Приложение Е (справочное). Примеры расчетов характеристик фотохимических реакций

Приложение Е
(справочное)

Примеры
расчетов характеристик фотохимических реакций

Е.1 Наглядные примеры определения максимальной скорости прямого фотолиза k _d(max) (уравнение 10), изучения фотореакций испытуемого химического вещества, а также определения квантового выхода с помощью искусственных источников света и солнечных лучей опубликованы в [2], [12], [17], [18].

Е.2 Пример для Уровня 1: Вычисление максимально возможной константы скорости реакции прямого фотолиза

Должна быть вычислена максимально возможная константа скорости реакции прямого фотолиза k _d(max) [уравнение (10)] для четырех испытуемых химических веществ с известной высокой концентрацией в окружающей среде, в регионе на широте 40° летом. Среднесуточную плотность потока солнечного фотонного излучения () для разных сезонов и географических широт можно найти, например, в источниках [2], [12], [18]. В качестве примера значения на широте 40° в летний период при  = 297,5 - 380 нм были взяты из [2] и сведены в таблице 6.3.

Таблица Е.3 - Длины волн и значения среднесуточной плотности потока солнечного фотонного излучения () (количественное значение, взятое из [2]) для интервала длин волн на широте 40° в летний период. Значение ниже 296,2 нм (начальная длина волны первого интервала длин волн) равно нулю и не показано

Длины волн и интервалы				Среднесуточное значение плотности потока солнечного фотонного излучения
, нм	, нм	, нм	, нм	(количественное значение) ммоль см  -2 сут -1
297,5	296,2	298,7	2,5
300,0	298,7	301,2	2,5
302,5	301,2	303,7	2,5
305,0	303,7	306,2	2,5
307,5	306,2	308,7	2,5
310	308,7	311,2	2,5
312,5	311,2	313,7	2,5
315,0	313,7	316,2	2,5
317,5	316,2	318,7	2,5
320,0	318,7	321,2	2,5
323,1	321,2	325	3,8
330,0	325	335	10,0
340,0	335	345	10,0
350,0	345	355	10,0
360,0	355	365	10,0
370,0	365	375	10,0
380,0	375	385	10,0

Средние значения молярного десятичного коэффициента поглощения для четырех испытуемых химических веществ A-D при соответствующих интервалах длин волн, суммированные в таблице Е.3, представлены в таблице Е.4.

Таблица Е.4 - Длина волны, среднесуточное значение плотности потока солнечного фотонного излучения () (40° широты, летний период, см. таблицу 3), молярный десятичный коэффициент поглощения , и соответствующий результат для четырех испытуемых химических веществ A - D.

		/л моль -1 см -1				/сут -1
нм	ммоль см -2 сут -1	А	В	С	D	А	В	с	D
297,5		0	15	430	10600	0
300,0		0	5	210	11100	0
302,5		0	1	100	11200	0
305,0		0	0	50	11400	0	0
307,5		0	0	30	11400	0	0
310,0		0	0	20	11200	0	0
312,5		0	0	5	11000	0	0
315,0		0	0	0	10500	0	0	0
317,5		0	0	0	9890	0	0	0
320,0		0	0	0	9380	0	0	0
323,1		0	0	0	8480	0	0	0
330,0		0	0	0	6200	0	0	0
340,0		0	0	0	3050	0	0	0
350,0		0	0	0	960	0	0	0
360,0		0	0	0	179	0	0	0
370,0		0	0	0	24	0	0	0
380,0		0	0	0	5	0	0	0
Примечание - суммирование колонок = k d(max)/d -1						0

Максимальное значение константы скорости реакции прямого фотолиза под воздействием солнечного облучения k _d(max) [уравнение (10)] получено с учетом того, что Ф = 1 для k _d(solar)уравнения (6). Суммирование в уравнениях (6) и (10) должно быть выполнено от  = 290 нм до  = 800 нм. В случае данных, представленных в таблицах 3 и 4, начальная длина волны 296,2 нм (интервал длин волн  = 2,5 нм, с центрированной длиной волны в 297,5 нм), определяется исходя из среднесуточного значения плотности потока солнечного фотонного облучения ( = 0 для  < 296,2 нм). Конечная длина волны - 385 нм (интервал длин волн  = 10 нм, с центрированной длиной волны 380 нм), определяется исходя из спектра поглощения () испытуемого химического вещества D ( = 0 for  > 385 нм).

- Испытуемое химическое вещество А должно служить тривиальным примером соединения с молярным десятичным коэффициентом поглощения  = 0 for   290 нм.

- Испытуемое химическое вещество В должно служить примером соединения с (гипотетическим) молярным десятичным коэффициентом поглощения  > 10 при длинах волн выше 290 нм (граница солнечного излучения у поверхности земли), отвечающее критериям пункта 9.5.1.3.

Испытуемое химическое вещество С должно служить примером соединения со слабым поглощением при длинах волн ниже 314 нм.

- Испытуемое химическое вещество D должно служить примером соединения с высоким поглощением при длинах волн ниже 400 нм.

Произведения [см. уравнение (10)] для испытуемых химических веществ А - D приведены в таблице Е.4. Максимально возможные константы скорости реакции прямого фотолиза k _d(max) (которая определяется как сумма /d ^-1, см. таблицу Е.4), период полупревращения [уравнение (4)], используемые в качестве значений в качестве причины перехода к уровню 2, и соответствующие решения приведены в таблице Е.5 для испытуемых химических веществ А - D.

Таблица Е.5 - Вычисленные максимально возможные константы скорости реакции прямого фотолиза для испытуемых химических веществ А - D, период полупревращения, используемые в качестве значений, являющихся причиной (условием) перехода к Уровню 2 и принятием соответствующих решений

Значение	Испытуемое химическое вещество
	A	B	C	D
k d(max)/d -1	0
t 1/2/d		222	1,3	0,00030
Решение	Прямой фотолиз незначительный		Прямой фотолиз возможен Перейти к более высокому уровню

Е.3 Пример для Уровня 2: Экспериментальное исследование

Термостатируемое вещество С, помещенное в кварцевые кюветы с пробкой (длина оптического пути L = 1 см, объем V = 3, 5 мл), было фотолизировано в термостатируемой "карусели" аппарата (t = 25 °С), снабженного ксеноновой лампой в качестве источника света, в течение 18 часов. Использовались 10 кювет; через два ч облучения кюветы были удалены, а испытуемое химическое вещество С было, соответственно, проанализировано. Начальная концентрация испытуемого химического вещества С составляла с ₀ = 1,10 ^-5 моль л ^-1 в отфильтрованном водном растворе (фильтр 0,45 мкм), уравновешенном в течение нескольких дней в лабораторных условиях, и насыщенном воздухом в начале исследования при t = 25 °С.

Анализ проводился с помощью ВЭЖХ без предварительной очистки или обогащения с использованием непосредственно 1 мл раствора, соответственно. Параллельно сосуд с таким же раствором, используемым в эксперименте по фотолизу, был завернут в алюминиевую фольгу и помещен в темное место при t = 25 °С. Этот раствор служил образцом темнового контроля и был, соответственно, проанализирован. Полученные концентрации представлены на рисунке Е.5.

Рисунок Е.5 - Экспериментальные результаты, полученные при исследовании прямого фотолиза (кружки) и соответствующего темнового контроля (квадраты) испытуемого химического вещества С. Графики нелинейной регрессии (линии) и коэффициенты: k _dark = 0,019 ч ^-1(h ^-1) и k _irradiated = 0,063 ч ^-1(h ^-1), соответственно

Модель нелинейной регрессии [см. уравнение (2)] используется при определении константы скорости реакции для темнового контроля (k _dark) и эксперимента по фотолизу (k _irradiated):

,

(Е.1)

.

(E.2)

При использовании уравнения (11) константа скорости фотолиза составляет:

.

(Е.3)

Плотность падающего потока фотонного излучения, исходящего от ксеноновой дуговой лампы с фильтрами , полученная с помощью актинометрии (пример актинометрического измерения показан ниже), необходима для того, чтобы оценить константу скорости реакции прямого фотолиза испытуемого химического вещества в приповерхностных прозрачных природных водах, подвергаемых солнечному фотонному облучению со среднесуточным значением [уравнение (12) в основном тексте]:

.

(E.4)

Соответствующие данные сведены в таблице Е.6 вместе с молярными десятичными коэффициентами поглощения тестируемого химического вещества С (следует обратить внимание на различие молярных десятичных коэффициентов поглощения, приведенных в таблицах Е.4 и Е.6, что связано с различными интервалами длины волны). Следует принять во внимание, что единицы измерения времени являются идентичными. Таким образом, в уравнении (12), для единицей измерения является ммоль см ^-2 сут ^-1(mmol cm ^-2 d ^-1), для в таблице 6 - ммоль см ^-2 с ^-1 (mmol cm ^-2 s ^-1), k _d в уравнении (Е.3) - ч ^-1 (h ^-1), и k _d(xenon) в уравнении 12 - cyт ^-1 (d ^-1). Преобразование единицы k _d = k _d(xenon) приводит к:

.

(E.5)

Сумма 2,3 получается путем суммирования значений, приведенных в таблице Е.6 (четвертая колонка) с необходимым преобразованием единиц, что приводит к:

.

(Е.6)

Для оценки константы скорости реакции прямого фотолиза испытуемого химического вещества С в приповерхностных прозрачных природных водах на широте 40° в летний период необходимая сумма уже получена (см. таблицу Е.5):

.

(Е.7)

Используя уравнение (12), где l = 1 см и допущением D _cell = 1 см, можно вычислить константу скорости реакции прямого фотолиза тестируемого химического вещества С в приповерхностных прозрачных природных водах на широте 40° в летний период:

.

(Е.8)

Период полупревращения при использовании k _d(solar) = 0,081 сут ^-1 равен t _1/2 = 8,6 сут. Таким образом, как показано на рисунке 1 (в разделе 4 настоящего стандарта) и приведено в пунктах 4.7.2.1, 9.9.1-9.9.2, период полупревращения, равный 8,6 сут, меньше значения 190 сут, являющегося условием перехода на более высокий уровень, и поэтому определение основных продуктов превращения считается необходимым, а определение квантового выхода является опциональным.

Таблица Е.6 - Длины волн (), молярные десятичные коэффициенты поглощения () испытуемых химических веществ С, используемые значения интенсивности фотонного излучения ксеноновой лампы () и произведения ()

нм	л моль -1 см -1	ммоль см -2 с -1	с -1
290	1000	0	0
291	900	0	0
292	800
293	710
294	630
295	550
296	502
297	454
298	386
299	298
300	210
301	166
302	122
303	90
304	70
305	50
306	42
307	34
308	28
309	24
310	20
311	14
312	8
313	4
314	2
Сумма значений колонок

Е.4 Определение квантового выхода (опционально)

Актинометрия и квантовый выход с использованием источника монохроматического света

Константу скорости реакции прямого фотолиза  =  с ^-1 водного раствора испытуемого химического вещества Е определяли при  = 313 нм на аппарате типа "Оптическая скамья" в кварцевой кювете с d _cell = 1 см. Десять образцов были облучены в течение максимального времени облучения, равного 15 минутам, и проанализированы. Определение концентраций было проведено с помощью ВЭЖХ (с УФ-детектором); исходная концентрация химического вещества Е составляла c _0(chem) =  моль л ^-1. В образцах темнового контроля не было отмечено уменьшения концентрации испытуемого вещества в темноте, поэтому концентрации испытуемого вещества были использованы без коррекции. Найденный молярный десятичный коэффициент поглощения испытуемого вещества в воде при  = 313 нм составляет  = 5500 л моль ^-1 см ^-1. Таким образом, максимальное десятичное поглощение при 313 нм химического вещества Е составляет A _313(chem) = 0,0165 ("оптически тонкий" раствор).

Соответствующее актинометрическое измерение выполнялось на том же самом аппарате с использованием ферриоксалатного актинометра (образование Fe ²⁺ из ). Начальная концентрация актинометра составляла c _0(act) = 0,15 моль л ^-1, которое приводит к значению десятичного поглощения A _313(act)>> 2. Концентрация Fe ²⁺, образующегося в течение различного времени облучения, приведена на рисунке Е.6.

Рисунок Е.6 - Образование Fe ²⁺ при измерении в актинометре ферриоксалатного типа (c _0(act) = 0,15 моль л ^-1) при длине волны  = 313 нм

Наклон линии приводит к значению:

= моль л ^-1 с ^-1.

Наклон линии на рисунке Е.6 приводит к значению:

= моль л ^-1 с ^-1.

При использовании уравнения (17) (пункт 9.12.6), квантовый выход химического вещества В при длине волны  = 313 нм будет составлять, таким образом:

.

(Е.9)

E.5 Квантовый выход с использованием источника полихроматического излучения

Если плотность потока фотонного излучения ксеноновой лампы в качестве источника света известна для всех длин волн, как уже обсуждалось в примере для испытуемого химического вещества С, уравнение (5) может быть использовано для расчета квантового выхода испытуемого химического вещества. Таким образом, перестановка в уравнении (5) приводит к:

.

(E.10)

Среднее значение квантового выхода испытуемого химического вещества С в диапазоне длин волн = 292 - 314 нм было получено с использованием значений L = D _sys = 1 см, k _{d(xenon, testchemical С)} = 0,044 ч ^-1 = с ^-1

.

(Е.11)

С применением уравнения (Е.10) квантовый выход испытуемого химического вещества С составляет:

.

(Е.12)