод и снижение их загрязненности, сохранение волоса, пригодного для дальнейшей переработки
Использование электроактивированных растворов для безреагентной обработки кожевенного сырья	4.2.1	Капиталовложения для закупки и монтажа установок электролиза воды в промышленных масштабах	Интенсификация процесса, отсутствие химических реагентов	Требуется дополнительное оборудование
Мездрение в сырье	4.2.1	Капиталовложения на приобретение мездрильной машины составят 130 000 евро. Экономия может быть достигнута за счет сокращения расхода химических материалов и реализации или переработки мездры на более дорогостоящие продукты	Упрощение технологии переработки мездры, т.к. она не содержит извести и сульфидов	При мездрении сырья имеют место значительные повреждения шкуры, что отрицательно сказывается на выходе готовых кож по площади, кроме того, выход мездры меньше, чем в случае мездрения голья
Двоение голья	4.2.1	Капиталовложения на установку двоильно-ленточной машины составляют примерно 140 000 евро. Экономический эффект достигается за счет снижения расходов на химматериалы при дублении, а также от реализации недубленых отходов (обрези и спилка)	Увеличение выхода кож по площади, сокращение длительности преддубильно-дубильных процессов, расширение возможности переработки спилка, снижение объема хромсодержащих отходов	Большая трудоемкость операции и неравномерность толщины лицевого спилка
Замена сульфата аммония на углекислый газ	4.2.2	Расходы на углекислый газ выше, чем при обычной технологии. Инвестиции составят порядка 100 000 евро при мощности предприятия 20-30 т сырья в сутки	Уменьшение содержания аммонийного азота и ХПК в сточных водах	Увеличение длительности процесса и затрат на оборудование. В некоторых случаях в готовых кожах отмечалась повышенная жесткость
Замена сульфата аммония органическими кислотами	4.2.2	Значительные инвестиции не потребуются	Уменьшение содержания аммонийного азота в сточных водах	Органические кислоты значительно дороже сульфата аммония, и происходит увеличение значения ХПК в стоках. Появляется необходимость дополнительной отмоки
Замена хлорида натрия на ароматические сульфокислоты при пикелевании	4.2.2	Технология может быть реализована на новых и существующих заводах. Стоимость внедрения будет зависеть от конкретных условий производства. Расходы на химические материалы при этом сравнимы с традиционной технологией, в которой используют муравьиную кислоту	Снижение загрязненности сточных вод сульфатами и хлоридами и улучшение выбираемости соединений хрома при дублении	Возможность изменения тона окраски при последующем крашении, что потребует соответствующих изменений в методике крашения
Пикелевание кисломолочными составами с ферментативной активностью	4.2.2	Значительные инвестиции не потребуются. Эффект от сокращения затрат на очистку сточных вод	Исключение водопотребления	Требуется дополнительное оборудование для нанесения составов
Беспикельное дубление	4.2.2	Значительные инвестиции не потребуются. Эффект от сокращения затрат на очистку сточных вод	Отпадает необходимость применения солей, кислот и карбоната натрия, существенное снижение в сточных водах аммонийного азота, оксида хрома, хлоридов и сульфатов
Бесхромовое дубление	4.2.2	Значительные инвестиции не потребуются. Эффект от сокращения затрат на очистку сточных вод	Отсутствие соединений хрома в отработанных растворах
Хромовое дубление с высокой степенью отработки дубителя	4.2.2	Значительные инвестиции не потребуются. Эффект от сокращения затрат на очистку сточных вод	Интенсификация хромового дубления, снижение содержания соединений хрома в отработанных растворах	Использование дополнительных химических веществ
Хромовое дубление в дисперсных системах типа "газ-жидкость"	4.2.2	Значительные инвестиции не потребуются. Эффект от сокращения затрат на очистку сточных вод	Интенсификация процесса хромового дубления и исключение образования стоков	Требуется дополнительное оборудование для нанесения составов. Устойчивость пены должна быть не менее 40-50 мин
Применение олигомеров в процессе наполнения	4.2.3	Значительные инвестиции не потребуются. Эффект от сокращения затрат на очистку сточных вод	Исключение додубливания хромом, повышение величины полезной площади и прочности кожи.
Красильно-жировальные процессы в дисперсных системах типа "жидкость-жидкость"	4.2.3	Значительные инвестиции не потребуются. Эффект от сокращения затрат на очистку сточных вод.	Отсутствие стоков, снижение расхода и потерь дубящих соединений хрома, уменьшение объема потребления, увеличение выхода кож по площади	Требуется дополнительное оборудование для нанесения составов
Использование валичных машин	4.2.3	Стоимость валичной машины ориентировочно составляет 175 000 евро. Эффект от внедрения за счет экономии химических материалов	Эффективное расходование покрывных композиций, минимальное количество отходов и меньшее загрязнение воздуха растворителями	Не применимы при выработке кож с анилиновой отделкой
Совершенствование метода нанесения покрытия распылением (безвоздушный, автоматизированный)	4.2.3	Капиталовложения составляют от 200 000 до 500 000 евро. Эффект от внедрения за счет экономии химических материалов	Повышение эффективности использования покрывных композиций. Снижение загрязнения воздушной среды органическими растворителями	Может образовываться аэрозоль
Использование неравновесной низкотемпературной плазмы в процессах производства кожи	4.2.2, 4.2.3, 4.2.4	Капиталовложения в приобретение плазменной установки	Сокращение расхода химических материалов, уменьшение затрат на очистку сточных вод и комплексное улучшение свойств натуральных кож	Требует капитальных затрат
Снижение потребления воды	4.2.5	Инвестиции, требуемые для внедрения автоматизированной системы контроля расхода и подготовки воды на технологические нужды, составляют ориентировочно 10 000 евро на 5-8 барабанов	Снижение количества стоков	Требует значительных затрат
Повторное использование растворов	4.2.5	Требуются капиталовложения для установки резервуаров для хранения отработанных растворов и необходимых для перекачивания трубопроводов, насосов, а также обеспечение электроэнергией и КИП	Уменьшение сброса соединений хрома в сточные воды в 2 раза	Требует значительных капитальных затрат и тщательного аналитического контроля
Регенерация дубящих соединений хрома	4.2.6	Необходимы капиталовложения для установки для дополнительного оборудования	Снижение загрязнения стоков соединениями хрома, за счет замены до 30 % потребности в дубителе полученным раствором	Требует значительных капитальных затрат, соответствующего оборудования и тщательного аналитического контроля
Механическая очистка сточных вод	4.2.6	Капитальные затраты в зависимости от объема производственных стоков	Снижение ХПК на 30 % и уменьшение количества общего осадка	Требует капитальных затрат
Биологическая очистка	4.2.6	Процесс очистки с использованием активного ила включает капитальные затраты и эксплуатационные затраты и зависит от объема производственных стоков. Ориентировочно 24 000-30 000 руб./кг ХПК в сутки	Снижение ХПК до 95 %	Требует капитальных затрат. Является достаточно длительным процессом. Остатки активного ила необходимо утилизировать
Применение мембранных биореакторов	4.2.6	Процесс очистки с использованием мембранных реакторов включают: капитальные затраты и эксплуатационные затраты и зависят от объема производственных стоков. Ориентировочно 30 000 руб./кг ХПК в сутки	Уменьшение используемой площади, т.к. площадь, занимаемая мембранными биореакторами, в 2-4 раза меньше площади, занимаемой традиционными сооружениями биологической очистки	Требует капитальных затрат
Биологическое удаление азота	4.2.6	Капитальные затраты зависят от уровня нагрузки по загрязняющим веществам	Ограничение поступления азота и сероводорода в окружающую среду и устранение неприятных запахов	Требует капитальных затрат
Выделение активного ила, его обработка и утилизация	4.2.6	Капитальные затраты зависят от уровня нагрузки по загрязняющим веществам	Снижение содержания взвешенных веществ в сточных водах и сокращение объема шлама при и его утилизации	Требует капитальных затрат
Сокращение эмиссии органических растворителей	4.2.7	Снижение выплат за превышение нормативных показателей выбросов	Улучшение экологической обстановки и условий труда	Требует использования дополнительного оборудования
Удаление пыли и других твердых частиц	4.2.7	Снижение выплат за превышение нормативных показателей выбросов	Улучшение экологической обстановки и условий труда	Требует использования дополнительного оборудования
Снижение расхода энергии за счет работы при низких ЖК	4.2.8	Значительные инвестиции не потребуются. Эффект от сокращения затрат на нагрев технологической воды	Снижение количества стоков	Имеет предельное минимальное значение ЖК, может вызывать ухудшение качества продукции, требует использования современного оборудования
Использование альтернативных источников энергии (сжигание боиотходов)	4.2.6	Необходимы капиталовложения для установки для дополнительного оборудования	Дополнительный источник энергии	Требует капитальных затрат
Модернизация производства, использование современного оборудования, которое позволит снизить уровень шума, вибрации и расход энергии	4.2.8	Необходимы существенные капиталовложения	Улучшение экологической обстановки и условий труда	Требует существенных капитальных затрат
Утилизация шерсти	4.2.9	Реализация шерсти в качестве сырья для изготовления целевых продуктов	Сокращение затрат на их утилизацию
Утилизация обрези	4.2.9	Реализация обрези в качестве сырья для изготовления целевых продуктов	Сокращение затрат на их утилизацию
Утилизация жиров и масел	4.2.9	Использование вторичных продуктов в технологическом процессе с частичной экономией химических материалов	Сокращение затрат на их утилизацию