Приложение А (справочное). Практическое применение скрининга методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) и представление результатов

Приложение А
(справочное)

Практическое применение скрининга методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) и представление результатов

А.1 Вводное замечание

В данном приложении приводится общая информация, которая призвана помочь в овладении практическими навыками использования метода, указанного выше. К приборам некоторых изготовителей может прилагаться описание стандартной рабочей процедуры (SOP). Соблюдение данных рекомендаций поможет оператору достичь оптимального качества аналитических результатов.

А.2 Матричные и интерференционные эффекты

В качестве общего руководства следует отметить, что ограничения поправок на спектральную интерференцию и матричные вариации у разных материалов могут в значительной степени влиять на чувствительность, предел ограничения или точность каждого аналита. Следующий список охватывает наиболее общие факторы:

a) На интенсивность характеристического излучения элемента в образце негативное влияние оказывает процесс рассеяния возбуждающего излучения, который усиливает спектральный фон. Кроме того, присутствуют еще два основных эффекта:

1) поглощение возбуждающего или флуоресцентного излучения аналитом и другими элементами (матрицей) в образце;

2) вторичное возбуждение (усиление) аналита другими элементами в образце:

- Полимеры: в полимерных образцах влияние матрицы на интенсивность характеристического рентгеновского излучения аналита происходит из:

- рассеяния (главным образом некогерентного) первичного излучения, которое в большой степени усиливает спектральный фон;

- поглощения флуоресцентного излучения главным образом хлором (Cl) в поливинилхлориде (PVC) такими элементами, как Са, Ti, Zn, Sn, а также Br и SB, источником происхождения которых являются замедлители горения;

- вторичного возбуждения такими элементами, как Sb, Sn и Br;

- некоторые ВДРФ-спектрометры высокой мощности (> 500 Вт) могут привести к изменению поверхности полимерного образца, открытого воздействию рентгеновской трубки на протяжении длительного периода времени. В таких случаях должен использоваться новый приготовленный образец.

- Металлы: в металлических образцах рассеяние первичного излучения присутствует, но не имеет большого значения. Матричный эффект вызывается главным образом поглощением и вторичным возбуждением, значения которых оказываются разными для разных матриц металлов. Следующий список включает наиболее типичные элементы в различных матрицах:

- Fe-сплавы: Fe, Cr, Ni, Nb, Mo, W;

- Al-сплавы: Al, Mg, Si, Cu, Zn;

- Cu-сплавы: Cu, Zn, Sn, Pb, Mn, Ni, Co;

- мягкие припои: Pb, Cu, Zn, Sn, Sb, Bi, Ag;

- Zn-сплавы: Zn, Al;

- драгоценные сплавы: Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, Cu, Zn;

- другие металлы, такие как Ti, Mg.

- Электронные компоненты: все эффекты, указанные для полимеров и металлов.

b) Кроме того, интенсивность характеристического излучения элемента в образце может зависеть от мешающих линий других элементов в образце. Для целевых элементов они могут, как правило, быть следующие:

- Cd: помехи могут возникать от Br, Pb, Sn, Ag и Sb;

- Pb: помехи могут возникать от Br, As, Bi;

- Hg: помехи могут возникать от Br, Pb, Bi, Au и от Са и Fe, если образец содержит Са и Fe в высоких концентрациях;

- Cr: помехи могут возникать от Cl;

- Br: помехи могут возникать от Fe, Pb и Hg. Реже помехи могут возникнуть от Al, если для анализа Br выбрана линия .

c) Влияние матричных эффектов на предел обнаружения (ПО).

Таблица А.1 - Влияние состава матрицы на пределы обнаружения некоторых контролируемых элементов

Элемент/аналит	Чистый полимер	Полимер с  2 % Sb, без Br	Полимер с  2 % Br, без Sb
Кадмий	А	А 2А	2А
Свинец	В	2В	3В

Примечание 1 - Если А и В являются пределами обнаружения для Cd и Pb соответственно в чистом полимере, тогда предполагаемые значения пределов обнаружения для более сложных матриц выражаются как кратные величины А и В (см. таблицу А.1).

Примечание 2 - Информация в таблице А.1 приводится только в качестве общего руководства; действительные значения пределов обнаружения для целевых аналитов являются специфическими для каждого прибора и используемого аналитического условия/параметра.

А.3 Интерпретация результатов

Для каждого аналита следует приготовить баланс неопределенности с расчетом расширенной неопределенности U, выраженной на выбранном уровне доверительности. Используя значение для U и максимально разрешенный уровень L вещества, следует классифицировать каждый образец как:

a) "НИЖЕ ПРЕДЕЛА" - Если показания R _i количественного анализа для всех аналитов оказываются ниже значений Р _i, рассчитанных с помощью уравнения (А.1), результат для образца является "НИЖЕ ПРЕДЕЛА".

,

(А.1)

где "i" показывает каждый аналит.

b) "ВЫШЕ ПРЕДЕЛА" - Если показания R _i количественного анализа отдельных аналитов оказываются выше значений F _i, рассчитанных с помощью уравнения (А.2), результат для образца является "ВЫШЕ ПРЕДЕЛА".

,

(А.2)

c) "НЕЗАВЕРШЕННЫЙ" - Если показания R _i количественного анализа отдельных аналитов в образце оказываются между значениями Р _i, и F _i, результат испытания является "НЕЗАВЕРШЕННЫМ" (т.е. не позволяющим сделать определенные выводы) для данного образца.

Примечание 1 - Если нормативные требования ограничивают в большей степени HBB/PBDE и Cr(VI), а не Br и Cr, к исключениям можно отнести Br и Cr, определяемые с помощью РФ-спектрометрии. Если количественные результаты для элементов Br и/или Cr превышают предельные значения (для Br рассчитанные на основе стехиометрии Br в большинстве общих конгенеров PBB/PBDE), образец считается "незавершенным" (т.е. не приводящим к определенным результатам), даже если количественные результаты для всех других аналитов находятся "ниже предела".

- Значение L определяется ограничениями, которые используются для оценки приемлемости материала в изделии. Если указанный материал в доминирующих ограничениях находится в элементной форме, значение L должно использоваться непосредственно из доминирующих ограничений. Если указанный материал в доминирующих ограничениях находится в форме соединения, значение L должно рассчитываться с использованием гравитационной постоянной для элемента, определяемого с помощью рентгенофлуоресцентного анализа в целевом химическом соединении.

- Значение U выше показывает расчетную оценку неопределенности, ассоциируемой с рентгенофлуоресцентным анализом для каждого аналита, т.е. каждая комбинация аналита, процедура приготовления образца, калибровка и спектрометр имеют разные значения U. Рекомендации по расчету неопределенности можно найти в ISO/IEC Guide 98-3.

d) Если это нецелесообразно или невозможно выполнить соответствующий бюджет неопределенности, значение расширенной неопределенности, U _i, можно оценить как сумму повторяемости неопределенности анализатора и относительную неопределенность, выраженную как коэффициент безопасности, равный 30 % от максимального допустимого значения концентрации анализируемого вещества (50 % композитного материала). Для целей настоящего метода испытания значение коэффициента безопасности 30 % (50 % для композиционных материалов) было согласовано и рекомендовано на основе договоренности между экспертами в этой области. Тем не менее пользователь данного метода испытаний может выбрать различный коэффициент безопасности (S) на основе опыта и знаний испытанных материалов.

е) В таблице А.2 приводится примерная схема интерпретации результатов на уровне предельных значений образца.

Таблица А.2 - Пределы скрининга миллиграмм на килограмм для регламентируемых элементов в различных матрицах

Элемент	Полимеры	Металлы	Композиты
Cd	BL (70 - ) < X < (130 + ) OL	BL (70 - ) < X < (130 + ) ОL	LOD < X < (150 + ) OL
Pb	BL (700 - ) < X < (1300 + ) ОL	BL (700 - ) < X < (1300 + ) ОL	BL (500 - ) < X < (1500 + ) OL
Hg	BL (700 - ) < X < (1300 + ) ОL	BL (700 - ) < X < (1300 + ) ОL	BL (500 - ) < X < (1500 + ) OL
Br	BL (300 - ) < X		BL (250 - ) < X
Cr	BL (700 - ) < X	BL (700 - ) < X	BL (500 - ) < X

- В рамках данного примера допускается использование общего набора предельных значений для рассматриваемого вещества. Данными предельными значениями являются: 100 мг/кг для Cd и 1000 мг/кг для Pb, Hg и Cr. Предел для Br рассчитывается на основании его стехиометрии в наиболее общих конгенерах PBB/PBDE и их предельных значениях величиной 1000 мг/кг. "Уровень принятия мер" для данного метода выбран в рамках данной процедуры скрининга с 30 %-ным коэффициентом безопасности (50 %-ным для композитных материалов).

- Значение "НИЖЕ ПРЕДЕЛА" (BL) или "ВЫШЕ ПРЕДЕЛА" (OL) устанавливается на уровне 30 %-ного (50 %-ного для композитных материалов) ниже или выше предела соответственно. Коэффициенты безопасности/запаса выбираются с учетом опыта лабораторных и производственных экспертов. Более подробное описание данного подхода к расчету неопределенности (рассматривается здесь как "коэффициент безопасности") приводится в 6.6, перечисление с).

- Символ "" выражает повторяемость анализатора на уровне "принятия мер", где определяется как стандартное отклонение типичного образца, содержание регламентированных веществ в котором находится близко к исследуемым предельным значениям (см. описание верификации рабочих характеристик спектрометра в 6.5.4). Повторяемость выражается в большей степени на доверительном уровне "" 99,7 %, чем на более общем доверительном уровне "" 95 %. Использование метода с доверительным уровнем 99,7 % приводит к результатам, содержащим меньше "ложных отрицательных погрешностей".

Исходя из этого в соответствии с А.3 расширенная неопределенность, U _i, для указанных выше трех примеров может быть записана следующим образом:

(A.3)

или

,

(А.4)

где 0,3 и 0,5 - значения коэффициента безопасности 30 % и 50 %. Поэтому если в примере значение максимально допустимого уровня вещества L установить равным 100 мг/кг, то формулы (А.1) и (А.2) будут выглядеть следующим образом:

,

(А.5)

.

(А.6)

Предел обнаружения прибора должен быть ниже "уровня принятия мер" и должен применяться согласно 8.4, перечисление d (примечание).

Использование коэффициента безопасности является чрезмерным упрощением отчасти из-за того, что в большинстве случаев относительная неопределенность является функцией концентрации. Как правило, относительная неопределенность увеличивается быстро, а концентрация аналита уменьшается. Аналитик получает предупреждение, чтобы не интерпретировать коэффициент безопасности 30 % с относительной погрешностью результатов измерений. Аналитик также получает предупреждение, чтобы необходимо повторно оценивать коэффициент безопасности, если предел обнаружения больше чем 20 % по отношению к максимально допустимой концентрации или если максимальная допустимая концентрация уменьшается.

А.4 Итоговые результаты межлабораторных сравнительных испытаний IIS 2 и IIS4 метода рентгенофлуоресцентного анализа

Добровольные лаборатории, выбранные техническим комитетом 111 IEC WG3, принимали участие в межлабораторных сравнительных испытаниях (МСИ), направленных на изучение эффективности данного метода испытаний. Предложенные ССО представляли собой опытные образцы с известным химическим составом, а реальные образцы анализировались согласно процедуре, описание которой приводится в настоящем разделе. Для проведения испытаний использовалось разное оборудование - от лабораторных ЭДРФ-приборов или приборов с ВДРФ до настольных, портативных и ручных РФ-анализаторов. Образцы анализировались в состоянии "как есть". Считалось, что все образцы были однородными, хотя такое предположение было подтверждено только для образцов из ССО. Наиболее сомнительной выглядела однородность образцов из измельченных ПП (F20 и F21).

Статистические данные были рассчитаны в соответствии с [7]. Указаны не все значения воспроизводимости малого числа принятых результатов.

Таблица А.3 - Статистические данные, полученные в ходе межлабораторных сравнительных испытаний IIS 2

Образец	Параметр	m, мг/кг	v, мг/кг	n	s(r), мг/кг	r, мг/кг	s(R), мг/кг	R, мг/кг
IIS 2-А01	Br	109137	99138	21	7416	20766	37934	106216
IIS 2-А02	Br	118099	100050	21	4510	12629	36716	102804
IIS 2-А03	Br	11508	116800	13	3247	9093	29789	83409
IIS 2-А04	Br	124408	118400	13	4242	11876	33663	94258
IIS 2-A05	Br	995	800	9	11	30	90	253
IIS 2-A06	Br	3034	2400	9	36	100	468	1309
IIS 2-C10	Br	771	808	22	15	42	122	340
IIS 2-C11	Br	90	98	19	4	12	14	40
IIS 2-B08	Pb	492	390-665	16	24	67	158	443
IIS 2-B09	Pb	552	380-640	5	6	16	74	209
IIS 2-C10	Pb	115	108	26	6	16	21	59
IIS 2-C11	Pb	18	14	19	1	4	10	28
IIS 2-C12	Pb	97	100	35	6	18	20	56
IIS 2-C13	Pb	950	945	34	69	192	169	475
IIS 2-D15	Pb	187	190	10	21	60	55	153
IIS 2-D16	Pb	1021	930	21	73	204	282	790
IIS 2-E19	Pb	191	174	8	14	3	55	155
IIS 2-F20	Pb	17252	23000	10	915	252	5062	14173
IIS 2-F22	Pb	232192	240000	10	4311	12070	65112	182314
IIS 2-C10	Cd	131	141	23	12	33	21	57
IIS 2-C11	Cd	20	22	25	3	8	5	13
IIS 2-C12	Cd	10	10	10	2	5	2	6
IIS 2-C13	Cd	96	94	31	7	19	30	83
IIS 2-C10	Hg	29	25	19	4	11	5	14
IIS 2-C11	Hg	5	5	10	1	2	2	4
IIS 2-C12	Hg	92	100	32	6	17	16	44
IIS 2-C13	Hg	893	942	32	26	72	112	314
IIS 2-В08	Cr	77	94	6	4	11	42	116
IIS 2-C10	Cr	124	115	23	9	25	29	80
IIS 2-C10	Cr	19	18	16	3	7	5	15
IIS 2-C10	Cr	125	100	29	24	68	43	120
IIS 2-C10	Cr	1037	944	25	45	127	145	405
IIS 2-D15	Cr	114	130	6	14	40	38	107
IIS 2-D15	Cr	1365	1100	15	86	242	701	1963
m - среднее арифметическое результатов испытаний; v - ожидаемое значение; n - число принятых результатов; s(r) - стандартное отклонение повторяемости; r - предел повторяемости; s(R) - стандартное отклонение воспроизводимости; R - предел воспроизводимости.

Таблица А.4 - Статистические данные, полученные в ходе межлабораторных сравнительных испытаний IIS4

Образец	Параметр	m, мг/кг	v, мг/кг	n	s(r), мг/кг	r, мг/кг	s(R), мг/кг	R, мг/кг
IIS4A-04	Cd	176,1	183	21	5,09	14,25	14,85	41,57
IIS4A-05	Cd	104,4	100	15	2,61	7,30	19,04	53,32
IIS4A-07	Cd	21,8	19,6	6	1,22	3,42	3,33	9,34
IIS4A-08	Cd	105,0	137	3	2,00	5,60	-	-
IIS4A-04	Pb	15,3	15,7	18	0,70	1,9	2,23	6,25
IIS4A-05	Pb	1033,5	954,3	15	12,74	35,66	101,70	284,76
IIS4A-07	Pb	15,0	14	6	0,36	1,02	1,82	5,08
IIS4A-08	Pb	77,3	98	3	1,15	3,23	-	-
IIS4A-04	Hg	31,3	33	21	1,27	3,56	5,38	15,06
IIS4A-05	Hg	63,5	63	15	1,24	3,47	9,72	27,23
IIS4A-07	Hg	4,8	5	6	0,29	0,81	0,25	0,69
IIS4A-08	Hg	10,0	24	3	0,00	0,00		-
IIS4A-04	Cr	42,0	47	18	2,48	6,95	9.18	25,69
IIS4A-05	Cr	16,3	16	12	1,76	4,92	3,59	10,06
IIS4A-07	Cr	18,5	20	6	3,40	9,53	3,80	10,64
IIS4A-08	Cr	102,0	100	3	1,00	2,80	-	-
IIS4A-04	Br	996,2	938	21	15,91	44,54	72,76	203,74
IIS4A-05	Br	24,1	25	15	0,89	2,50	7,33	20,53
IIS4A-07	Br	97,1	96	9	1,95	5,46	2,01	5,62
IIS4A-08	Br	670,7	770	3	4,04	11,32	-	-
m - среднее арифметическое результатов испытаний; v - ожидаемое значение; n - число принятых результатов; s(r) - стандартное отклонение повторяемости; r - предел повторяемости; s(R) - стандартное отклонение воспроизводимости; R - предел воспроизводимости.